CN110234607A - 处理环氧乙烷的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了处理适用于羰基化反应的环氧乙烷流的方法。此处理使用无机固体从所述环氧乙烷流移除水。本文中还公开了进行文中方法的系统。

Description

处理环氧乙烷的方法和系统

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年1月19日申请的美国临时专利申请第62/448,337号的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明大体上涉及环氧乙烷的处理，更具体来说涉及处理用于羰基化反应的环氧乙烷的方法和系统。

背景技术

环氧乙烷可在羰基化催化剂存在下与一氧化碳组合形成β-丙内酯或琥珀酐。这些产物可转化成C3和C4商用化学品，例如冰丙烯酸、四氢呋喃(THF)和1,4-丁二醇。获得这些产物部分依赖于以商业规模对环氧乙烷进行羰基化。在关于以商业规模处理环氧乙烷的技术中已知各种挑战。因此，此项技术中需要处理适用于羰基化反应的环氧乙烷的方法。

发明内容

本文中提供涉及处理适用于羰基化反应的环氧乙烷进料的方法和系统。在一些方面中，提供处理环氧乙烷的方法，其包括：

用有机溶剂或环氧乙烷或其组合润湿除水固体；和

使所述经润湿的除水固体与环氧乙烷进料连续接触以产生经处理的环氧乙烷流，

其中所述环氧乙烷进料包括环氧乙烷并且具有初始含水量，所述经处理的环氧乙烷流包括环氧乙烷并且具有含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量低于所述初始含水量；和

所述经润湿的除水固体与所述环氧乙烷进料的接触产生热，其中所述产生的热少于当使未经润湿的除水固体与环氧乙烷进料接触时所产生的热。

在一些方面中，提供一种向羰基化区连续提供环氧乙烷的方法，其包括：

用有机溶剂、环氧乙烷或其组合润湿除水无机固体；

使所述经润湿的除水无机固体与环氧乙烷进料连续接触以产生经处理的环氧乙烷流；

向羰基化区进给所述经处理的环氧乙烷流；和

使所述经处理的环氧乙烷流于所述羰基化区中在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触，

其中所述环氧乙烷进料具有初始含水量，所述经处理的环氧乙烷流具有含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量低于所述初始含水量；和

所述接触产生热，其中所述产生的热少于当使未经润湿的除水无机固体与环氧乙烷进料接触时所产生的热。

在一些变化中，使所述经处理的环氧乙烷流于所述羰基化区中在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触产生可包括β-丙内酯、琥珀酐或其混合物的羰基化产物。

在又另一方面中，本文中提供一种处理环氧乙烷的系统，其包括：

被配置成提供环氧乙烷进料的环氧乙烷源；和

除水单元，其包含被配置成接受所述环氧乙烷进料的进口、被配置成输出经处理的环氧乙烷流的出口和经润湿的除水固体，

其中所述除水单元被配置成使所述环氧乙烷进料与所述经润湿的除水固体接触；

所述经润湿的除水固体是用有机溶剂、环氧乙烷或其混合物润湿；

所述环氧乙烷进料包含环氧乙烷并且具有初始含水量，所述经处理的环氧乙烷流包含环氧乙烷并且具有含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量低于所述初始含水量；并且

所述接触产生热，其中所述产生的热少于当使未经润湿的除水固体与环氧乙烷进料接触时所产生的热。

在再另一方面中，本文中提供一种向羰基化区连续提供环氧乙烷的系统，其包括：

被配置成提供环氧乙烷进料的环氧乙烷源；

除水单元，其包含被配置成接受所述环氧乙烷进料的进口、被配置成输出经处理的环氧乙烷流的出口和经润湿的除水固体，

其中所述除水单元被配置成使所述环氧乙烷进料与所述经润湿的除水固体接触；

所述经润湿的除水固体是用有机溶剂、环氧乙烷或其混合物润湿；

所述环氧乙烷进料包含环氧乙烷并且具有初始含水量，所述经处理的环氧乙烷流包含环氧乙烷并且具有含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量低于所述初始含水量；并且

所述接触产生热，其中所述产生的热少于当使未经润湿的除水固体与环氧乙烷进料接触时所产生的热；和

羰基化区，其包含被配置成接受所述经处理的环氧乙烷流的进口，

其中所述羰基化区被配置成使所述经处理的环氧乙烷流在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触。

在一些变化中，所述经处理的环氧乙烷流在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触产生可包括β-丙内酯、琥珀酐或其组合的羰基化产物。

