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Technisches Gebiet
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Diese
Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Genauer
bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zum Abtrennen und
Rückführen einer
nichtumgesetzten Zufuhr von einem gewünschten Produkt in einem Verfahren
zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren, das von jener Art ist,
die eine Disproportionierungs- oder Umlagerungsreaktion beinhaltet.
In der bevorzugten Ausführungsform
bezieht sich diese Erfindung auf die Abtrennung eines Naphthoesäuresalzes
von einer wässrigen Lösung, die
das Disproportionierungsreaktionsprodukt enthält, welches das Dikaliumsalz
von 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
2,6-K2NDA, umfasst, durch Leiten der wässrigen Lösung über Aktivkohle. Sie bezieht
sich auch auf ein Verfahren zum Regenerieren der Aktivkohlebetten
an Ort und Stelle.
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Allgemeiner Stand der
Technik
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Aromatische
Carbonsäuren
sind höchst
nützliche
organische Verbindungen. Sie sind bei der Herstellung anderer organischer
Verbindungen als Zwischenprodukte und bei der Herstellung von Polymermaterialien als
Monomere nützlich.
Die Naphthalindicarbonsäuren
werden insbesondere zur Herstellung von Photochemikalien und Farbstoffen
eingesetzt. Naphthalindicarbonsäuren
können
auch zur Herstellung einer Vielfalt von Polyester- und Polyamidzusammensetzungen
verwendet werden. 2,6-Naphthalindicarbonsäure (in der Folge als 2,6-NDA
bezeichnet) ist eine besonders nützliche
aromatische Carbonsäure,
welche zur Herstellung von Polyethylen-2,6-naphthalat) mit Ethylenglycol
umgesetzt werden kann. Aus 2,6-NDA hergestellte Polyester weisen
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit,
Gasbarriere und hervorragende mechanische Eigenschaften auf. Daher
konzentrierte sich im Stand der Technik viel Forschung auf Verfahren
zur Herstellung von 2,6-NDA. Die meisten der Verfahren zur Herstellung
von 2,6-NDA umfassen zahlreiche Schritte, von denen viele auf die
Reinigung des Produkts abzielen.
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Im
Stand der Technik ist es bekannt, das rohe Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure durch
Erhitzen von Alkalinaphthalin-α-monocarboxylat(alkali-1-naphthoat),
Alkalinaphthalin-β-monocarboxylat(alkali-2-naphthoat)
oder Mischungen davon bei hohen Temperaturen in Kohlendioxid oder
einer anderen Gasatmosphäre
(deutsches Patent Nr. 953,072) oder durch gleichartiges Erhitzen
von Dialkalinaphthalin-1,8-dicarboxylat (deutsche Patente Nr. 932,125
und 1,002,316) herzustellen. Diese Reaktion wird üblicherweise
als Henkel-Disproportionierungsreaktion bezeichnet und ergibt ein
Produkt, das hauptsächlich
aus einem einzigen thermodynamisch bevorzugten Disalzprodukt besteht.
Im Stand der Technik ist es bekannt, die in dieser Reaktion verwendeten
Alkalisalze herzustellen, indem Naphthalin-α-monocarbonsäure, Naphthalin-β-monocarbonsäure oder Naphthalin-1,8-dicarbonsäure mit
Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten etc. von Alkalimetallen in
einem wässrigen
Medium unter Erwärmung
erhitzt wird. Wenn Kaliumnaphthoat die Zufuhr in einer Henkel-Disproportionierungsreaktion
ist, so ist das Produkt das Salz der gewünschten 2,6-NDA, 2,6-K2NDA.
Zusätzlich
zu dem gewünschten
Produkt ergibt diese Reaktion typischerweise auch nicht umgesetztes
Kaliumnaphthoat und 2,3-K2NDA.
(Beim Beschreiben der Erfindung werden bestimmte Abkürzungen
verwendet, welche die folgenden Bedeutungen haben: KNA = Kaliumnaphthoat;
2,6-K2NDA = Dikaliumsalz von 2,6-Naphthalindicarbonsäure; und
2,6-NDA = 2,6-Naphthalindicarbonsäure)
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Verfahren
zum Abtrennen der gewünschten
Disalze von 2,6-Naphthalindicarbonsäure sind bekannt. Nach der
Henkel-Disproportionierungsreaktion wird der gesamte Reaktorabfluss
im Allgemeinen in Wasser gelöst,
um das durch die Henkel-Disproportionierung erzeugte, aromatische
Kernmolekül
und den Katalysator als separate Phasen herauszutrennen, wobei die
nicht umgewandelte Zufuhr und das gewünschte Reaktionsprodukt in
der wässrigen
Phase gelöst
sind. Bei einem im Stand der Technik bekannten Verfahren wird das
Disproportionierungsreaktionsprodukt, welches das Dialkalisalz von
NDA und das Salz von Naphthalinmono- oder -dicarbonsäure enthält, in Wasser
aufgelöst,
und die wasserunlöslichen
Stoffe werden abfiltriert. Danach wird eine Mineralsäure zum
System hinzugefügt,
um Naphthalincarbonsäuren
freizusetzen. Die freien Säuren
werden durch Filtration aus dem System gewonnen und weiters mit
einem organischen Lösungsmittel,
wie z.B. einer niedrigeren aliphatischen Carbonsäure, gekocht, um 2,6-NDA, die
im organischen Lösungsmittel
unlöslich
ist, von den freien Dicarbonsäuren
abzutrennen, welche nach Hinzufügung
einer Mineralsäure
von den zuvor erwähnten,
nicht umgesetzten Produkten und Nebenprodukten abgetrennt wurden
und im organischen Lösungsmittel
löslich
sind. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Nebenprodukt,
das Alkalisalz einer Mineralsäure,
nicht direkt bei der Herstellung eines Ausgangsmaterials für die Disproportionierungsreaktion
wiederverwendet werden kann (siehe U.S. 2,823,231 und 3,671,578).
