KR20190104413A - 에틸렌 옥사이드의 처리를 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

에틸렌 옥사이드의 처리를 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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KR20190104413A
KR20190104413A KR1020197024096A KR20197024096A KR20190104413A KR 20190104413 A KR20190104413 A KR 20190104413A KR 1020197024096 A KR1020197024096 A KR 1020197024096A KR 20197024096 A KR20197024096 A KR 20197024096A KR 20190104413 A KR20190104413 A KR 20190104413A
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ethylene oxide
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콘스탄틴 에이. 포크로브스키
존 비. 룰
알렉산더 체이틀린
카일 쉐리
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노보머, 인코포레이티드
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 카보닐화 반응에서 사용하기에 적합한 에틸렌 옥사이드 스트림의 처리 방법을 개시한다. 이러한 처리는 에틸렌 옥사이드 스트림으로부터 물을 제거하기 위해 무기 고체를 사용한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템을 개시한다.

Description

에틸렌 옥사이드의 처리를 위한 방법 및 시스템
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017년 1월 19일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/448,337에 대한 우선권을 주장하고, 이의 전문은 본원에 참조로서 포함된다.
분야
본 발명의 개시내용은 일반적으로 에틸렌 옥사이드의 처리, 및 보다 특히 카보닐화 반응에서 사용하기 위한 에틸렌 옥사이드의 처리를 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
에틸렌 옥사이드는 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 결합되어 베타-프로피오락톤 또는 석신산 무수물을 형성할 수 있다. 이들 생성물은 빙아크릴산(glacial acrylic acid), 테트라하이드로푸란 (THF) 및 1,4-부탄디올과 같은 C3 및 C4 상품 화학물질로 전환될 수 있다. 이들 생성물에 대한 접근은, 부분적으로, 상업적 규모의 에틸렌 옥사이드의 카보닐화에 좌우된다. 상업적 규모의 에틸렌 옥사이드의 취급과 관련하여 다양한 도전이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 당해 기술 분야에서 바람직한 것은 카보닐화 반응에 사용하기에 적합한 에틸렌 옥사이드를 처리하는 방법이다.
간단한 요지
카보닐화 반응에 사용하기에 적합한 에틸렌 옥사이드 공급물의 처리를 수반하는 방법 및 시스템이 본원에 제공된다. 일부 측면에서, 에틸렌 옥사이드의 처리 방법을 제공하고, 상기 방법은:
물-제거 고체를 유기 용매, 또는 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합으로 습윤시키는 단계; 및
습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 연속적으로 접촉시켜 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 생성시키는 단계
를 포함하고,
여기서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 초기 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 소정의 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 초기 수분 함량보다 낮고;
습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 단계는 열을 생성시키고, 여기서, 상기 생성된 열은 비-습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 경우 생성된 열보다 적다.
일부 측면에서, 에틸렌 옥사이드를 카보닐화 영역에 연속적으로 제공하는 방법이 제공되고, 상기 방법은:
물-제거 무기 고체를 유기 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합으로 습윤시키는 단계;
습윤된 물-제거 무기 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 연속적으로 접촉시켜 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 생성하는 단계;
처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 카보닐화 영역에 공급하는 단계; 및
처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 카보닐화 영역에서 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 접촉시키는 단계
를 포함하고,
여기서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 초기 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 소정의 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 초기 수분 함량보다 낮고;
상기 접촉 단계는 열을 생성시키고, 여기서, 상기 생성된 열은 비-습윤된 물-제거 무기 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 경우 생성된 열보다 적다.
일부 변형에서, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 카보닐화 영역에서 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 접촉시키는 단계는, 베타-프로피오락톤, 석신산 무수물, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있는 카보닐화 생성물을 생성한다.
또한 또다른 측면에서, 에틸렌 옥사이드를 처리하기 위한 시스템이 본원에 제공되고, 상기 시스템은:
에틸렌 옥사이드 공급물을 제공하기 위해 배치된 에틸렌 옥사이드 공급원; 및
에틸렌 옥사이드 공급물을 수용하기 위해 배치된 입구, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 산출하기 위해 배치된 출구, 및 습윤된 물-제거 고체를 포함하는 물 제거 유닛
을 포함하고,
여기서, 물 제거 유닛은 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키기 위해 배치되고;
습윤된 물-제거 고체는 유기 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 혼합물로 습윤되고;
에틸렌 옥사이드 공급물은 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 초기 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 소정의 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 초기 수분 함량보다 낮고;
상기 접촉 단계는 열을 생성시키고, 여기서, 상기 생성된 열은 비-습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 경우 생성된 열보다 적다.
또한 또다른 측면에서, 에틸렌 옥사이드를 카보닐화 영역에 연속적으로 제공하기 위한 시스템이 본원에 제공되고, 이는:
에틸렌 옥사이드 공급물을 제공하기 위해 배치된 에틸렌 옥사이드 공급원;
에틸렌 옥사이드 공급물을 수용하기 위해 배치된 입구, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 산출하기 위해 배치된 출구, 및 습윤된 물-제거 고체를 포함하는 물 제거 유닛; 및
처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 수용하기 위해 배치된 입구를 포함하는 카보닐화 영역
을 포함하고,
여기서, 물 제거 유닛은 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키기 위해 배치되고;
습윤된 물-제거 고체는 유기 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 혼합물로 습윤되고;
에틸렌 옥사이드 공급물은 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 초기 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 소정의 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 초기 수분 함량보다 낮고;
상기 접촉 단계는 열을 생성시키고, 여기서, 상기 생성된 열은 비-습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 경우 생성된 열보다 적고,
상기 카보닐화 영역은 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 접촉시키기 위해 배치된다.
일부 변형에서, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 접촉시키는 단계는 베타-프로피오락톤, 석신산 무수물, 또는 이의 조합을 포함할 수 있는 카보닐화 생성물을 생성한다.