在上述方法的一些变化中，所述经处理的环氧乙烷流具有较所述初始含水量低至少50％的含水量。在其它变化中，所述初始含水量高于5ppm，或所述经处理的环氧乙烷流的含水量少于2ppm，或二者。在某些变化中，使所述经润湿的除水固体与所述环氧乙烷进料接触导致少于10重量％的环氧乙烷聚合，或少于10重量％的环氧乙烷转化成乙二醇。在某些变化中，所述有机溶剂包括醚，例如四氢呋喃。

具体实施方式

本文中提供处理适用于羰基化反应的环氧乙烷进料的方法。环氧乙烷中存在水可能于连续羰基化工艺中导致各种负面影响。从环氧乙烷中去除水的方法可包括使用除水固体(例如分子筛)来去除痕量水。然而，使除水固体与环氧乙烷接触可能具放热性，其产生可导致环氧乙烷均聚合和/或环氧乙烷与水反应的热。这些副反应可降低羰基化产率，并且副产物可影响商业规模连续工艺的有效操作。因此，本文中提供从环氧乙烷中去除过量水，同时控制这些副反应的方法。

在一些方面中，提供将环氧乙烷进料用除水固体处理以产生经处理的环氧乙烷进料的方法。在某些实施例中，使环氧乙烷与除水固体(例如分子筛)接触可导致环氧乙烷转化成副产物，例如聚(乙二醇)和/或乙二醇。在不希望受任何理论束缚的情况下，在环氧乙烷与除水固体的初始接触期间增加温度可导致局部加热，其可促进包括例如环氧乙烷聚合产生聚(乙二醇)和/或环氧乙烷与水反应的副反应。

在一些变化中，所述方法包括控制环氧乙烷进料与除水固体之间的接触条件，使得相较于在不控制所述条件的情况下，减少产生的热量，从而实现更低环氧乙烷进料温度，或减少不期望的副反应，或其任何组合。

在某些方面中，本文中提供将除水固体润湿，和然后使环氧乙烷进料与所述经润湿的除水固体接触以产生经处理的环氧乙烷流的方法。在其它方面中，相较于使环氧乙烷进料与未经润湿的除水固体接触，使环氧乙烷进料与经润湿的除水固体接触产生较少热，维持较低环氧乙烷温度，和/或减少环氧乙烷副反应。所述经处理的环氧乙烷流可经历另外的工艺(例如羰基化)以产生β-丙内酯和/或琥珀酐。

在其它方面中，提供使环氧乙烷进料与经润湿的除水固体接触以产生经处理的环氧乙烷流的系统。以下更详细地描述这些方法和系统。

处理环氧乙烷进料的方法

如上所述，在一些方面中，本文中描述的方法包括控制环氧乙烷进料与除水固体之间的接触条件，使得相较于在不控制所述条件的情况下，减少产生的热量，实现更低环氧乙烷温度，和/或减少不期望的副反应。如本文中所用，环氧乙烷还可称作“EO”。

在某些实施例中，本文中描述的方法包括控制环氧乙烷进料与除水固体之间的接触条件，使得进料中的环氧乙烷的温度保持在某一范围内。在一些变化中，使环氧乙烷进料于吸附器或干燥床中与除水固体接触，并且控制环氧乙烷进料与除水固体之间的接触条件引起吸附器或干燥床中的环氧乙烷的温度保持在某一范围内。在一些实施例中，控制环氧乙烷进料与除水固体之间的接触条件减少不期望的副反应，例如，环氧乙烷的聚合和/或环氧乙烷与水反应产生乙二醇。

润湿除水固体

控制接触条件的方法可包括例如在与环氧乙烷进料接触之前将除水固体润湿。可在与环氧乙烷进料接触之前，利用例如溶剂、环氧乙烷或其组合将除水固体润湿。在某些实施例中，所述方法的特征在于不使环氧乙烷进料与未经润湿的除水固体接触。

应了解，在一些实施例中，用于将除水固体润湿的溶剂、环氧乙烷或其组合可不含有水，或仅含有痕量水。因此，可利用非水溶剂、不含水的环氧乙烷或其不含水的组合将除水固体润湿。

不受任何理论束缚，相对于使用未经润湿的除水固体，在与环氧乙烷进料接触之前或在建立连续环氧乙烷进料之前将除水固体用溶剂润湿可减少通过接触产生的热量、降低环氧乙烷进料的温度和/或减少所产生的不期望副产物的量。因此，在一些实施例中，使用经润湿的除水固体可允许将水从环氧乙烷进料中去除，同时控制所产生的热和/或副产物。这可增加任选的下游工艺(例如环氧乙烷的羰基化产生琥珀酸酐、β-丙内酯或其组合)中的羰基化产率。