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Die
CA 864587 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von 2,6-NDA durch
Disproportionierung des Alkalisalzes von 2,6-NDA, indem dieses in
Wasser oder einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel erhitzt wird, um
freie 2,6-NDA und als Nebenprodukt Dialkalisalz zu bilden, wovon
erstere ausgefällt
wird.
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Ein
Verfahren zur Reinigung von 2,6-K2NDA bis auf akzeptable Kaliumnaphthoat-Pegel besteht darin, an
der rohen 2,6-K2NDA aus der Disproportionierungsreaktion zwei aufeinanderfolgende
Kristallisationen durchzuführen.
Dieser Vorgang ist energieintensiv, da die Wasserlöslichkeit
von 2,6-K2NDA nur schwach mit der Temperatur variiert und das Produkt
durch einen Verdampfungskristallisationsschritt gewonnen werden muss,
welcher das Verdampfen von etwa der Hälfte des in den Kristallisator
eingefüllten
Wassers umfasst.
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Außerdem zeigten
Laborversuche, dass es nicht möglich
ist, durch den Kristallisationsvorgang 2,6-K2NDA in hoher Ausbeute
aus der Kristallisation rückzugewinnen,
wenn in der Kristallisationszufuhr aufgrund einer Kopräzipitation
der Verunreinigungen mit der Produkt-2,6-K2NDA höhere Verunreinigungspegel als
normal vorhanden sind.
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Keine
der Referenzen im Stand der Technik betreffend die Produktion und
Reinigung von 2,6-NDA lehrt die Verwendung von Aktivkohle zum Abtrennen
einer nicht umgesetzten Zufuhr von aromatischen Produkt-Dicarbonsäuren. Das
U.S.-Patent Nr. 5,770,764 offenbart die Verwendung von Kohlenstoffbetten
zur Entfernung von Verunreinigungen. Im '764 wird die 2,6-NDA durch direkte Oxidation
hergestellt, und das Kohlenstoffbett wird zur Entfernung von Verunreinigungen,
wie z.B. Trimellithsäure,
Brom-2,6-NDA, 2-Formyl-6-naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, anderen
Verunreinigungen und Cobalt- und Mangan-Katalysatorkomponenten eingesetzt.
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Die
Anwendung einer cyclischen Adsorption zur Reinigung petrochemischer
Produkte ist im Stand der Technik bekannt. Das U.S.-Patent Nr. 3,069,470
offenbart beispielsweise die Verwendung von Zeolithen des Typs X
zur Abtrennung des Meta-Isomers von anderen Toluidin-Isomeren.
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Aus
dem U.S.-Patent Nr. 4,480,129 ist bekannt, dass Zeolithe des Typs
X und Y, welche mit Übergangsmetallen
ausgetauscht sind, in einer Mischung von Toluidin-Isomeren paraselektiv
sind.
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Das
U.S.-Patent Nr. 4,642,397 offenbart, dass ein Adsorptionsmittel,
umfassend ein Zeolithkation des Typs X oder Y, welches mit einem
Kation, ausgewählt
aus der Gruppe von K, Na, Ca, Ba, Li oder Mg, ausgetauscht ist,
dazu verwendet werden kann, 2,4-Dinitrotoluol von einer Zufuhrmischung,
umfassend 2,4-Dinitrotoluol und zumindest ein anderes Isomer, selektiv
zu trennen.
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In
den U.S.-Patenten Nr. 5,622,682 und 5,779,998 werden Adsorptionsmittel
verwendet, um Halogenkohlenwasserstoffe aus einer Gasmischung zu
gewinnen.
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Wenn
im Stand der Technik Aktivkohle zum Einsatz kommt, so wird diese
typischerweise eher dazu verwendet, Spurenmengen von Materialien
aus einer Lösung
zu adsorbieren, als Prozentanteile an Verunreinigungen in Gegenwart
eines ungefähr
zehnfachen Überschusses
an einem sehr ähnlichen
Molekül.
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Bekannte
Verfahren zum Abtrennen nicht umgesetzter Zufuhrkomponenten von
2,6-K2NDA erfordern eine
Reihe von Schritten. Der Stand der Technik bei der Reinigung von
mittels Disproportionierungsreaktion hergestellter 2,6-NDA besteht
in einer Kristallisation oder Ausfällung mit Kohlendioxid, und
häufig
wird das Kaliumnaphthoat in nicht rezyklierbarer Form abgetrennt.
Daher besteht im Stand der Technik ein Bedarf an einem einfacheren
Verfahren zum Abtrennen einer nicht umgesetzten Zufuhr, wie z.B.
Kalium naphthoat, von 2,6-K2NDA. Dies wäre ein eindeutiger Fortschritt
im Stand der Technik hinsichtlich der Reinigung von 2,6-NDA.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit. Andere
Ziele und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann aus der nachfolgenden
detaillierten Beschreibung und den angeschlossenen Ansprüchen ersichtlich.
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Offenbarung der Erfindung
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Gemäß dem Vorhergehenden
umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie es im nachfolgenden
Anspruch 1 angegeben ist. Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind
in den abhängigen
Ansprüchen
angegeben.
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Die
abzutrennenden Produkte resultieren aus einer Reaktion des Disproportionierungs-
oder Umlagerungstyps, und zwar von der Art, wie in den U.S.-Patenten
Nr. 2,823,231, 3,671,578 und 3,766,258 beschrieben. Bei der bevorzugten
Ausführungsform
wird das Dikaliumsalz von 2,6-NDA, 2,6-K2NDA, von nicht umgewandelten
Zufuhrkomponenten, die Kaliumsalze der 1- und 2-Napthoesäure umfassen,
in einer wässrigen
Lösung
des Disproportionierungsreaktionsprodukts abgetrennt, indem die
wässrige
Lösung über Aktivkohle
geleitet, die K2NDA gewonnen, das adsorbierte Kaliumnaphthoat mit
einem wasserlöslichen
Verdrängungsmittel aus
der Aktivkohle verdrängt
und die Aktivkohle regeneriert wird.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1 ist eine schematische
Zeichnung eines Kaliumnaphthoat-Entfernungssystems.
