CN105358520B - 平衡限制反应的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了进行生成水作为反应产物的平衡限制化学反应的方法。特别地，公开了使用反应色谱装置(RCU)以改善平衡限制反应的功效的方法，例如使二醇醚(GE)和羧酸(CA)反应形成水和二醇醚酯(GEE)的方法。该方法包括向RCU提供GE和CA，其中CA或GE之一相对于另一种反应物化学计量不足。化学计量不足的反应物在催化剂的存在下在RCU中反应，形成GEE和水的混合物。使用包含至少GEE的RCU分离介质将萃余液从混合物中分离。使用包含至少水的RCU分离介质将萃取物从混合物中分离。

Description

平衡限制反应的方法
技术领域
本申请总地涉及生成水作为反应产物的平衡限制反应的方法。
背景技术
酯化是醇和酸形成酯作为反应产物的反应。特别地，在酯化反应期间，醇和酸反应形成酯和水。进行酯化反应的一种方法是反应蒸馏。反应蒸馏可实现在相同装置中进行反应的时候分离所需产物，因此其用于很多应用。但是，这样的方法依赖于沸点差异，可能不适用于热敏性化合物。因此，本领域需要这样的酯化反应方法，其用于反应以及之后热敏性化合物的分离。
发明内容
本申请提供进行多种生成水作为反应产物的平衡限制化学反应的方法。特别地，本申请提供使用反应色谱装置(RCU)以改善平衡限制反应的功效的平衡限制反应的方法，其中平衡限制反应是可逆反应，其对于预定温度具有确定的平衡转化率值(Xe)。这些平衡限制反应的方法的实例是使二醇醚(GE)和羧酸(CA)在预定温度反应，形成水和二醇醚酯(GEE)。所述方法包括向RCU提供GE和CA，其中存在以下之一：CA相对于GE化学计量不足，或者GE相对于CA化学计量不足。RCU具有针对在预定温度的反应的催化剂以及分离包括GEE和水的混合物的介质。如本申请讨论，分离该混合物得到的平衡限制反应的转化率值大于该预定温度所对应的平衡转化率值。因此，本申请通过分离和移除反应产物有助于得到大于平衡转化率值的转化率，从而驱使反应物转化。
例如，当CA相对于GE化学计量不足时，CA在催化剂的存在下在RCU中反应，形成包括GEE、GE、残留未反应的CA和水的混合物(例如，经由酯化反应)。当GE相对于CA化学计量不足时，GE在催化剂的存在下在RCU中反应，形成包括GEE、CA、残留未反应的GE和水的混合物(例如，经由酯化反应)。使用RCU的分离介质将萃余液从混合物中分离，其中萃余液包含至少GEE。使用RCU的分离介质也将萃取物从混合物中分离，其中萃取物包含至少水。
当CA相对于GE化学计量不足时，GE用作RCU的萃余液和萃取物两者的洗脱液。另外，残留未反应的CA可从RCU洗脱在萃取物中或萃余液流中。优选以下述方式操作RCU，该方式使得将残留未反应的CA分离成萃取物流以便于下游分离。因此，萃余液包括GEE和GE两者，萃取物包括水、残留未反应的CA、和GE。将萃余液从混合物中分离，分离成GEE级分和循环级分，其中循环级分包含GEE的馏分和GE。将循环级分返回至RCU，以使GE与CA反应。也可将萃取物从混合物中分离，分离成至少以下两者：GE/残留未反应的CA级分(包含GE和残留未反应的CA两者)和GE/水级分。GE/残留未反应的CA级分可返回至RCU，以使GE和残留未反应的CA循环。
当GE相对于CA化学计量不足时，CA用作RCU的萃余液和萃取物两者的洗脱液。另外，可将残留未反应的GE从RCU洗脱在萃取物或萃余液流。优选以下述方式操作RCU，如本申请讨论，使得将残留未反应的GE分离成萃取物流以便于下游分离。因此，萃余液包括GEE和CA两者，萃取物包括水、残留未反应的GE、和CA。将萃余液从混合物中分离，分离成GEE级分和循环级分，其中循环级分包含GEE的馏分和CA。将循环级分返回至RCU，以使CA与GE反应。也可将萃取物从混合物中分离，分离成至少以下两者：CA/残留未反应的GE级分(包含CA和残留未反应的GE两者)和CA/水级分。CA/残留未反应的GE级分可返回至RCU，以使CA和残留未反应的GE循环。
RCU可按下述方式操作，使得化学计量不足的CA或化学计量不足的GE的单程转化率可为70百分比(％)至99％。因为该转化率小于100％，混合物中将存在残留未反应的CA或残留未反应的GE。分离之后，萃取物包括残留未反应的CA或残留未反应的GE之一。通过将残留未反应的CA或残留未反应的GE返回至RCU，可以实现较高的CA和GE的总转化率。CA和GE的这种总转化率可接近100％的总转化率。
本申请提供的任何方法包括其中RCU是模拟移动床装置的情形。
本申请提供的任何方法包括其中反应是酯化反应的情形。
本申请的实施方式包括用催化剂在RCU中使相对于GE化学计量不足的CA反应至消失，或用催化剂在RCU中使相对于CA化学计量不足的GE反应至消失。在其它配置中，RCU尤其可以是模拟移动床装置。本申请的实施方式可以用于生成水作为反应产物的平衡限制化学反应，例如羟醛缩合，酯化反应，酐形成，和酰胺化反应。