将除水固体润湿可包括使除水固体与溶剂、环氧乙烷或其组合接触，直到固体的表面经溶剂、环氧乙烷或其组合饱和为止。

在一些变化中，将除水固体润湿包含使除水固体的外表面经溶剂、环氧乙烷或其组合饱和。在一些变化中，除水固体包含孔隙，并且将除水固体润湿包含使孔隙内的表面饱和。在再其它变化中，除水固体包含颗粒和孔隙，并且在一些实施例中，将除水固体润湿包含使溶剂、环氧乙烷或其组合存在于颗粒之间、孔隙内或其组合。

在一些实施例中，在使经润湿的除水固体与环氧乙烷进料接触之前或在建立连续环氧乙烷进料之前去除过量溶剂，而在其它实施例中，不去除过量溶剂。应了解，当去除过量溶剂时，溶剂可仍存在于除水固体的外表面、孔隙(若存在)内的表面、颗粒(若存在)之间和孔隙(若存在)内。

在一些实施例中，将除水固体用环氧乙烷润湿。这可通过将环氧乙烷逐步引入到除水固体中，同时维持环氧乙烷的温度在特定范围内来进行。在一些实施例中，环氧乙烷是气态，而在其它实施例中，环氧乙烷是液态。在一些实施例中，将环氧乙烷作为混合物(例如，作为环氧乙烷与惰性气体的组合，或环氧乙烷与溶剂的组合)引入到除水固体中。

在某些实施例中，使环氧乙烷进料与经润湿的除水固体接触导致与使环氧乙烷进料与未经润湿的除水固体接触的情况相比，低至少99％、低至少90％、低至少80％、低至少70％、低至少60％、低至少50％、低至少40％、低至少30％、低至少20％、低至少10％、低至少5％、低至少1％、低1％与99％之间、低10％与90％之间、低10％与50％之间、低1％与10％之间或低1％与20％之间的环氧乙烷聚合。

在某些实施例中，使环氧乙烷进料与经润湿的除水固体接触导致与使环氧乙烷进料与未经润湿的除水固体接触的情况相比，低至少99％、低至少90％、低至少80％、低至少70％、低至少60％、低至少50％、低至少40％、低至少30％、低至少20％、低至少10％、低至少5％、低至少1％、低1％与99％之间、低10％与90％之间、低10％与50％之间、低1％与10％之间或低1％与20％之间的环氧乙烷转化成乙二醇。

在某些实施例中，使环氧乙烷进料与经润湿的除水固体接触产生与通过使未经润湿的除水固体与环氧乙烷进料接触所产生者相比少至少99％、少至少90％、少至少80％、少至少70％、少至少60％、少至少50％、少至少40％、少至少30％、少至少20％或少至少10％的热。

在某些实施例中，使环氧乙烷进料与经润湿的除水固体接触导致少于15重量％、少于10重量％、少于5重量％、少于1重量％、少于0.5重量％或少于0.1重量％的环氧乙烷聚合。

在某些实施例中，使环氧乙烷进料与经润湿的除水固体接触导致少于15重量％、少于10重量％、少于5重量％、少于1重量％、少于0.5重量％或少于0.1重量％的环氧乙烷转化成乙二醇。

用于将除水固体润湿的合适的溶剂可包括例如烃、醚、酯、腈或砜或其任何混合物。在某些实施例中，将除水固体用包含醚的溶剂润湿。在某些实施例中，所述醚选自由以下组成的群组：四氢呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二苯醚、甲基-叔丁基醚和其任何组合。在某些实施例中，所述醚包含四氢呋喃。在某些实施例中，所述醚包含1,4-二噁烷。在某些实施例中，所述醚包含二甘醇二甲醚。在某些实施例中，用于将除水固体润湿的溶剂为在一或多个下游工艺(例如任选的对经处理的环氧乙烷流的羰基化)中使用的相同溶剂。在其它实施例中，接触除水固体的环氧乙烷进料包含溶剂，其中所述溶剂为用于将除水固体润湿的相同溶剂。

接触温度

在一些实施例中，控制环氧乙烷进料与除水固体之间的接触条件包括使环氧乙烷进料与除水固体在不导致聚合或与在不同温度下接触相比导致更低聚合的温度下接触。在一个实施例中，使环氧乙烷进料与除水固体是在低于100℃、低于70℃或低于50℃的温度下接触。在某些实施例中，使环氧乙烷进料与除水固体在低于100℃、低于70℃或低于50℃的温度下接触导致与使环氧乙烷进料与除水固体在更高温度下接触的情况相比，低至少99％、低至少90％、低至少80％、低至少70％、低至少60％、低至少50％、低至少40％、低至少30％、低至少20％、低至少10％、低至少5％、低至少1％、低1％与99％之间、低10％与90％之间、低10％与50％之间、低1％与10％之间或低1％与20％之间的环氧乙烷聚合。