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2 zeigt als Diagramm die
beträchtliche
Affinität,
welche CPG-Aktivkohle für
2-Kaliumnaphthoat aufweist.
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3 zeigt als Diagramm die
Adsorptionsmenge von 2-Kaliumnaphthoat aus einem simulierten Disproportionierungsreaktor
in einem CPG-Kohlenstoffzyklus.
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4 zeigt als Diagramm die
Regeneration von CPG-Kohlenstoff mit einer 20%igen Tetrahydrofuranlösung in
Wasser.
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5 zeigt als Diagramm die
Empfindlichkeit des Regeneriervorgangs gegenüber der Tetrahydrofurankonzentration.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Ein
im Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA
umfasst eine Disproportionierungs- oder Umlagerungsreaktion. Bei
dieser Reaktion wird eine Zufuhr von aromatischen Monosäuresalzen
disproportioniert und ein Produkt erzeugt, das hauptsächlich ein
einziges thermodynamisch bevorzugtes Disalzprodukt umfasst. Kalium
ist das aus ökonomischen
Gründen
bevorzugte Kation für
die Salze. Ein Katalysator, typischerweise ein Metallsalz oder Oxid
der Gruppe IIB, wird in Anteilen von bis zu 10 Gew.% verwendet,
um die Geschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion zu erhöhen. Zusätzliche
Base, typischerweise als Alkalicarbonat, kann zur Reaktionsmischung hinzugefügt werden
und hilft bei der Steigerung der Ausbeute des gewünschten
Produkts. Nach der Disproportionierungsreaktion wird das Produkt
typischerweise in Wasser gelöst.
Dadurch werden das durch die Disproportionierungsreaktion erzeugte,
aromatische Kernmolekül,
das Reaktionsmedium und der Katalysator als separate Phasen herausgetrennt,
wobei die nicht umgewandelte Zufuhr und das gewünschte Reaktionsprodukt in
der wässrigen
Phase gelöst
sind. Wie obenstehend erwähnt,
bestand das Verfahren zur Reinigung von 2,6-NDA typischerweise in
einer Kristallisation oder Ausfällung
mit Kohlendioxid, bei der vorliegenden Erfindung wurde jedoch die
Entdeckung gemacht, dass Aktivkohle zur Verwendung bei der Abtrennung
und Rückführung von
nicht umgesetzten Zufuhrkomponenten aus Salzen von aromatischen
Dicarbonsäuren
nach einer Disproportionierungsreaktion geeignet ist. Nach Abtrennen
des Reaktionsmediums (Naphthalin) und Filtration des Katalysators
(festes Zinkoxid) sind die gelösten Salze
bereit für
die Behandlung mit dem festen Adsorptionsmittel.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wurde die Entdeckung gemacht, dass bei
einem Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA, welches einen Schritt
der Disproportionierung oder Umlagerung von Kaliumnaphthoat zur Herstellung
des Dikaliumsalzes 2,6-K2NDA umfasst, Aktivkohle als Adsorptionsmittel
verwendet werden kann, um nicht umgewandeltes Kaliumnaphthoat vom
gewünschten
Produkt abzutrennen.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wurde außerdem die Entdeckung gemacht,
dass die Aktivkohle regeneriert werden kann, indem ein simpler cyclischer
Adsorptionsvorgang mit einer einfachen, durch eine breite Vielfalt
von Verdrängungsmitteln
erzielten Regeneration angewandt wird. Nach dem Stand der Technik
wird verbrauchte Aktivkohle in den meisten Fällen entsorgt oder über ein
thermisches Hochtemperatur-Verfahren regeneriert. Die erforderlichen
Temperaturen erreichen typischerweise 900°C, und diese Temperaturen würden zur
Vernichtung jeglicher, am Kohlenstoff adsorbierter, organischer
Produkte führen,
bevor diese für
die Umwandlung in gewünschte
Produkte rezykliert werden könnten.
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Schließlich wird
das Kaliumnaphthoat in verwendbarer Form aus den Aktivkohlebetten
rückgewonnen und
kann für
die Verwendung in einem größeren Verfahren
zur Herstellung von 2,6-NDA rezykliert werden.
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Die
hier beschriebenen Ergebnisse sind unerwartet, da Aktivkohle typischerweise
zur Adsorption von Spurenmengen von Materialien aus einer Lösung verwendet
wird, und nicht von Prozentanteilen an Verunreinigungen in Gegenwart
eines etwa zehnfachen Überschusses
an einem sehr ähnlichen
Molekül.
Es ist unerwartet, dass die Aktivkohle bei zwei Adsorbaten, die
hinsichtlich der Molekülmasse
und -struktur recht ähnlich sind,
wie z.B. Kaliumnaphthoat und 2,6-Dikaliumnaphthalindicarbonsäure, einen
solch starken Selektivitätsunterschied
zeigt.
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Zusätzlich zum
Alkalimetallsalz von Naphthoesäure
können
die Salze anderer aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren verwendet
werden, dieses Verfahren ist jedoch besonders effektiv hinsichtlich
der Abtrennung von nicht umgesetztem Kaliumnaphthoat von 2,6-Dikaliumnaphthalindicarboxylat.
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Beim
Durchführen
der Disproportionierung von aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ist
die Verwendung der Alkalimetallsalze von Vorteil, vorzugsweise wird
das Kaliumsalz oder das Natriumsalz verwendet. Lithium-, Rubidium-
und Cäsiumsalze
können
ebenfalls verwendet werden. Cäsium
ist ein besseres Kation für die
Henkel-Reaktion als Kalium, ist jedoch im Vergleich zu Kalium äußerst kostspielig.