상기 방법의 일부 변형에서, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 초기 수분 함량보다 적어도 50% 낮은 수분 함량을 갖는다. 다른 변형에서, 초기 수분 함량은 5 ppm 초과이거나, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 2 ppm 미만이거나, 또는 이들 둘 다이다. 특정 변형에서, 습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 단계는 에틸렌 옥사이드의 10 wt% 미만을 중합시키거나 에틸렌 옥사이드의 10 wt% 미만을 에틸렌 글리콜로 전환시킨다. 특정 변형에서, 유기 용매는 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란을 포함한다.
상세한 설명
카보닐화 반응에 사용하기에 적합한 에틸렌 옥사이드 공급물을 처리하는 방법이 본원에 제공된다. 에틸렌 옥사이드 중 물의 존재는 연속식 카보닐화 프로세스에서 다양한 부정적인 효과를 초래할 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 물을 제거하는 방법은 미량의 물을 제거하기 위해 분자체와 같은 물-제거 고체의 사용을 포함할 수 있다. 그러나, 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드와 접촉시키는 것은 발열성일 수 있고, 생성된 열은 에틸렌 옥사이드의 단독중합(homopolymerization) 및/또는 에틸렌 옥사이드와 물의 반응을 초래할 수 있다. 이들 부반응은 카보닐화 수율을 감소시킬 수 있고, 부산물은 상업적-규모 연속식 프로세스의 효율적인 작동에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 에틸렌 옥사이드로부터 과도한 물을 제거하면서 이러한 부반응을 제어하는 방법이 본원에 제공된다.
일부 측면에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체로 처리하여 처리된 에틸렌 옥사이드 공급물을 생성하는 방법이 제공된다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드를 분자체와 같은 물-제거 고체와 접촉시키는 것은, 에틸렌 옥사이드의 폴리(에틸렌 글리콜) 및/또는 에틸렌 글리콜의 같은 부산물로의 전환을 초래할 수 있다. 어떠한 이론에 결부시키는 것을 원하지 않고, 에틸렌 옥사이드의 물-제거 고체와의 초기 접촉 동안 온도 증가는 국소 가열을 초래할 수 있고, 이는 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜)을 생성하는 에틸렌 옥사이드의 중합, 및/또는 에틸렌 옥사이드와 물의 반응을 포함하는 부반응을 촉진할 수 있다.
일부 변형에서, 상기 방법은, 조건이 제어되지 않은 경우과 비교하여, 생성되는 열의 양이 감소되거나, 더 낮은 에틸렌 옥사이드 공급물 온도가 성취되거나, 바람직하지 않은 부반응을 감소시키거나, 또는 이의 임의의 조합이 성취되도록 에틸렌 옥사이드 공급물 및 물-제거 고체 간의 접촉 조건을 제어함을 포함한다.
특정한 측면에서, 물-제거 고체를 습윤시키고, 이어서 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시켜 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 생성하는 방법이 본원에 제공된다. 다른 측면에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키는 단계는, 에틸렌 옥사이드 공급물을 비-습윤된 물-제거 고체와 접촉시키는 것과 비교하여, 더 적은 열을 생성하고, 더 낮은 에틸렌 옥사이드 온도를 유지하고/하거나, 에틸렌 옥사이드 부반응을 감소시킨다. 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 베타-프로피오락톤 및/또는 석신산 무수물를 생성하는 카보닐화와 같은 추가 프로세스를 겪을 수 있다.
다른 측면에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시켜 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 생성하는 시스템을 제공한다. 이들 방법 및 시스템을 하기에 추가로 상세하게 설명한다.
에틸렌 옥사이드 공급물의 처리 방법
상기한 바와 같이, 일부 측면에서, 상기한 방법은, 조건을 제어하지 않았을 경우와 비교하여, 생성되는 열의 양이 감소되고, 더 낮은 에틸렌 옥사이드 온도가 성취되고/되거나, 목적하지 않는 부반응이 감소되도록 에틸렌 옥사이드 공급물 및 물-제거 고체 간의 접촉 조건을 제어함을 포함한다. 본원에 사용된 에틸렌 옥사이드는 또한 "EO"로서 언급될 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기한 방법은, 공급물 중 에틸렌 옥사이드의 온도가 특정 범위 내에서 유지되도록 에틸렌 옥사이드 공급물 및 물-제거 고체 간의 접촉 조건을 제어함을 포함한다. 일부 변형에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 흡착 또는 건조 층에서 물-제거 고체에 접촉되고, 에틸렌 옥사이드 공급물 및 물-제거 고체 간의 접촉 조건의 제어는 흡착 또는 건조 층에서 에틸렌 옥사이드의 온도를 특정 범위 내로 유지시킨다. 일부 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물 및 물-제거 고체 간의 접촉 조건의 제어는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드의 중합 및/또는 에틸렌 글리콜을 생성하는 에틸렌 옥사이드와 물의 반응과 같은 목적하지 않은 부반응을 감소시킨다.
물-제거 고체를 습윤시키는 단계
접촉 조건을 제어하는 방법은, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키기 전에, 물-제거 고체를 습윤시키는 단계를 포함할 수 있다. 물-제거 고체는, 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키기 전에, 예를 들면, 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합으로 습윤시킬 수 있다. 특정 실시형태에서, 상기 방법은 에틸렌 옥사이드 공급물이 습윤되지 않은 물-제거 고체와 접촉하지 않음을 특징으로 한다.
물-제거 고체를 습윤시키기 위해 사용되는 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합은, 일부 실시형태에서, 물을 포함하지 않거나, 단지 미량의 물을 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 따라서, 물-제거 고체는 비-수성 용매, 비-수성 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 비-수성 조합으로 습윤될 수 있다.