在某些实施例中，使环氧乙烷进料与除水固体接触的步骤维持在约-20℃至约70℃、约-15℃至约40℃、约-10℃至约30℃、约-10℃至约20℃、约-20℃至约0℃、约10℃至约20℃、约10℃至约50℃的范围内。

在其它实施例中，本文中描述的方法和工艺包括控制环氧乙烷流与除水固体之间的接触条件，使得使环氧乙烷流与除水固体接触使环氧乙烷流的温度增加少于10℃、少于5℃、少于4℃、少于3℃、少于2℃、少于1℃、少于0.5℃或少于0.1℃。

除水固体

在某些实施例中，所述除水固体吸附水。在一些实施例中，所述除水固体为无机固体。在一些实施例中，所述除水固体为沸石、多孔玻璃组合物、粘土或硅石。在一些实施例中，所述除水固体包含分子筛。

在某些实施例中，所述除水固体包含具有过小而无法有效接纳环氧乙烷分子的孔径的分子筛。在一些实施例中，所述孔径小于

在某些实施例中，所述除水固体为分子筛，其中所述分子筛具有小于小于小于小于小于小于或小于的孔径。在某些实施例中，所述除水固体为分子筛，其中所述分子筛具有或的孔径。在某些实施例中，所述除水固体包含分子筛，其中所述分子筛具有混合孔径。在某些实施例中，所述分子筛包含微孔无机固体。在某些实施例中，所述分子筛包含沸石。

在其它变化中，可使用本文中描述的除水固体的任何组合。

环氧乙烷进料

环氧乙烷进料包含环氧乙烷，并且可为液态、气态或其组合。在某些实施例中，所述环氧乙烷进料包含初始含水量，并且使所述环氧乙烷进料与除水固体接触产生经处理的环氧乙烷流，所述经处理的环氧乙烷流具有低于所述环氧乙烷进料的初始含水量的含水量。

含水量

在某些实施例中，所述环氧乙烷进料具有高于20ppm、高于10ppm、高于5ppm或高于1ppm的初始含水量。在一些实施例中，所述经处理的环氧乙烷流的含水量少于20ppm、少于15ppm、少于10ppm、少于5ppm、少于4ppm、少于3ppm、少于2ppm或少于1ppm。在某些实施例中，所述经处理的环氧乙烷流的含水量少于0.5ppm、少于0.4ppm、少于0.25ppm、少于0.1ppm、少于0.05ppm或少于0.01ppm。

在某些实施例中，所述环氧乙烷进料具有高于20ppm的初始含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流具有少于10ppm的含水量。在某些实施例中，所述环氧乙烷进料具有高于10ppm的初始含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流具有少于5ppm的含水量。

在某些实施例中，所述环氧乙烷进料具有介于约100ppm与约500ppm之间、介于约20ppm与约200ppm之间、介于约4ppm与约200ppm之间、介于约20ppm与约100ppm之间、介于约4ppm与约100ppm之间的初始含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流的含水量少于10ppm、少于5ppm、少于2ppm或少于约1ppm。

在一些实施例中，所述经处理的环氧乙烷流具有与所述环氧乙烷流的初始含水量相比低至少50％、低至少40％、低至少30％、低至少20％或低至少10％的含水量。

进料组合物

在一些实施例中，所述环氧乙烷进料包含1重量％与99重量％之间的环氧乙烷、2重量％与90重量％之间的环氧乙烷、5重量％与80重量％之间的环氧乙烷、5重量％与70重量％之间的环氧乙烷、5重量％与75重量％之间的环氧乙烷、10重量％与90重量％之间的环氧乙烷、20重量％与80重量％之间的环氧乙烷、20重量％与70重量％之间的环氧乙烷、30重量％与40重量％之间的环氧乙烷或40重量％与75重量％之间的环氧乙烷。

在某些实施例中，所述环氧乙烷进料包含溶剂。合适的溶剂可包括例如烃、醚、酯、腈或砜或其任何混合物。在某些实施例中，所述环氧乙烷进料包含环氧乙烷和醚。在一些实施例中，所述醚选自由以下组成的群组：四氢呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二苯醚、甲基-叔丁基醚和其任何混合物。在某些实施例中，所述醚包含四氢呋喃。在某些实施例中，所述醚包含1,4-二噁烷。在某些实施例中，所述醚包含二甘醇二甲醚。

使环氧乙烷进料与除水固体接触

在某些实施例中，使环氧乙烷进料与除水固体接触的步骤包含使所述环氧乙烷进料连续流动通过包含所述除水固体的固定床。在某些实施例中，使环氧乙烷进料与除水固体接触的步骤包含使所述环氧乙烷进料连续流动通过一或多个含有所述除水固体的浆液的容器。在某些实施例中，环氧乙烷进料与除水固体接触在约0.5分钟与约240分钟之间。在某些实施例中，环氧乙烷进料与除水固体接触的时间足以使所述环氧乙烷进料中的初始含水量降低至少50％、至少75％、至少85％、至少95％、至少95％、至少98％或至少99％。在某些实施例中，环氧乙烷进料与除水固体接触的时间足以使所述环氧乙烷进料中的初始含水量降低至少5％、至少10％、至少20％、至少30％或至少40％。