Kalium funktioniert besser als Natrium, und die verbesserte Leistung
begründet
den Preisunterschied zwischen Natrium und Kalium. Lithium funktioniert
nicht so gut wie Natrium und ist extrem giftig. Rubidium kommt in
der Umwelt selten vor und ist daher sehr teuer. Es können auch
Mischungen der Salze von zwei verschiedenen Metallen, wie z.B. Natrium
und Kalium, verwendet werden. Anstelle der Salze können auch
Mischungen verwendet werden, die nach einer Erhitzung in Salze umgewandelt
werden. Zum Beispiel können
Mischungen aus Carbonsäure,
Anhydriden und Alkalimetallcarbonaten verwendet werden. Es ist jedoch
anzumerken, dass Anhydride in einer Henkel-Reaktion voraussichtlich
nicht richtig funktionieren, es sei denn, das Anhydrid wird mit
einem Alkaliüberschuss
vermischt und zu einem Disalz reagieren gelassen, bevor auf die
Henkel-Reaktionstemperaturen erhitzt wird.
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Die
Disproportionierungs- oder Umlagerungsreaktion wird in einer inerten,
im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, um eine Zersetzung zu
verhindern. Es ist vorteilhaft, die Umlagerungsreaktion in einer
Atmosphäre
aus inerten Gasen oder Dämpfen,
wie z.B. Kohlendioxid, Stickstoff, den Edelgasen, Methan, Ethan,
Propan etc., bei atmospherischem oder superatmospherischem Druck
durchzuführen.
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Bei
der bevorzugten Ausführungsform
wird Kaliumnaphthoat in Gegenwart eines thermostabilen Lösungsmittels
und eines Zinkkatalysators disproportioniert, so wie in der WO – 01/16074
beschrieben.
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Beim
integrierten Verfahren der WO – 01/16074
wird das wässrige
Salz in einem Schlamm zum Disproportionierungsabschnitt geleitet.
Unmittelbar vor dem Disproportionierungsreaktor befindet sich ein
zweistufiger Entwässerungsabschnitt.
Zur Vorbereitung der Zufuhr für
die Disproportionierungsreaktion wird Wasser aus der wässrigen
Kaliumnaphthoat-Salzlösung
mit einem heißen
rezyklierten Lösungsmittel
verdampft. Die Wasserkonzentration der Disproportionierungszufuhr
sollte reduziert werden, um eine erhebliche Decarboxylierung des
Disproportionierungsreaktionsprodukts zu vermeiden. Das wässrige Kaliumnaphthoat
wird zum Abdampfen von Wasser mit Lösungsmittel in Kontakt gebracht
und danach als Schlamm in den Disproportionierungsreaktor gepumpt.
Unmittelbar vor dem Reaktor wird der Zn-Katalysator der Dispro portionierungsreaktion
zum Schlamm hinzugefügt.
Als Vorbereitung für
die Disproportionierung wird das Rohprodukt im Schlamm mit Lösungsmittel
und Katalysator zum Erhitzen in einen Ofen gespeist.
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Für die Disproportionierungsreaktion
geeignete Temperaturen liegen im Bereich von etwa 340°C bis 500°. Bessere
Ergebnisse werden dort beobachtet, wo die Temperatur etwa 400°C bis 480° beträgt. Die
bevorzugte Temperatur beträgt
etwa 440°C
bis 460°C.
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Für die Disproportionierung
geeignete CO2-Drücke betragen etwa 1.379 bis
68.950 kPa (200 bis 10.000 psi). Ein stärker bevorzugter Bereich erstreckt
sich von etwa 2.413 bis 7.584 kPa (350 bis 1.100 psi). Um die Reaktion
zu beschleunigen und das Auftreten von Nebenreaktionen zu unterdrücken, beträgt die Reaktionstemperatur
vorzugsweise etwa 450°C
und der Druck etwa 5.860 bis 6.550 kPa (850 bis 950 psi).
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Die
Disproportionierungsreaktion bringt das Salz des gewünschten
2,6-NDA-Produkts,
(K2NDA), hervor, welches Isomere enthalten kann. Die Disproportionierungsreaktion
kann zwei oder sogar drei Stufen zum Vorantreiben der Umwandlung
umfassen. Die ausströmenden
Disproportionierungsfeststoffe (im Lösungsmittel) bestehen hauptsächlich aus
2,6-K2NDA, 2,3-K2NDA (Isomer-Zwischenprodukt), nicht umgesetzter
KNA, Katalysator und Koksspuren.
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In
der WO – 01/16074
verlässt
das Flüssig/Festphasen-Produkt
den Disproportionierungsreaktor, wo der Druck etwa 5.516 bis 7.584
kPa (800 bis 1100 psi) beträgt.
Das Flüssig/Festphasen-Produkt
verlässt
den Disproportionierungsreaktor und tritt in eine konische Bohrung
ein, wo es zu einem erheblichen Druckabfall kommt. Das Resultat
der Druckabsenkung ist, dass das Lösungsmittel abgedampft und
die Flüssig/Festphase gasförmig/fest
wird. Danach treten die Gas/Festphasen-Produkte in den ersten von
zwei Stripperzyklonen ein, wobei jeder der beiden Stripperzyklone
mit einem Zyklon einer zweiten Stufe verbunden ist. Jeder Zyklon
der zweiten Stufe ist solcherart ausgerüstet, um zusätzliche
abgetrennte Feststoffe zu jenem Stripperzyklon zurückzuführen, an
dem er angeschlossen ist. In diesen Zyklonen werden Feststoffe abgetrennt
und treten Gase aus und werden rezykliert. Dies wird detaillierter
in der am 30. August 1999 eingereichten U.S.-Patentanmeldung mit Eingangsnummer 60/151,498
besprochen.