어떠한 이론에 결부시키지 않고, 에틸렌 옥사이드 공급물을 접촉시키기 전에 또는 연속적 에틸렌 옥사이드 공급을 확립하기 전에, 물-제거 고체를 용매로 습윤시키는 것은, 비-습윤된 물-제거 고체의 사용에 비해, 접촉에 의해 생성된 열의 양, 에틸렌 옥사이드 공급물의 온도, 및/또는 생성된 원치않는 부산물의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 습윤된 물-제거 고체의 사용은, 일부 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물로부터 물을 제거하면서 생성된 열 및/또는 부산물을 제어할 수 있다. 이는 석신산 무수물, 베타-프로피오락톤, 또는 이의 조합을 생성하는 에틸렌 옥사이드의 카보닐화와 같은 임의의 다운스트림 프로세스에서 카보닐화 수율을 증가시킬 수 있다.
물-제거 고체를 습윤시키는 단계는 물-제거 고체를 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합과, 고체의 표면이 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합으로 포화될 때까지, 접촉시킴을 포함할 수 있다.
일부 변형에서, 물-제거 고체를 습윤시키는 단계는 물-제거 고체의 외부 표면을 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합으로 포화시킴을 포함한다. 일부 변형에서, 물-제거 고체는 기공을 포함하고, 물-제거 고체를 습윤시키는 단계는 기공 내에 표면을 포화시킴을 포함한다. 또한 또다른 변형에서, 물-제거 고체는 입자 및 기공을 포함하고, 일부 실시형태에서 물-제거 고체를 습윤시키는 단계는 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합을 기공 내 입자들, 또는 이의 조합 사이에 존재시킴을 포함한다.
일부 실시형태에서, 과도한 용매는 습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키기 전에 또는 연속적인 에틸렌 옥사이드 공급을 확립하기 전에 제거하는 반면, 다른 실시형태에서 과도한 용매를 제거하지 않는다. 과도한 용매가 제거되는 경우, 용매는 여전히 외부 표면, 기공 내 표면 (존재하는 경우), 입자 사이 표면 (존재하는 경우), 및 물-제거 고체의 기공 내 표면 (존재하는 경우)에 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
일부 실시형태에서, 물-제거 고체는 에틸렌 옥사이드로 습윤된다. 이는 에틸렌 옥사이드를 물-제거 고체에 점차적으로 도입하면서 에틸렌 옥사이드의 온도를 특정 범위 내에 유지하여 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드는 기체이지만, 다른 실시형태에서 에틸렌 옥사이드는 액체이다. 일부 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드는 물-제거 고체에 혼합물로서, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 불활성 기체의 조합으로서, 또는 에틸렌 옥사이드 및 용매의 조합으로서 도입된다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키는 단계는, 에틸렌 옥사이드 공급물이 습윤되지 않은 물-제거 고체와 접촉한 경우보다 적어도 99%, 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20%, 적어도 10%, 적어도 5%, 적어도 1%, 1% 내지 99%, 10% 내지 90%, 10% 내지 50%, 1% 내지 10%, 또는 1% 내지 20% 보다 적은 에틸렌 옥사이드의 중합을 초래한다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키는 단계는 에틸렌 옥사이드 공급물이 습윤되지 않은 물-제거 고체와 접촉한 경우보다 적어도 99%, 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20%, 적어도 10%, 적어도 5%, 적어도 1%, 1% 내지 99%, 10% 내지 90%, 10% 내지 50%, 1% 내지 10%, 또는 1% 내지 20% 보다 적은 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글리콜로의 전환을 초래한다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키는 단계는 비-습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시켜 생성된 열보다 적어도 99%, 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20%, 또는 적어도 10% 더 적은 열을 생성한다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키는 단계는 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 1 wt% 미만, 0.5 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만의 에틸렌 옥사이드 중합을 초래한다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키는 단계는 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 1 wt% 미만, 0.5 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만의 에틸렌 옥사이드가 에틸렌 글리콜로 전환됨을 초래한다.
물-제거 고체를 습윤시키는 단계를 위해 적합한 용매는, 예를 들면, 탄화수소, 에테르, 에스테르, 니트릴, 또는 설폰, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 물-제거 고체는 에테르를 포함하는 용매로 습윤된다. 특정 실시형태에서, 에테르는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 에테르는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에테르는 1,4-디옥산을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에테르는 디글라임을 포함한다. 특정 실시형태에서, 물-제거 고체를 습윤시키기 위해 사용되는 용매는 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 임의의 카보닐화와 같은 하나 이상의 다운스트림 프로세스에서 사용되는 것과 동일한 용매이다. 다른 실시형태에서, 물-제거 고체를 접촉하는 에틸렌 옥사이드 공급물은 용매를 포함하고, 여기서, 용매는 물-제거 고체를 습윤시키기 위해 사용되는 것과 동일한 용매이다.
접촉 온도
일부 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물과 물-제거 고체 간의 접촉 조건을 제어하는 것을 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와, 중합을 초래하지 않거나, 상이한 온도에서 접촉시키는 것보다 낮은 중합을 초래하는 온도에서, 접촉시키는 것을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 100℃ 미만, 70℃ 미만, 또는 50℃ 미만의 온도에서 접촉시킨다. 특정 실시형태에서, 100℃ 미만, 70℃ 미만, 또는 50℃ 미만의 온도에서 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 접촉시키는 것은 에틸렌 옥사이드 공급물이 더 높은 온도에서 물-제거 고체과 접촉하는 경우보다 적어도 99%, 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20%, 적어도 10%, 적어도 5%, 적어도 1%, 1% 내지 99%, 10% 내지 90%, 10% 내지 50%, 1% 내지 10%, 또는 1% 내지 20% 더 적은 에틸렌 옥사이드의 중합을 초래한다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 접촉시키는 단계는 약 -20℃ 내지 약 70℃, 약 -15℃ 내지 약 40℃, 약 -10℃ 내지 약 30℃, 약 -10℃ 내지 약 20℃, 약 -20℃ 내지 약 0℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 또는 약 10℃ 내지 약 50℃의 범위내에서 유지된다.
다른 실시형태에서, 상기한 방법 및 프로세스는, 에틸렌 옥사이드 스트림을 물-제거 고체와 접촉시키는 것이, 에틸렌 옥사이드 스트림의 온도를 10℃ 미만, 5℃ 미만, 4℃ 미만, 3℃ 미만, 2℃ 미만, 1℃ 미만, 0.5℃ 미만, 또는 0.1℃ 미만까지 증가시키도록, 에틸렌 옥사이드 스트림 및 물-제거 고체 간의 접촉 조건을 제어함을 포함한다.