在某些实施例中，本文中描述的方法或系统包含两个或更多个除水固体的管柱(或浆液床)。这可允许例如气态或液态环氧乙烷进料流动通过包含除水固体的第一管柱持续第一间隔，然后可将所述流转向到包含除水固体的第二管柱持续第二间隔。在例如使用三个、四个、五个、六个或更多个管柱(或浆液床)的系统或方法中，可将所述流再次转向到随后的管柱。在某些实施例中，使包含除水固体的管柱与环氧乙烷流接触一段时间，将所述环氧乙烷流转向到一或多个随后的管柱，使第一管柱中的除水固体再生，并且使经再生的管柱再次与所述环氧乙烷流接触。除水固体的再生可包括从所述除水固体中排干液体，用环境氮气置换任何剩余环氧乙烷，和然后在减压(例如，真空)下或在惰性气体(例如，氮气)流下，将所述除水固体加热到150℃至250℃的温度。

在某些实施例中，所述方法包括测定除水效率以确定何时将环氧乙烷进料转换到随后的管柱。这可包括例如分析离开一或多个管柱的经处理的环氧乙烷流的含水量，和当所述经处理的环氧乙烷流的含水量超过某一阈值时，将所述流转向到一或多个随后的管柱。在其它实施例中，测定除水效率可包括测定管柱(或管柱群组)吸收的水量和将此值与所述管柱(或管柱群组)的吸收容量的某一阈值作比较。例如，可对经处理的环氧乙烷流的含水量进行定量，并将其与环氧乙烷进料的含水量作比较，并且通过对总环氧乙烷的经时间流速进行累加来计算通过管柱吸收的水量。

用于环氧乙烷处理的系统

在另一方面中，提供用于处理环氧乙烷进料的系统。在一些实施例中，所述系统包括被配置成提供环氧乙烷进料的环氧乙烷源；和除水单元，其包含被配置成接收环氧乙烷进料的进口、被配置成输出经处理的环氧乙烷流的出口和经润湿的除水固体。在一些变化中，所述系统另外包含被配置成监测经处理的环氧乙烷流的含水量的监测单元。

应了解，针对所提供方法的任何上述变化适用于本文中描述的系统。例如，本文中描述的系统被配置成接受和使用除水固体和环氧乙烷进料的变化，和处理所述环氧乙烷进料。

在某些实施例中，除水单元被配置成使环氧乙烷进料与经润湿的除水固体接触。在其它实施例中，经润湿的除水固体是用有机溶剂、环氧乙烷或其混合物润湿。所述环氧乙烷进料包含环氧乙烷并且具有初始含水量，而所述经处理的环氧乙烷流包含环氧乙烷并且具有含水量。在一些实施例中，所述经处理的环氧乙烷流的含水量低于所述初始含水量。如上所述，接触环氧乙烷进料产生热，并且在一些实施例中，本文中描述的系统被配置成使得产生的热少于当使未经润湿的除水固体与环氧乙烷进料接触时所产生的热。

在某些实施例中，环氧乙烷源被配置成向除水单元的进口连续提供环氧乙烷进料。

在一些实施例中，进入除水单元的环氧乙烷进料处于不会导致环氧乙烷在与除水固体接触时均聚合或使其减到最少的温度下。在一个实施例中，环氧乙烷进料在低于100℃、低于70℃或低于50℃的温度下进入除水单元。

在某些实施例中，除水单元的温度是在约-20℃至约70℃、约-15℃至约40℃、约-10℃至约30℃、约-10℃至约20℃、约-20℃至约0℃、约10℃至约20℃或约10℃至约50℃之间。

如上所述，所述环氧乙烷进料包含环氧乙烷并任选地包含溶剂。在一些实施例中，所述溶剂包含醚。在某些实施例中，所述醚选自由以下组成的群组：四氢呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二苯醚、甲基-叔丁基醚和其任何组合。在某些实施例中，所述醚包含四氢呋喃。在某些实施例中，所述醚包含1,4-二噁烷。在某些实施例中，所述醚包含二甘醇二甲醚。在某些实施例中，所述环氧乙烷进料包含溶剂，其中在一或多个下游工艺(例如环氧乙烷羰基化以产生β-丙内酯、琥珀酐或其组合)中使用相同的溶剂。