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Die
Abtrennung des Lösungsmittels
und des Katalysators kann auch unter Anwendung anderer, im Stand
der Technik bekannter Verfahren, so wie obenstehend besprochen,
durchgeführt
werden.
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Nach
Abtrennung des Lösungsmittels
und Filtration des Feststoffkatalysators wird das Rohprodukt in Wasser
aufgelöst.
An diesem Punkt sind die gelösten
Salze bereit zur erfindungsgemäßen Behandlung
mit dem festen Adsorptionsmittel, das ein äußerst energieeffizientes Mittel
zur Gewinnung des nicht umgesetzten Kaliumnaphthoats und zur Abtrennung
der Dikaliumsalze bereitstellt.
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Adsorptionsmittel,
die passend für
die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wirken, sind Aktivkohlen.
Eine große
Anzahl von handelsüblichen
Aktivkohlen ist geeignet, bevorzugte Ergebnisse wurden jedoch unter
Verwendung derjeniger, die als hochreine Kohlenstoffe beschrieben
sind, erzielt. Hochreine Kohlenstoffe weisen einen reduzierten Anteil
an Metallverunreinigungen auf, typischerweise weniger als 2 Gew.% Metalle.
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Die
Aktivkohlen, die in den Beispielen 1 bis 4 mit guten Ergebnissen
verwendet wurden, waren CPG, 12 × 40 mesh; CAL, 12 × 40 mesh;
F400; und PCB, 12 × 30,
die alle bei Calgon Carbon Corporation kommerziell erhältlich sind.
Aktivkohlen können
hergestellt werden, indem organische Materialien, wie z.B. Kohle,
Torf oder Kokosnussschalen, bei hohen Temperaturen in einer nichtoxidierenden
Umgebung pyrolysiert werden. Das kohlenstoffhaltige Rohmaterial
kann auch mit einem Bindemittel vermischt werden, um ein körniges Material
zu bilden. Das pyrolysierte kohlenstoffhaltige Material kann dann
durch eine Dampfbehandlung aktiviert werden, um ein Hochleistungsadsorptionsmittel
mit großer
Oberfläche
zu schaffen. Rohmaterialien mit geringem Metallgehalt werden bevorzugt,
da diese eine größere Menge
von reinen Aktivkohlen mit letztendlich geringerem Metallgehalt
hervorbringen, obwohl ein Säurewaschschritt
eingesetzt werden kann, um einen Teil der Restmetalle aus der Aktivkohle,
die hergestellt wurde, herauszulösen.
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Zur
Entfernung von auslaugbaren Metallen werden diese Kohlenstoffe typischerweise
mit Säure
gewaschen, enthalten jedoch nach wie vor Prozentanteile von Metalloxiden
in der amorphen Kohlenstoffmatrix. In den Beispielen wurden diese
Aktivkohlen vor der Verwendung mit verdünntem Kaliumhydroxid gewaschen, um
die Ausfällung
unlöslicher
Säuren
an den sauren Kohlenstoffoberflächen
durch Neutralisierung der Säurestellen
an der Kohlenstoffoberfläche
zu verhindern.
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Beim
Verfahren dieser Erfindung wird das Produkt einer Umlagerungsreaktion,
welches nicht umgesetztes Kaliumnaphthoat und 2,6-Dikaliumnaphthalindicarbonsäure enthält, in Wasser
gelöst
und über
Aktivkohle geleitet. Im Allgemeinen ist die Konzentration der gelösten Salze
in der wässrigen
Phase so hoch wie möglich,
um den Durchsatz des Verfahrens zu verbessern. Die Konzentration
der gelösten
Salze kann etwa 10 bis 50 Gew.% betragen, in den Beispielen dieser
Erfindung betrug die Konzentration allerdings etwa 20–30, vorzugsweise
etwa 25, Gew.% 2,6-K2NDA und KNA, wobei die KNA auf 2,6-K2NDA-Basis etwa 10 Gew.% ausmachte.
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Es
ist wünschenswert,
den pH-Wert der wässrigen
Lösung
zu kontrollieren, um eine Ausfällung
der unlöslichen
Carbonsäuren
im Aktivkohlebett zu verhindern. Der pH-Wert der wässrigen
Lösung
liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 12, kann jedoch, falls
gewünscht,
z.B. mit Kohlendioxid bis auf etwa 8,5 hinuntergepuffert werden.
Bei niedrigeren pH-Werten wird die Ausfällung der entsprechenden Carbonsäuren im
Aktivkohlebett riskiert.
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Die
Zufuhr wird mit einer solchen Geschwindigkeit in die Adsorptionsbetten
dosiert, dass sich zwischen der mobilen Phase und der festen Phase
ein Gleichgewicht einstellen kann. Bei einer Adsorption auf Kohlenstoff
aus einer Flüssigphase
beträgt
dies im Allgemeinen etwa ein bis drei Bettgewichte an wässriger Zufuhr
pro Stunde. Die Geschwindigkeit wird durch den Stoffaustausch innerhalb
der Kohlenstoffpartikel und von der wässrigen Lösung hin zu den Kohlenstoffpartikeln
bestimmt. Kleinere Aktivkohlepartikel erhöhen beide Stoffaustauschgeschwindigkeiten,
verstärken
allerdings auch in dramatischer Weise den Druckabfall im gesamten
Bett. Im Gleichgewichtszustand wird die Lebensdauer des Betts durch
die Leistung des Adsorptionsmittels hinsichtlich der nicht umgewandelten
Zufuhr und durch die Konzentration der nicht umgewandelten Zufuhr
im wässrigen
Strom bestimmt. Die hier untersuchten Aktivkohlen halten typischerweise
0,25 bis 0,30 kg (lb) 2-KNA pro kg (lb) Kohlenstoff im Gleichgewicht,
bei einer Zufuhrlösung,
die ungefähr
2 Gew.% 2-KNA enthält.
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Die
Temperatur und der Druck, bei der bzw. dem die Adsorptionskolonnen
betrieben werden, sind nicht entscheidend. Die Temperatur kann über einen
weiten Bereich, zum Beispiel von 25°C bis 60°C, schwanken, ohne dass ein
Unterschied in der Leistung des Kohlenstoffs zu beobachten wäre. Der
Druck wird durch Faktoren wie z.B. die Druckabfallerfordernisse
der Adsorptionsbetten oder durch Energieeinsparungsstrategien innerhalb
einer Prozesseinheit bestimmt.