물-제거 고체
특정 실시형태에서, 물-제거 고체는 물을 흡수한다. 일부 실시형태에서, 물-제거 고체는 무기 고체이다. 일부 실시형태에서, 물-제거 고체는 제올라이트, 다공성 유리 조성물, 점토, 또는 실리카이다. 일부 실시형태에서, 물-제거 고체는 분자체를 포함한다.
특정 실시형태에서, 물-제거 고체는 에틸렌 옥사이드 분자를 효과적으로 들어가게 하기에는 너무 작은 기공 크기를 갖는 분자체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기공 크기는 4.2 Å 미만이다.
특정 실시형태에서, 물-제거 고체는 분자체이고, 여기서, 분자체는 기공 크기 4.2 Å 미만, 4.0 Å 미만, 3.8 Å 미만, 3.6 Å 미만, 3.4 Å 미만, 3.2 Å 미만, 또는 3.0 Å 미만을 갖는다. 특정 실시형태에서, 물-제거 고체는 분자체이고, 여기서, 분자체는 3 Å, 또는 4 Å의 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 물-제거 고체는 분자체를 포함하고, 여기서, 분자체는 혼합된 기공 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 분자체는 미공성(microporous) 무기 고체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 분자체는 제올라이트를 포함한다.
또다른 변형에서, 상기한 물-제거 고체의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
에틸렌 옥사이드 공급물
에틸렌 옥사이드 공급물은 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 액체, 기체, 또는 이의 조합일 수 있다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 초기 수분 함량을 포함하고, 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 접촉시키는 것은, 에틸렌 옥사이드 공급물의 초기 수분 함량보다 낮은 수분 함량을 갖는 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 생성한다.
수분 함량
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 20 ppm 초과, 10 ppm 초과, 5 ppm 초과, 또는 1 ppm 초과의 초기 수분 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 20 ppm 미만, 15 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm, 또는 1 ppm 미만이다. 특정 실시형태에서, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 0.5 ppm 미만, 0.4 ppm 미만, 0.25 ppm 미만, 0.1 ppm 미만, 0.05 ppm 미만, 또는 0.01 ppm 미만이다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 20 ppm 초과의 초기 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 10 ppm 미만의 수분 함량을 갖는다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 10 ppm 초과의 초기 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 5 ppm 미만의 수분 함량을 갖는다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 약 100 ppm 내지 약 500 ppm, 약 20 ppm 내지 약 200 ppm, 약 4 ppm 내지 약 200 ppm, 약 20 ppm 내지 약 100 ppm, 약 4 ppm 내지 약 100 ppm의 초기 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 2 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만이다.
일부 실시형태에서, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 에틸렌 옥사이드 스트림의 초기 수분 함량보다 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20%, 또는 적어도 10% 더 적은 수분 함량을 갖는다.
공급물 조성
일부 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 1중량% 내지 99중량% 에틸렌 옥사이드, 2중량% 내지 90중량% 에틸렌 옥사이드, 5중량% 내지 80중량% 에틸렌 옥사이드, 5중량% 내지 70중량% 에틸렌 옥사이드, 5중량% 내지 75중량% 에틸렌 옥사이드, 10중량% 내지 90중량% 에틸렌 옥사이드, 20중량% 내지 80중량% 에틸렌 옥사이드, 20중량% 내지 70중량% 에틸렌 옥사이드, 30중량% 내지 40중량%의 에틸렌 옥사이드, 또는 40중량% 내지 75중량% 에틸렌 옥사이드를 포함한다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 용매를 포함한다. 적합한 용매는, 예를 들면, 탄화수소, 에테르, 에스테르, 니트릴, 또는 설폰, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 에틸렌 옥사이드, 및 에테르를 포함한다. 일부 실시형태에서, 에테르는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 에테르는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에테르는 1,4-디옥산을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에테르는 디글라임을 포함한다.
에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 접촉시키는 단계
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 접촉시키는 단계는 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체를 포함하는 고정 층을 통해 연속적으로 유동시킴을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 접촉시키는 단계는 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체의 슬러리를 포함하는 하나 이상의 용기를 통해 연속적으로 유동시킴을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 약 0.5 내지 약 240 분 동안 접촉시킨다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 접촉시키는 시간은 에틸렌 옥사이드 공급물 중 초기 수분 함량을 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 85%, 적어도 95%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%까지 감소시키는데 충분한 시간이다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 물-제거 고체와 접촉시키는 시간은 에틸렌 옥사이드 공급물 중 초기 수분 함량을 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 또는 적어도 40%까지 감소시키기는데 충분한 시간이다.