进入除水单元的进口的环氧乙烷进料可包含介于10重量％与90重量％之间的环氧乙烷、介于20重量％与80重量％之间的环氧乙烷、介于20重量％与70重量％之间的环氧乙烷、介于30重量％与40重量％之间的环氧乙烷或介于40重量％与75重量％之间的环氧乙烷。在某些实施例中，环氧乙烷进料中的环氧乙烷的重量百分比介于1重量％与99重量％之间、2重量％与90重量％之间、5重量％与80重量％之间、5重量％与70重量％之间或5重量％与75重量％之间。

在某些实施例中，除水单元被配置成使环氧乙烷进料连续流动通过接触区，在所述接触区处所述环氧乙烷进料与经润湿的除水固体接触。在某些实施例中，所述除水单元包含包含除水固体的一或多个固定床或一或多个浆液床。在某些实施例中，在环氧乙烷进料从环氧乙烷源进入除水单元与经处理的环氧乙烷流离开除水之间的平均时间介于约0.5分钟与约240分钟之间。在某些实施例中，环氧乙烷进料与除水固体接触的时间足以使进入的环氧乙烷进料中的初始含水量降低至少50％、至少75％、至少85％、至少95％、至少95％、至少98％或至少99％。

在某些实施例中，所述除水单元包含两个或更多个并联处理区，并且被配置成将环氧乙烷进料的流从第一处理区(或处理区群组)转换到另一并联处理区(或处理区群组)。应了解，每个处理区可包含一或多个管柱或反应器(或管柱和反应器的组合)。在于处理区中存在两个或更多个管柱或反应器的情况下，其可以并联、串联或并联和串联的任何组合排列。

在某些实施例中，所述系统另外包含监测单元。在一些变化中，所述监测单元被配置成监测经处理的环氧乙烷流的含水量、环氧乙烷进料的初始含水量或其组合。这可包括例如监测离开除水单元中的一或多个管柱的经处理的环氧乙烷流的含水量。

在一些变化中，所述监测单元被配置成监测通过除水单元去除的水量或监测除水单元的效率。

在一些实施例中，将通过监测单元监测的含水量、水量或效率与阈值作比较。在一些实施例中，所述阈值为5ppm水、3ppm水、10重量％水或5重量％水。例如，在一些实施例中，监测装置监测通过除水单元去除的水量，并且将此量与10重量％水或5重量％水的阈值作比较。在一些实施例中，监测装置监测经处理的环氧乙烷流的含水量，并且将此含量与5ppm水或3ppm水的阈值作比较。

在一些实施例中，当经处理的环氧乙烷流的含水量、通过除水单元去除的水量或除水单元的效率接近阈值时，将环氧乙烷进料从第一处理区转换到并联处理区。因此，在一些实施例中，所述系统另外包含将环氧乙烷进料从第一处理区转换到另一并联处理区的装置。通过利用如上所述的监测单元监测和当接近阈值时将环氧乙烷进料从第一处理区转换到并联处理区，可使经处理的环氧乙烷流的含水量或通过除水单元去除的水量维持低于某一阈值，或可使除水单元的效率维持高于某一阈值。

例如，在一些实施例中，所述系统包含测量除水单元的效率的监测单元，和将环氧乙烷进料从第一处理区转换到另一并联处理区以使得除水阶段的效率可维持高于期望阈值的装置。

在某些实施例中，所述系统另外包含在另一并联处理区在使用中时使一或多个处理区再生的再生单元。在某些实施例中，所述系统包含在除水固体再生之前用来冲洗环氧乙烷处理区的装置。可期望冲洗防止残余环氧乙烷在再生期间反应并且减轻与加热环氧乙烷蒸气相关联的危险。在某些实施例中，所述冲洗装置包括可联接到待再生的处理区的真空源。在一些实施例中，所述冲洗装置包括可联接到待再生的处理区的惰性气体(例如氮气或氩气)源并且任选地包括用于供惰性气体离开所再生的处理区的出口。在某些实施例中，所述冲洗装置包含真空源、惰性气体源和实现每个源交替联接到待再生的处理区的歧管。在某些实施例中，所述系统包含用来捕获或破坏通过操作冲洗装置从处理区冲洗出的环氧乙烷的洗涤装置。在某些实施例中，将洗涤装置联接到真空源的排气和/或来自冲洗装置的惰性气体出口。洗涤装置可包括例如水性洗涤浴、反应性树脂、热氧化剂、火焰或其组合。处理区的再生可包括例如施加热和/或真空和/或使惰性气体或流体流动通过处理区。

在一些实施例中，所述系统另外包含羰基化区，所述羰基化区包含被配置成接受经处理的环氧乙烷流的进口。在某些实施例中，此羰基化区被配置成使经处理的环氧乙烷流在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触。在一些实施例中，使经处理的环氧乙烷流在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触产生包含β-丙内酯、琥珀酐或其组合的羰基化产物。