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Die
Adsorptionsdurchgänge
im Labor haben gezeigt, dass das Produkt auf 2,6-K2NDA-Basis nach einer Adsorption so
wenig wie 50 ppm 2-KNA enthalten kann, was völlig innerhalb der erforderlichen
Spezifikation für
monofunktionelle Verunreinigungen im Endprodukt liegt. Der Kohlenstoff
hat den zusätzlichen
Vorteil, dass er durch eine bevorzugte Adsorption bis zu einem gewissen
Grad Farbkörper
aus dem Endprodukt entfernt.
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Eine
weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst eine Regeneration der Kohlenstoffbetten
an Ort und Stelle. Diese Ausführungsform
sieht eine Serie von Aktivkohlebetten vor, so dass die wässrige Lösung solange
mit einem ersten Bett kontaktiert werden kann, bis das Adsorptionsmittel
im Bett verbraucht ist. Danach wird das Bett off-1ine genommen,
und die wässrige
Lösung
des Disproportionierungsreaktionsprodukts wird in ein anderes Adsorptionsbett
in der Adsorptionsreihe gespeist.
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Die
an Ort und Stelle stattfindende Regeneration der Kohlenstoffbetten
ist ein äußerst attraktives Merkmal
dieser Erfindung. Unter Bezugnahme auf 1 ist anzumerken, dass eine Anzahl von
Betten in der Art eines Rundlaufs zusammen betrieben werden kann,
um beim Produkt und den Regenerierströmen ein pseudostationäres Verhalten
zu erzielen. Wird ein Bett off-live genommen, so wird das verbrauchte
Bett vorzugsweise zuerst mit etwa 1 Bettvolumen Wasser rückgewaschen,
um jegliche 2,6-K2NDA oder jedes andere nicht adsorbierte Zufuhrmaterial
in den Aufgabebehälter
für die
Adsorptionseinheit zurückzu drängen. Dieser Schritt
hilft bei der Erhöhung
der pro Durchgang erzielten Ausbeute des Adsorptionsabschnitts durch
Minimierung der Menge an 2,6-K2NDA, die aus dem Adsorptionsbett
in den Regenerierstrom entfernt wird. Zudem wird auch bevorzugt,
den Rückwasch-
und Regenerierschritt in einer zum Adsorptionsschritt gegenstromartigen
Weise durchzuführen,
um die Effizienz des Adsorptionsbetts zu maximieren.
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In
Laborkolonnenversuchen wurde die Regeneration mit einer Lösung von
Verdrängungsmittel
in Wasser im Gegenstrom durchgeführt,
und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1–3 Bettgewichten pro Stunde.
Das Verdrängungsmittel
ist ein organisches Molekül,
welches eine angemessene Affinität
hinsichtlich einer Adsorption auf Aktivkohle aufweist und in der
Lage ist, das schwach gebundene Kaliumnaphthoat vom Kohlenstoff
zu verdrängen.
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Das
Verdrängungsmittel
kann zweckmäßigerweise
aus wasserlöslichen
Alkoholen, Estern oder Säuren
mit ein bis vier Kohlenstoffatomen ausgewählt sein. Beispiele inkludieren
Methanol, Aceton, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran und Ethylacetat,
ohne darauf beschränkt
zu sein. p-Xylol funktioniert gut als Verdrängungsmittel, ist jedoch nicht
wasserlöslich.
Während
zahlreiche organische Stoffe die KNAs von Aktivkohle verdrängen können, ist
zum Aufschließen
der desorbierten KNAs eine erhebliche Wassermenge erforderlich. Eine
Massenbilanz des Abflusses des Adsorptions- und des Desorptionsversuchs
zeigt, dass dadurch eine im Wesentlichen vollständige Regeneration des Betts
erzielt wird.
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Gute
Ergebnisse wurden beim Regenerieren der Aktivkohlebetten unter Verwendung
von Tetrahydrofuran erzielt. Werden im Regenerierstrom 20% Tetrahydrofuran
in Wasser verwendet, so kann ein Adsorptionsmittelbett mit etwa
15 Bettgewichten Regenerierlösung
regeneriert werden. Das Tetrahydrofuran kann durch Wasserdampfdestillation
leicht aus der wässrigen
Lösung
des desorbierten Kaliumnaphthoats entfernt und für die Desorption rezykliert
werden. Nach Beendigung des Regenerierschritts sollte wahrscheinlich
ein zweiter Rückwaschschritt
mit etwa 1 Bettgewicht Wasser durchgeführt werden. Nach der Regeneration
kann die Aktivkohle wiederverwendet werden, um mehr Disproportionierungsreaktionsprodukt
zu behandeln.
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In 1 wird eine Zeichnung eines
die Adsorptionsmethoden dieser Erfindung umfassenden Verfahrens
gezeigt. Eine wässrige
Lösung
von KNA und K2NDA 1, aus der das Lösungsmittel und der Katalysator entfernt
wurden, tritt in den Aufgabebehälter 2 ein.