특정 실시형태에서, 상기한 방법 또는 시스템은 물-제거 고체의 2개 이상의 컬럼 (또는 슬러리 층)을 포함한다. 이는, 예를 들면, 기체 또는 액체 에틸렌 옥사이드 공급물이 첫번째 인터벌(interval) 동안 물-제거 고체를 포함하는 첫번째 컬럼을 통해 유동할 수 있게 하고, 이어서, 상기 유동은 두번째 인터벌 동안 물-제거 고체를 포함하는 두번째 컬럼으로 전환(divert)될 수 있다. 상기 유동은, 예를 들면, 3, 4, 5, 6개 이상의 컬럼 (또는 슬러리 층)을 사용하는 시스템 또는 방법에서 다시 후속 컬럼으로 전환될 수 있다. 특정 실시형태에서, 물-제거 고체를 포함하는 컬럼은 에틸렌 옥사이드 스트림에 의해 소정 기간 동안 접촉되고, 에틸렌 옥사이드 스트림은 하나 이상의 후속 컬럼으로 전환되고, 첫번째 컬럼 중 물-제거 고체는 재생되고, 재생된 컬럼은 다시 에틸렌 옥사이드 스트림에 의해 접촉된다. 물-제거 고체의 재생은 물-제거 고체로부터 액체를 배수시키고(draining), 임의의 잔류 에틸렌 옥사이드를 주위 질소로 대체하고, 이어서, 물-제거 고체를 150℃ 내지 250℃의 온도까지 감압하에 (예를 들면, 진공) 또는 불활성 기체 (예를 들면, 질소)의 유동하에 가열시킴을 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 방법은 에틸렌 옥사이드 공급물을 후속 컬럼으로 스위칭(switch)할 때를 결정하기 위해 물 제거 효율을 측정함을 포함한다. 이는, 예를 들면, 하나 이상의 컬럼을 나가는 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량을 분석하고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량이 특정 역치를 초과하는 경우, 스트림을 하나 이상의 후속 컬럼으로 전환시킴을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 물 제거 효율을 측정하는 것은 컬럼 (또는 컬럼의 그룹)이 흡수한 물의 양을 측정하고, 이 값을 당해 컬럼 (또는 컬럼의 그룹)의 흡수능(absorption capacity)에 대한 특정 역치와 비교함을 포함할 수 있다. 예를 들면, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 정량화되고, 에틸렌 옥사이드 공급물의 수분 함량, 및 경시적으로 에틸렌 옥사이드의 유속을 합산하여 계산된 컬럼이 흡수한 물의 양과 비교할 수 있다.
에틸렌 옥사이드 처리를 위한 시스템
또다른 측면에서, 에틸렌 옥사이드 공급물을 처리하기 위한 시스템이 제공된다. 일부 실시형태에서, 시스템은 에틸렌 옥사이드 공급물을 제공하기 위해 배치된 에틸렌 옥사이드 공급원; 및 에틸렌 옥사이드 공급물을 수용하기 위해 배치된 입구, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 산출하기 위해 배치된 출구, 및 습윤된 물-제거 고체를 포함하는 물 제거 유닛을 포함한다. 일부 변형에서, 시스템은 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량을 모니터링하기 위해 배치된 모니터링 유닛을 추가로 포함한다.
제공된 방법에 대한 상기한 임의의 변형이 본원에 기재된 시스템에 적용된다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들면, 상기한 시스템은 물-제거 고체 및 에틸렌 옥사이드 공급물의 변형을 수용하고 사용하고, 에틸렌 옥사이드 공급물을 처리하기 위해 배치된다.
특정 실시형태에서, 물 제거 유닛은 에틸렌 옥사이드 공급물을 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키기 위해 배치된다. 다른 실시형태에서, 습윤된 물-제거 고체는 유기 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 혼합물로 습윤된다. 에틸렌 옥사이드 공급물은 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 초기 수분 함량을 갖고, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림은 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 소정 수분 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량은 초기 수분 함량보다 낮다. 상기한 바와 같이, 에틸렌 옥사이드 공급물의 접촉은 열을 생성시키고, 일부 실시형태에서, 상기한 시스템은 상기 생성된 열이 비-습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 경우 생성될 수 있는 열보다 적도록 배치된다.
특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급원은 에틸렌 옥사이드 공급물을 물 제거 유닛의 입구에 연속적으로 제공하도록 배치된다.
일부 실시형태에서, 물 제거 유닛으로 진입하는 에틸렌 옥사이드 공급물은 물-제거 고체와 접촉시 에틸렌 옥사이드의 단독중합을 초래하지 않거나 최소화하는 온도에서 존재한다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 100℃ 미만, 70℃ 미만, 또는 50℃ 미만 온도에서 물 제거 유닛으로 진입한다.
특정 실시형태에서, 물 제거 유닛의 온도는 약 -20℃ 내지 약 70℃, 약 -15℃ 내지 약 40℃, 약 -10℃ 내지 약 30℃, 약 -10℃ 내지 약 20℃, 약 -20℃ 내지 약 0℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 또는 약 10℃ 내지 약 50℃이다.
상기한 바와 같이, 에틸렌 옥사이드 공급물은 에틸렌 옥사이드 및 임의로 용매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 용매는 에테르를 포함한다. 특정 실시형태에서, 에테르는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 에테르는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에테르는 1,4-디옥산을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에테르는 디글라임을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물은 용매를 포함하고, 여기서, 동일한 용매가 베타-프로피오락톤, 석신산 무수물, 또는 이의 조합을 생성하기 위한 에틸렌 옥사이드의 카보닐화와 같은 하나 이상의 다운스트림 프로세스에서 사용된다.
물 제거 유닛의 입구로 진입하는 에틸렌 옥사이드 공급물은 10 wt% 내지 90 wt% 에틸렌 옥사이드, 20 wt% 내지 80 wt% 에틸렌 옥사이드, 20 wt% 내지 70 wt% 에틸렌 옥사이드, 30 wt% 내지 40 wt% 에틸렌 옥사이드, 또는 40 wt% 내지 75 wt% 에틸렌 옥사이드를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물 중 에틸렌 옥사이드의 중량 퍼센트는 1 wt% 내지 99 wt%, 2 wt% 내지 90 wt%, 5 wt% 내지 80 wt%, 5 wt% 내지 70 wt%, 또는 5 wt% 내지 75 wt%이다.
특정 실시형태에서, 물 제거 유닛은 에틸렌 옥사이드 공급물을 접촉 영역을 통해 연속적으로 유동시키기 위해 배치되고, 상기 접촉 영역에서, 습윤된 물-제거 고체를 접촉한다. 특정 실시형태에서, 물 제거 유닛은 물-제거 고체를 포함하는 하나 이상의 고정 층 또는 하나 이상의 슬러리 층을 포함한다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터 물 제거 유닛으로 진입하는 에틸렌 옥사이드 공급물과 물 제거 유닛을 나가는 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림 간의 평균 시간은 약 0.5 내지 약 240 분이다. 특정 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드 공급물이 물-제거 고체와 접촉하는 시간은 진입하는 에틸렌 옥사이드 공급물 중 초기 수분 함량이 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 85%, 적어도 95%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%까지 감소되는데 충분한 시간이다.