实例

下列实例仅为说明性并且不意欲以任何方式限制本发明的任何方面。

实例1

利用在线水测量进行控制来连续干燥用于EO羰基化工艺的EO进料流

经由管线从处于同一地点的乙烯氧化单元供给环氧乙烷输入，其中环氧乙烷流具有介于10ppm与40ppm之间的平均含水量。在进入下游EO羰基化反应器之前，将环氧乙烷进料泵入包含六个并联夹套填充床管柱的除水阶段中，所述床管柱各自含有10,000kg沸石基分子筛。在启动之前，将所述管柱中的每一个用无水四氢呋喃填充，并且然后将四氢呋喃从所述管柱中排干。在启动时，将所述并联管柱中的两个用来自管线的液体EO以10公吨/小时的总流速进给，同时将工作中的管柱的夹套连接到10℃冷却水流。通过卡尔费歇尔滴定(Karl Fischer titration)监测来自两个管柱中的每一个的流出物的含水量。监测两个管柱中随时间变化的水浓度。

一旦发现管柱1的含水量超过3ppm的预定阈值，即可将进入管柱1的EO进料转向到最近再生的新管柱。通过交替排空和用氮气吹扫来冲洗管柱1，直到出口的EO检测器指示在吹扫期间离开管柱的氮气流中的EO少于50ppm。此时，将夹套排干冷却液体，并且引入180℃蒸气流并维持6小时。然后借助进入夹套的调温水冷却所述管柱，并且使无水四氢呋喃(THF)从作为下游羰基化反应器的部分的THF进料槽流入至所述管柱中。一旦所述管柱充满THF，则将其维持在此条件下直到需要更换另一个经耗尽的管柱为止。在六个管柱之间连续重复此循环，以维持进入下游羰基化反应器的具有少于3ppm水的恒定EO进料流。

实例2

利用分子筛连续干燥用于EO羰基化工艺的EO进料流

这个实例按照实例1中描述的程序，仅除了干燥管柱含有分子筛。

实例3

利用较高管柱温度连续干燥用于EO羰基化工艺的EO进料流

这个实例按照实例1中描述的程序，仅除了在操作期间将干燥管柱维持在40到50℃的温度。

实例4

利用EO溶液作为进料连续干燥用于EO羰基化工艺的EO进料流

这个实例按照实例1中描述的程序，仅除了进给EO进口的干燥液体EO流为EO于四氢呋喃中的50重量％溶液。

实例5

利用交替水测量装置连续干燥用于EO羰基化工艺的EO进料流

这个实例按照实例1中描述的程序，仅除了通过质谱法监测离开所述管柱的EO进料流的含水量。

实例6

利用预润湿分子筛干燥用于EO羰基化工艺的EO进料流

自具有7微米焊接过滤器、41G系列球阀和适宜配件(皆来自世伟洛克(Swagelok))的50mL不锈钢圆筒制造EO干燥管柱。将所述圆筒填装UOP EPG-2分子筛(1/16"杆)，随后将所述分子筛于氮气流(T＝240℃)中活化。将具有活化筛的管柱置入手套箱中并且用无水THF(1mL)处理，以控制添加EO时的加热。然后将经活化和经处理的筛管柱连接到EO圆筒和洗涤系统。于圆筒(装有世伟洛克帽、减径接头和41G球阀的3"长1/2"管)中收集管柱前和管柱后的EO样品。在每个收集前，将样品圆筒连接到施伦克(Schlenk)管线并且抽空到<100毫托，同时加热到100℃。在收集后，将针连接到样品圆筒的阀，同时用氮气冲洗。将所述圆筒/针单元从氮气源快速转移到卡尔费歇尔滴定器(Mettler-Toledo C30)的进口隔膜，所述针通过所述隔膜插入并且所述阀缓慢打开以允许样品进入滴定器。在滴定每个样品后，将电解液(Fluka Hydranal Coulomat AG)丢弃，将小室用两个50mL部分洗涤并且用100mL新鲜电解液填充。结果总结于下表1中。

表1.于干燥前和干燥后取得的EO样品的水浓度

样品	样品中的H<sub>2</sub>O浓度(ppm)
		干燥前	20.9
干燥后	10.5

Claims (24)

1.一种处理环氧乙烷的方法，其包含：

将除水固体用有机溶剂或环氧乙烷或其组合润湿；和

使所述经润湿的除水固体与环氧乙烷进料连续接触以产生经处理的环氧乙烷流，

其中所述环氧乙烷进料包含环氧乙烷并且具有初始含水量，所述经处理的环氧乙烷流包含环氧乙烷并且具有含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量低于所述初始含水量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经处理的环氧乙烷流具有较所述初始含水量低至少50％的含水量。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中：