Gegebenenfalls kann der pH-Wert der Zufuhr zum Behälter 2 durch
Hinzufügen
einer Säure
oder Base zur Lösung
angepasst werden, um den Inhalt des Behälters in einem gewünschten
pH-Bereich zu halten. Die wässrige
Lösung
tritt daraufhin durch Leitung 3 in das erste 8 in einer
Serie von Adsorptionsbetten 8–11 ein. Die K2NDA tritt
durch die Leitungen 12–15 aus
und in einen Produktauffangbunker 19 ein. Das Produkt wird
danach durch die Leitung 20 zu einem Produktstripper 22 geleitet, wo
das Regenerierlösungsmittel
in einem Kopfstrom 21 entfernt wird und das K2NDA-Produkt
bei 27 als Bodenprodukt austritt, welches frei oder im
Wesentlichen frei von Regenerierlösungsmittel ist. Die Anzahl
von vier Betten wird nur zur Illustration verwendet; mehr oder weniger
werden bei der Erfindung in Betracht gezogen. Die Adsorptionsbetten
werden mit Ventilen solcherart mit Verteilern ausgestattet, dass
die Zufuhr in irgendein Bett eingebracht und Produkt aus diesem
Bett in jedes andere Bett in der Serie gespeist werden kann. Überdies
ermöglicht
die Ausstattung mit Verteilern die Isolierung eines Betts während der
Regenerierphase. Der Rohrleitungsverteiler ist dazu ausgelegt, das
Totvolumen und zurückgehaltene
Deadlegs, welche die Effizienz der Adsorptionsbetten erheblich verringern
können,
minimal zu halten. Wenn die Aktivkohle im ersten Adsorptionsbett 8 verbraucht
ist, wird hereinkommende Zufuhr durch die Leitung 4 in
das Bett 9 geleitet; danach durch Leitung 5 in
Bett 10 und durch Leitung 6 in Bett 11 etc.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, dass die Adsorptionsbetten
an Ort und Stelle regeneriert werden. Durch 17 wird je
nach Bedarf Wasser zum Tetrahydrofuranansatz im Regenerierbehälter 16 hinzugefügt und im
Gegenstrom durch die Leitung 12 in das Bett 8 geleitet,
nachdem dieses off-line genommen wurde, und das Verdrängungsmittel
tritt mit KNA aus 3 aus und wird in den Regenerierauffangbunker 7 geleitet.
Die Verdrängungsmittel-
und KNA-Lösung
wird daraufhin von 7 zum Rückflussstripper 24 geleitet,
wo die KNA-Lösung
mit Dampf oder einem anderen inerten Gas (Stickstoff, Methan etc.)
gestrippt wird, und kann über 26 in
einem integrierten NDA-Verfahren rückgeführt werden, und das Verdrängungsmittel
wird über 21 zum
Regenerierbehälter
zurückgeleitet.
Das Wasser, welches Regenerierlösungsmittel-Kopfprodukt
enthält,
wird für
die Wiederverwendung im Abtrennungsverfahren zum Behälter 16 geleitet.
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Die
folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung spezifischer Ausführungsformen
der hier geoffenbarten Erfindung. Diese Beispiele sollen nur als
Mittel zur Veranschaulichung dienen und sollten nicht als den Umfang
der Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend gedeutet werden. Der
Fachmann wird zahlreiche Variationen erkennen, welche durchgeführt werden
können,
ohne vom Gedanken der geoffenbarten Erfindung abzuweichen.
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BEISPIELE
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Eine
Reihe von Versuchen im Labormaßstab
wurde sowohl im Chargenkontakt-Betrieb
zum Untersuchen der Adsorptionsmittel als auch im Fließkolonnen-Betrieb
zur Untersuchung des Verhaltens des Adsorptionsmittel/Lösungssystems
durchgeführt.
Unter Verwendung der Chargendaten können die Adsorptionsmittel rasch
untersucht werden. Die Daten sind auch nützlich für die Herstellung von Adsorptionsisothermen,
welche verwendet werden können,
um das Systemverhalten in einer Adsorptionskolonne zumindest qualitativ
vorherzusagen.
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BEISPIELE 1–12
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Chargen-Screening-Versuche
wurden durchgeführt,
indem Lösungen
von 2-KNA oder 2,6-K2NDA oder Kombinationen von beiden gelösten Stoffen
in Glasampullen mit einer Adsorptionsmittelprobe über Nacht bei
25°C in
einem Phasenverhältnis
von 10 zu 1 gerührt
wurden. Typischerweise wurden die Verunreinigungen (1-KNA, 2-KNA
oder 2,3-K2NDA)
in einer Menge von 2% in die wässrigen
Lösungen
eingebracht, während 2,6-K2NDA in einer Menge
von 15–20%
eingebracht wurde, um die Selektivität der Adsorptionsmittel hinsichtlich
der Verunreinigungsarten in Gegenwart von großen Mengen von 2,6-K2NDA zu
bestimmen. Vor dem Testen wurden die Adsorptionsmittel durch Waschen
mit entionisiertem Wasser und durch eine Ofentrocknung vorbereitet,
um ein genaues Gewicht auf der Adsorptionsmittelphase zu erhalten.
Diese Chargen-Screening-Versuche
zeigen, dass die Aktivkohlen die beste Adsorptionsleistung besitzen.
Eine Adsorptionsisotherme für
die Adsorption von 2-KNA auf CPG-Kohlenstoff ist in 2 dargestellt und zeigt in grafischer
Darstellung die beträchtliche
Affinität,
die CPG-Kohlenstoff
für 2-KNA
besitzt. Die polymeren adsorbierenden Harze weisen eine gewisse
Leistungsfähigkeit
hinsichtlich 2-KNA auf, diese ist jedoch nicht so gut wie jene der
Aktivkohlen. Die Zeolith-Adsorptionsmittel besaßen eine schlechte Leistungsfähigkeit
hinsichtlich 2-KNA, und von ihnen wird ein schlechtes Abschneiden
erwartet. Überdies
sind die Zeolithe in basischen Lösungen
einigermaßen
instabil, da sie dazu neigen, sich langsam aufzulösen.
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Eine
große
Anzahl von Aktivkohlen ist im Handel erhältlich, das Augenmerk lag jedoch
auf „hochreinen" Kohlenstoffen zur
Minimierung einer Metallverunreinigung des Adsorptionsprodukts.