특정 실시형태에서, 물 제거 유닛은 2개 이상의 병렬(parallel) 처리 영역을 포함하고, 에틸렌 옥사이드 공급물의 유동을 첫번째 처리 영역 (또는 처리 영역의 그룹)으로부터 또다른 병렬 처리 영역 (또는 처리 영역의 그룹)으로 스위칭하기 위해 배치된다. 각각의 처리 영역은 하나 이상의 컬럼 또는 반응기 (또는 컬럼 및 반응기의 조합)를 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 2개 이상의 컬럼 또는 반응기가 처리 영역에 존재하는 경우 이들은 병렬로, 직렬(series)로, 또는 병렬 및 직렬의 임의의 조합으로 배열될 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 시스템은 모니터링 유닛을 추가로 포함한다. 일부 변형에서, 모니터링 유닛은 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량, 에틸렌 옥사이드 공급물의 초기 수분 함량, 또는 이의 조합을 모니터링하기 위해 배치된다. 이는, 예를 들면, 물 제거 유닛에서 하나 이상의 컬럼을 나가는 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량을 모니터링함을 포함할 수 있다.
일부 변형에서, 모니터링 유닛은 물 제거 유닛에 의해 제거된 물의 양을 모니터링하거나 물 제거 유닛의 효율을 모니터링하기 위해 배치된다.
일부 실시형태에서, 모니터링 유닛에 의해 모니터링된 수분 함량, 물의 양, 또는 효율을 역치 값과 비교한다. 일부 실시형태에서, 역치 값은 5 ppm 물, 3 ppm 물, 10 wt% 물, 또는 5 wt% 물이다. 예를 들면, 일부 실시형태에서 모니터링 장치는 물 제거 유닛에 의해 제거된 물의 양을 모니터링하고, 이 양을 10 wt% 물, 또는 5 wt% 물의 역치 값과 비교한다. 일부 실시형태에서, 모니터링 장치는 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량을 모니터링하고, 이 함량을 5 ppm 물, 또는 3 ppm 물의 역치 값과 비교한다.
일부 실시형태에서, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량, 물 제거 유닛에 의해 제거된 물의 양, 또는 물 제거 유닛의 효율이 역치 값에 접근하는 경우, 에틸렌 옥사이드 공급물은 첫번째 처리 영역에서 병렬 처리 영역으로 스위칭된다. 따라서, 일부 실시형태에서, 시스템은 에틸렌 옥사이드 공급물을 첫번째 처리 영역에서 또다른 병렬 처리 영역으로 스위칭하기 위한 장치를 추가로 포함한다. 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량 또는 물 제거 유닛에 의해 제거된 물의 양은 특정 역치 값 아래로 유지될 수 있거나, 물 제거 유닛의 효율은 상기한 바와 같이 모니터링 유닛으로 모니터링하고 에틸렌 옥사이드 공급물을 역치 값에 근접하는 경우 첫번째 처리 영역에서 병렬 처리 영역으로 스위칭함에 의해 특정 역치 값 위로 유지될 수 있다.
예를 들면, 일부 실시형태에서 시스템은, 물 제거 스테이지의 효율을 목적하는 역치 값 위로 유지할 수 있도록, 물 제거 유닛의 효율을 측정하기 위한 모니터링 유닛 및 에틸렌 옥사이드 공급물을 첫번째 처리 영역에서 또다른 병렬 처리 영역으로 스위칭하기 위한 장치를 포함한다.
특정 실시형태에서, 시스템은 하나 이상의 처리 영역을 재생시키기 위한 재생 유닛을 추가로 포함하면서, 동시에 또다른 병렬 처리 영역은 사용 중이다. 특정 실시형태에서, 시스템은 물-제거 고체의 재생 전에 에틸렌 옥사이드의 처리 영역을 퍼징(purging)하기 위한 장치를 포함한다. 퍼징은 재생 동안 잔류 에틸렌 옥사이드의 반응을 방지하고 에틸렌 옥사이드 증기 가열과 관련된 위험을 완화시키기 위해 바람직할 수 있다. 특정 실시형태에서, 퍼징 장치는 재생될 처리 영역에 연결될 수 있는 진공 공급원을 포함한다. 일부 실시형태에서, 퍼징 장치는 재생될 처리 영역에 연결될 수 있는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 공급원 및 재생되어 처리 영역을 나가는 임의로 불활성 기체를 위한 출구를 포함한다. 특정 실시형태에서, 퍼징 장치는 진공 공급원, 불활성 기체 공급원, 및 재생될 처리 영역에 각각의 교대(alternate) 연결에 영향을 추는 매니폴드를 포함한다. 특정 실시형태에서, 시스템은 퍼징 장치 작동에 의해 처리 영역으로부터 퍼징된 에틸렌 옥사이드의 포획 또는 파괴를 위한 스크러빙(scrubbing) 장치를 포함한다. 특정 실시형태에서, 스크러빙 장치는 진공 공급원의 배기장치(exhaust)에 및/또는 퍼징 장치로부터의 불활성 기체 출구에 연결된다. 스크러빙 장치는, 예를 들면, 수성 스크러빙 욕(baths), 반응성 수지, 열 산화제(thermal oxidizers), 플레어(flares), 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 처리 영역의 재생은, 예를 들면, 열 및/또는 진공 및/또는 불활성 기체의 유동 또는 처리 영역을 통하는 유체의 적용을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 시스템은 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 수용하기 위해 배치된 입구를 포함하는 카보닐화 영역을 추가로 포함한다. 이러한 카보닐화 영역은, 특정 실시형태에서, 카보닐화 촉매의 존재하에 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 일산화탄소와 접촉시키기 위해 배치된다. 일부 실시형태에서, 카보닐화 촉매의 존재하에 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 일산화탄소와 접촉시키는 것을 베타-프로피오락톤, 석신산 무수물, 또는 이의 조합을 포함하는 카보닐화 생성물을 생성한다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시적이고, 본 발명의 개시내용의 임의의 측면을 어떠한 방식으로든 제한하는 것을 의도하지 않는다.