(i)所述初始含水量高于5ppm；或

(ii)所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量少于2ppm；

或(i)与(ii)二者。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中使所述经润湿的除水固体与所述环氧乙烷进料接触导致少于10重量％的所述环氧乙烷聚合。

5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中使所述经润湿的除水固体与所述环氧乙烷进料接触导致少于10重量％的所述环氧乙烷转化成乙二醇。

6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法，其中所述除水固体为沸石、粘土或硅石，或其任何组合。

7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其中所述除水固体为分子筛。

8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中使所述除水固体与环氧乙烷接触包含将环氧乙烷引入所述除水固体，同时维持所述环氧乙烷的温度在特定范围内。

9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法，其中所述有机溶剂包含醚。

10.根据权利要求1到7和9中任一权利要求所述的方法，其中所述有机溶剂包含四氢呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二苯醚或甲基-叔丁基醚，或其任何组合。

11.根据权利要求1到7和9到10中任一权利要求所述的方法，其中所述有机溶剂包含四氢呋喃。

12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其中所述环氧乙烷进料是气态或液态。

13.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的方法，其中所述经润湿的除水固体与所述环氧乙烷进料的所述接触产生热，其中所述产生的热少于当使未经润湿的除水固体与环氧乙烷进料接触时所产生的热。

14.一种向羰基化区连续提供环氧乙烷的方法，其包含：

将除水无机固体用有机溶剂、环氧乙烷或其组合润湿；

使所述经润湿的除水无机固体与环氧乙烷进料连续接触以产生经处理的环氧乙烷流；

向羰基化区进给所述经处理的环氧乙烷流；和

使所述经处理的环氧乙烷流在所述羰基化区中在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触，

其中所述环氧乙烷进料具有初始含水量，所述经处理的环氧乙烷流具有含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量低于所述初始含水量。

15.根据权利要求14所述的方法，其中使所述经处理的环氧乙烷流在所述羰基化区中在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触产生包含β-丙内酯、琥珀酸酐或其混合物的羰基化产物。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述接触产生热，其中所述产生的热少于当使未经润湿的除水无机固体与环氧乙烷进料接触时所产生的热。

17.一种处理环氧乙烷的系统，其包含：

被配置成提供环氧乙烷进料的环氧乙烷源；和

除水单元，其包含被配置成接收所述环氧乙烷进料的进口、被配置成输出经处理的环氧乙烷流的出口和经润湿的除水固体，

其中所述除水单元被配置成使所述环氧乙烷进料与所述经润湿的除水固体接触；

所述经润湿的除水固体是用有机溶剂、环氧乙烷或其混合物润湿；

所述环氧乙烷进料包含环氧乙烷并且具有初始含水量，所述经处理的环氧乙烷流包含环氧乙烷并且具有含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量低于所述初始含水量。

18.根据权利要求17所述的系统，其另外包含被配置成监测所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量的监测单元。

19.根据权利要求18所述的系统，其中所述监测单元被配置成监测所述环氧乙烷进料的所述初始含水量。

20.一种向羰基化区连续提供环氧乙烷的系统，其包含：

被配置成提供环氧乙烷进料的环氧乙烷源；

除水单元，其包含被配置成接收所述环氧乙烷进料的进口、被配置成输出经处理的环氧乙烷流的出口和经润湿的除水固体，

其中所述除水单元被配置成使所述环氧乙烷进料与所述经润湿的除水固体接触；

所述经润湿的除水固体是用有机溶剂、环氧乙烷或其混合物润湿；

所述环氧乙烷进料包含环氧乙烷并且具有初始含水量，所述经处理的环氧乙烷流包含环氧乙烷并且具有含水量，并且所述经处理的环氧乙烷流的含水量低于所述初始含水量；

羰基化区，其包含被配置成接收所述经处理的环氧乙烷流的进口，

其中所述羰基化区被配置成使所述经处理的环氧乙烷流在羰基化催化剂存在下与一氧化碳接触。

21.根据权利要求20所述的系统，其中所述经处理的环氧乙烷流在羰基化催化剂存在下与一氧化碳的所述接触产生包含β-丙内酯、琥珀酸酐或其组合的羰基化产物。

22.根据权利要求21所述的系统，其另外包含被配置成监测所述经处理的环氧乙烷流的所述含水量的监测单元。

23.根据权利要求22所述的系统，其中所述监测单元被配置成监测所述环氧乙烷进料的所述初始含水量。

24.根据权利要求17到23中任一权利要求所述的系统，其中所述接触产生热，其中所述产生的热少于当使未经润湿的除水无机固体与环氧乙烷进料接触时所产生的热。