Zur Entfernung von auslaugbaren Metallen werden diese Kohlenstoffe
typischerweise mit Säure
gewaschen, enthalten jedoch nach wie vor Prozentanteile von Metalloxiden
in der amorphen Kohlenstoffmatrix. Um die Ausfällung der unlöslichen
Säuren
an den Kohlenstoffen durch Neutralisierung mit Säurestellen an der Kohlenstoffoberfläche zu verhindern,
wurde ein Verfahren eingesetzt, bei dem die Kohlenstoffe zuerst
mit verdünntem
Kaliumhydroxid gewaschen wurden. Die Laugenwäsche kann im diskontinuierlichen
oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden und umfasst das
Stehenlassen der Aktivkohle in Gegenwart einer verdünnten Kaliumhydroxidlösung, und
zwar vor dem Abspülen
mit entionisiertem Wasser zwecks Entfernung von mitgeführtem Kaliumhydroxid.
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Die
Versuche zur Strömungsadsorption
bestanden darin, eine wässrige
Lösung
von 2-KNA und 2,6-K2NDA durch eine Aktivkohle enthaltende, doppelwandige
Glaskolonne mit einem Durchmesser von 5/8 Zoll zu leiten. Die Betttemperatur
wurde bei 40°C
gehalten, indem warmes Ethylenglycol durch den Kolonnenmantel zirkulieren
gelassen wurde. Die Zufuhrlösung
wurde mit stündlichen
Raum-Masse-Geschwindigkeiten (WHSV) von 1–4 durch die Kolonne gepumpt.
Nach Einbringung einer getrockneten und abgewogenen Aktivkohleprobe
in die Kolonne wurde das Bett entgast, indem das Bett unter Vakuum
geflutet wurde, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Während des
Betriebs wurde der Abfluss routinemäßig geprüft, um die Verunreinigungspegel
im Abfluss durch eine Ionenchromatographie zu bestimmen. Nach dem
Behandlungsablauf wurde das Bett mit monofunktionellen Verunreinigungen
belastet, und der Regenerierschritt wurde durch Einspeisung einer
Lösung
von 20% Tetrahydrofuran in Wasser getestet. Die Regeneration wurde
im Gegenstrom zum Adsorptionsvorgang durchgeführt. 3 und 4 zeigen
die Konzentrationen von 2,6-K2NDA und 2-KNA im Auslass der Kolonne
unter Adsorptions- bzw.
Regenerationsbedingungen. Durch eine Ionenchromatographie von Abflussproben
wurde ermittelt, dass die 2-KNA-Pege1 im Adsorptionsabfluss so niedrig
waren wie 50 ppm (bezogen auf K2NDA). Durch Betreiben des Betts
im Gegenstrom-Modus werden beim Adsorptionsverfahren sowohl eine
gute Rückgewinnung
als auch eine gute Reinigung erzielt.
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Tabelle
1 stellt eine Liste der im Labor getesteten Adsorptionsmittel und
der mit diesen Adsorptionsmitteln getesteten Adsorbate dar. Obwohl
zu erwarten ist, dass sowohl 1- als
auch 2-KNA im Disproportionierungsreaktorabfluss vorhanden ist,
wenn gemischte Methylnaphthaline als Naphthoesäure-Vorläufer verwendet werden, kam
in den Beispielen aus Gründen
der Beständigkeit
bei der Analyse der Ergebnisse hauptsächlich 2-KNA zur Anwendung.
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BEISPIELE 13–19
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In
den Beispielen 13 bis 19 wurden verschiedene Verdrängungsmittel
getestet. In diesen Beispielen wurde eine in Wasser gelöste, 5%ige
2-KNA-Lösung
in einem Verhältnis
von 10:1 mit einem CPG-Kohlenstoff kontaktiert. Die beiden Phasen
wurden über
Nacht miteinander kontaktiert. Nach der Gleichgewichtseinstellungsperiode
wurden 20 Gew.% Verdrängungsmittel
zur Lösung
hinzugefügt
und 4 Stunden lang gerührt.
Danach wurde eine Probe gezogen, um festzustellen, welches Verdrängungsmittel
am wirksamsten war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeichnet.
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Wie
aus den Daten der Tabelle 2 ersichtlich, war p-Xylol das stärkste Verdrängungsmittel,
ist jedoch nicht wasserlöslich.
Es wird angenommen, dass für
den verlässlichen
Betrieb in einer Adsorptionskolonne eine einzige Phase erforderlich
wäre. Unter
den wasserlöslichen
organischen Stoffen war Tetrahydrofuran am wirksamsten beim Verdrängen von
2-KNA aus der Aktivkohle. Als cyclischer Ether hat Tetrahydrofuran
ebenfalls den Vorteil, dass es recht stabil gegenüber einer
Hydrolyse oder Veresterung ist.
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BEISPIEL 20
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In
diesem Beispiel wurden eine Aktivkohle und ein adsorbierendes Harz,
Rohm und Haas XAD-4, mit 2-KNA-Lösungen äquilibriert.
Danach wurden variierende Anteile von Tetrahydrofuran zur überstehenden
Lösung
hinzugefügt,
um die 2-KNA aus dem Adsorptionsmittel zu verdrängen. Die Ergebnisse werden
in der grafischen Darstellung der 5 gezeigt.
Die grafische Darstellung der 5 zeigt,
dass recht hohe Pegel an Verdrängungsmittel
erforderlich sind, um 2-KNA aus den festen Adsorptionsmitteln zu
entfernen. Der Kohlenstoff enthält
sogar bei Tetrahydrofuran-Pegeln, die 20 Gew.% nahe kommen, immer
noch so viel wie 10 Gew.% 2-KNA. Dies zeigt, dass die 2-KNA stärker sorbiert
wird und dass das Verdrängungsmittel
größtenteils
durch Massenwirkung wirkt.