실시예 1
제어를 위해 온라인 물 측정장치를 이용하는 EO 카보닐화 프로세스를 위한 EO 공급 스트림의 연속식 건조
에틸렌 옥사이드 투입량(input)을 공동-위치하는(co-located) 에틸렌 산화 유닛으로부터의 파이프라인을 통해 공급하고, 여기서, 에틸렌 옥사이드 스트림은 평균 수분 함량 10 ppm 내지 40 ppm을 갖는다. 다운스트림 EO 카보닐화 반응기에 진입하기 전에, 에틸렌 옥사이드 공급물을, 각각 10,000 kg의 제올라이트-계 3 Å 분자체를 포함하는 6개의 병렬 재킷, 패킹층 컬럼을 포함하는 물 제거 스테이지로 펌핑한다. 시작 전에, 각각의 컬럼을 무수 테트라하이드로푸란으로 채우고, 이어서, 테트라하이드로푸란을 컬럼으로부터 배수시킨다. 시작시, 병렬 컬럼 중 2개에 파이프라인으로부터 액체 EO가 10 metric tons/hr의 총 유속으로 공급되는 동안, 활성 컬럼의 재킷은 10℃ 냉수의 유동에 연결된다. 상기 2개의 컬럼 각각으로부터 유출물의 수분 함량은 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 모니터링된다. 상기 2개의 컬럼에서 경시적인 물 농도를 모니터링한다.
컬럼 1의 수분 함량이 3 ppm의 미리결정된 역치를 초과하는 것으로 발견되면, 컬럼 1로의 EO 공급물은 최근 재생된 신규한 컬럼으로 전환될 수 있다. 출구의 EO 검출기가 플러슁 동안 컬럼을 나가는 질소 스트림 중 EO 50 ppm 미만을 등록할 때까지, 컬럼 1을 교대 배출(evacuation) 및 질소 플러슁(flushing)으로 퍼징한다. 이 시점에, 재킷에서 냉각 액체를 배수시키고, 180℃ 스팀 유동이 도입되고 6 시간 동안 유지된다. 이어서, 상기 컬럼을 재킷으로 조절된(tempered) 물의 도움으로 냉각시키고, 무수 테트라하이드로푸란 (THF)을 다운스트림 카보닐화 반응기의 부분인 THF 공급 탱크로부터 컬럼으로 유동시킨다. 컬럼이 THF로 채워지면, 또다른 소모된 컬럼을 교체할 필요가 있을 때까지 이 상태를 유지한다. 이러한 주기를 6개의 컬럼 사이에서 연속적으로 반복하여 다운스트림 카보닐화 반응기로 3 ppm 미만 물을 갖는 일정한 EO 공급-스트림을 유지한다.
실시예 2
4 Å 분자체를 이용하는 EO 카보닐화 프로세스를 위한 EO 공급 스트림의 연속식 건조
이 실시예는 건조 컬럼이 4 Å 분자체를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 절차에 따른다.
실시예 3
더 높은 컬럼 온도를 이용하는 EO 카보닐화 프로세스를 위한 EO 공급 스트 림의 연속식 건조
이 실시예는 건조 컬럼이 작동 동안 40 내지 50℃의 온도에서 유지되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 절차에 따른다.
실시예 4
공급물로서 EO 용액을 이용하는 EO 카보닐화 프로세스를 위한 EO 공급 스트 림의 연속식 건조
이 실시예는 EO 입구에 공급되는 건조 액체 EO 스트림이 테트라하이드로푸란 중 EO의 50 wt% 용액인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 절차에 따른다.
실시예 5
교대 물 측정 장치를 이용하는 EO 카보닐화 프로세스를 위한 EO 공급- 스트 림의 연속식 건조
이 실시예는 컬럼을 나가는 EO 공급물-스트림의 수분 함량이 질량 분광계로 모니터링되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 절차에 따른다.
실시예 6
사전- 습윤된 분자체를 이용하는 EO 카보닐화 프로세스를 위한 EO 공급 스트 림의 건조
EO 건조 컬럼을 7 마이크론 결합 필터, 41G 시리즈 볼 밸브 및 적합한 부속품(모두 제조원 Swagelok로부터)을 갖는 50 mL 스테인리스 강 실린더로부터 제작하였다. 실린더를 UOP EPG-2 분자체 (3 Å, 1/16" 로드)로 패킹하고, 이를 후속적으로 질소 유동에서 활성화시켰다 (T = 240℃). 활성화된 체를 갖는 컬럼을 글러브 박스로 가져오고, 건조된 THF (1 mL)로 처리하여, EO 첨가시 가열을 제어하였다. 이어서, 활성화되고 처리된 체 컬럼을 EO 실린더 및 스크러빙 시스템에 연결하였다. 컬럼-전 및 후 EO 샘플을 실린더 (Swagelok 캡, 이음쇠(reducer) 및 41G 볼 밸브가 장착된 3" 길이 ½" 튜빙)에서 수집하였다. 각 수집 전에, 샘플 실린더를 슐렌크 라인(Schlenk line)에 연결하고, < 100 mTorr로 배출시키면서 100℃로 가열하였다. 수집 후, 니들을 샘플 실린더의 밸브로 연결시키면서 질소로 퍼징하였다. 실린더/니들 유닛을 질소 공급원으로부터 Karl-Fisher 적정기 (Mettler-Toledo C30)의 입구 격벽으로 신속하게 옮기고, 니들을 격벽을 통해 삽입하고, 밸브를 서서히 개방하여 샘플을 적정기로 도입시켰다. 각 샘플을 적정한 후, 전해질 (Fluka Hydranal Coulomat AG)을 폐기하고, 셀을 2번의 50 mL 분획으로 세척하고, 100 mL의 새로운 전해질로 채웠다. 결과를 하기 표 1에 요약한다.
표 1. 건조 전 및 후에 수집된 EO 샘플 중 물 농도
Figure pct00001

Claims (24)

  1. 물-제거 고체를 유기 용매, 또는 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합으로 습윤시키는 단계; 및
    상기 습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 연속적으로 접촉시켜 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는 에틸렌 옥사이드의 처리 방법으로서,
    여기서, 상기 에틸렌 옥사이드 공급물이 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 초기 수분 함량을 갖고, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림이 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 소정의 수분 함량을 갖고, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량이 상기 초기 수분 함량보다 낮은, 에틸렌 옥사이드의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림이 상기 초기 수분 함량보다 적어도 50% 낮은 수분 함량을 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (i) 상기 초기 수분 함량이 5 ppm 초과이거나;
    (ii) 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량이 2 ppm 미만이거나;
    또는 (i) 및 (ii) 둘 다인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 습윤된 물-제거 고체를 상기 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 단계가 상기 에틸렌 옥사이드 10 wt% 미만을 중합시키는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 습윤된 물-제거 고체를 상기 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 단계가 상기 에틸렌 옥사이드 10 wt% 미만을 에틸렌 글리콜으로 전환시키는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물-제거 고체가 제올라이트, 점토, 또는 실리카, 또는 이의 임의의 조합인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물-제거 고체가 분자체인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드와 접촉시키는 단계가, 에틸렌 옥사이드의 온도를 특정 범위 내로 유지시키면서 에틸렌 옥사이드를 상기 물-제거 고체에 도입시킴을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 에테르를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 또는 메틸-t-부틸 에테르, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 테트라하이드로푸란을 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드 공급물이 기체 또는 액체인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 습윤된 물-제거 고체를 상기 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 단계가 열을 생성시키고, 상기 생성된 열이 비-습윤된 물-제거 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 경우 생성된 열보다 적은, 방법.
  14. 물-제거 무기 고체를 유기 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합으로 습윤시키는 단계;
    상기 습윤된 물-제거 무기 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 연속적으로 접촉시켜 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 생성하는 단계;
    상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 카보닐화 영역에 공급하는 단계; 및
    상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 상기 카보닐화 영역에서 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 에틸렌 옥사이드를 카보닐화 영역에 연속적으로 제공하는 방법으로서,
    여기서, 상기 에틸렌 옥사이드 공급물이 초기 수분 함량을 갖고, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림이 소정의 수분 함량을 갖고, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량이 상기 초기 수분 함량보다 낮은, 에틸렌 옥사이드를 카보닐화 영역에 연속적으로 제공하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 상기 카보닐화 영역에서 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 접촉시키는 단계가 베타-프로피오락톤, 석신산 무수물, 또는 이의 혼합물을 포함하는 카보닐화 생성물을 생성하는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 접촉 단계가 열을 생성시키고, 상기 생성된 열이 비-습윤된 물-제거 무기 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 경우 생성된 열보다 적은, 방법.
  17. 에틸렌 옥사이드 공급물을 제공하기 위해 배치된 에틸렌 옥사이드 공급원; 및
    상기 에틸렌 옥사이드 공급물을 수용하기 위해 배치된 입구, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 산출하기 위해 배치된 출구, 및 습윤된 물-제거 고체를 포함하는 물 제거 유닛
    을 포함하는 에틸렌 옥사이드의 처리를 위한 시스템으로서,
    여기서, 상기 물 제거 유닛이 상기 에틸렌 옥사이드 공급물을 상기 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키기 위해 배치되고;
    상기 습윤된 물-제거 고체가 유기 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 혼합물로 습윤되고;
    상기 에틸렌 옥사이드 공급물이 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 초기 수분 함량을 갖고, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림이 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 소정의 수분 함량을 갖고, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량이 상기 초기 수분 함량보다 낮은, 에틸렌 옥사이드의 처리를 위한 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량을 모니터링하기 위해 배치된 모니터링 유닛을 추가로 포함하는, 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 상기 모니터링 유닛이 상기 에틸렌 옥사이드 공급물의 초기 수분 함량을 모니터링하기 위해 배치되는, 시스템.
  20. 에틸렌 옥사이드 공급물을 제공하기 위해 배치된 에틸렌 옥사이드 공급원;
    에틸렌 옥사이드 공급물을 수용하기 위해 배치된 입구, 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 산출하기 위해 배치된 출구, 및 습윤된 물-제거 고체를 포함하는 물 제거 유닛,
    상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 수용하기 위해 배치된 입구를 포함하는 카보닐화 영역
    을 포함하는 에틸렌 옥사이드를 카보닐화 영역으로 연속적으로 제공하기 위한 시스템으로서,
    여기서, 상기 물 제거 유닛이 상기 에틸렌 옥사이드 공급물을 상기 습윤된 물-제거 고체와 접촉시키기 위해 배치되고;
    상기 습윤된 물-제거 고체가 유기 용매, 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 혼합물로 습윤되고;
    상기 에틸렌 옥사이드 공급물이 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 초기 수분 함량을 갖고, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림이 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 소정의 수분 함량을 갖고, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량이 상기 초기 수분 함량보다 낮고;
    상기 카보닐화 영역이 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 접촉시키기 위해 배치되는, 에틸렌 옥사이드를 카보닐화 영역으로 연속적으로 제공하기 위한 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 접촉시키는 단계가 베타-프로피오락톤, 석신산 무수물, 또는 이의 조합을 포함하는 카보닐화 생성물을 생성시키는, 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 상기 처리된 에틸렌 옥사이드 스트림의 수분 함량을 모니터링하기 위해 배치된 모니터링 유닛을 추가로 포함하는, 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 상기 모니터링 유닛이 상기 에틸렌 옥사이드 공급물의 초기 수분 함량을 모니터링하기 위해 배치되는, 시스템.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 열을 생성시키고, 상기 생성된 열이 비-습윤된 물-제거 무기 고체를 에틸렌 옥사이드 공급물과 접촉시키는 경우 생성된 열보다 적은, 시스템.
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