附图说明
图1说明在酯化反应期间的二醇醚转化率(实施例1)。
具体实施方式
本申请提供在预定温度进行平衡限制化学反应的方法，其可避免基于反应蒸馏的方法(例如，使用高温或存在用于分离反应产物的共沸混合物)所遇到的问题。本申请的方法使用反应色谱，反应色谱用于平衡限制化学反应以及产物分离两者，其使得反应和分离温度不会损害反应产物，同时仍然能够连续分离和移除反应产物。使用反应色谱应该也通过将反应转化率改善至超越平衡极限而用于改善本申请讨论的平衡限制反应的功效，从而得到改善的收率以及简化的反应产物下游纯化。
如本申请使用，"平衡常数"是表示关于特定装置在给定温度可逆反应在平衡时的产物和反应物之间关系的值。
如本申请使用，"平衡转化率"是对于定容系统在给定温度(例如，等温反应温度)可逆反应可达到的最高转化率(Xe)。
本申请的方法使用反应色谱装置(RCU)用于在二醇醚(GE)和羧酸(CA)的预定温度的平衡限制化学反应，从而形成包括水和二醇醚酯(GEE)的混合物。平衡限制反应是可逆反应，对于预定温度具有确定的平衡转化率值(Xe)。如本申请讨论，RCU允许GE和CA反应，以及水和GEE产物分离以驱使该平衡限制反应转化。如本申请提供，分离水和GEE产物得到的平衡限制反应的转化率值大于预定温度所对应的平衡转化率值。因此，本申请通过分离和移除反应产物有助于得到大于平衡转化率值的转化率，从而驱使反应物的转化。除了RCU之外，蒸馏法也用于本申请的方法，用于使流动相循环和将反应产物(例如，酯产物)进一步纯化。因此，通过将RCU与蒸馏过程组合，使得能够回收较多的纯化产物和将流动相以更有效的方式循环。
本申请的方法包括向RCU提供GE和CA。RCU具有反应催化剂和分离介质，所述分离介质用于将包括GEE和水产物的混合物分离成两种物流之一：萃余液和萃取物。在RCU中CA与GE反应形成包括GEE和水的混合物。萃余液包含至少GEE，而萃取物包含至少水。
在一种实施方式中，向RCU提供GE和CA包括向RCU提供相对于GE化学计量不足的CA。相对于GE化学计量不足的CA在催化剂的存在下在RCU中反应，形成包括GEE和水的混合物。由于向RCU提供的CA相对于GE化学计量不足，因此向RCU提供的GE相对于CA化学计量过量。由于该化学计量过量，GE除了是反应的反应物之外也用作RCU的萃取物和萃余液的洗脱液(是色谱洗脱溶剂)。同样，因为向RCU提供的CA相对于GE化学计量不足，因此RCU中的CA可以达到的平衡限制反应的转化率值大于在催化剂存在下在RCU中对于预定温度所对应的平衡转化率值，从而经由平衡限制化学反应形成包括GEE和水的混合物。在一种实施方式中，按照所需，RCU中的CA可以反应至消失。
在另一种实施方式中，向RCU提供GE和CA包括向RCU提供相对于CA化学计量不足的GE。相对于CA化学计量不足的GE在催化剂的存在下在RCU中反应，形成包括GEE和水的混合物。由于向RCU提供的GE相对于CA化学计量不足，因此向RCU提供的CA相对于GE化学计量过量。由于该化学计量过量，CA除了是反应的反应物之外也用作RCU的萃取物和萃余液的洗脱液(是色谱洗脱溶剂)。同样，因为向RCU提供的GE相对于CA化学计量不足，所以RCU中的GE可以达到的平衡限制反应的转化率值大于在催化剂存在下在RCU中对于预定温度所对应的平衡转化率值，从而经由平衡限制化学反应形成包括GEE和水的混合物。在一种实施方式中，按照所需，RCU中的GE可以反应至消失。
本申请的方法使用RCU作为反应容器和色谱装置两者。RCU允许可逆反应(例如，酯化反应)的反应物的反应和产物的分离同时进行，从而获得增强的性能。RCU的实例包括一个或多个色谱柱，其填装有酯化反应的催化剂和反应产物的分离介质。催化剂和分离介质都可以作为固定相存在于RCU。不同的反应产物对固定相的亲和力不同，从而穿过RCU的迁移速度不同。这可使反应产物分离，抑制逆向反应，并使RCU的出口得到高转化率。
适用于本申请的RCU的一个实例是模拟移动床装置(SMB)。SMB装置提供连续和逆流的操作，其将化学反应和分离合并在一个单个仪器之中。SMB装置采用多个固定床柱(或柱的部分)，其中每个固定床柱包含酰化反应的催化剂以及分离水和GEE反应产物的分离介质。不同的酯化反应可能需要不同数目和构造的多个固定床柱。例如，4至24个固定床柱可以用于形成SMB装置，该装置用于本申请的酯化反应。SMB装置的主要输入物和输出物是进料、萃取物、和萃余液，其中每个固定床柱包括输入物流和输出物流。每个物流在各自的位置和按独立受控的特定流速流进和流出SMB装置的固定床柱。
在工艺过程中，SMB装置从一个柱到另一个柱(或柱部分之间)转换液体的输入物流和输出物流，从而接近真实逆流固体-液体流的理论性能。从一个柱到另一个柱转换输入物流和输出物流可以使用与多个固定床柱的输入和输出线路共同运行的阀(例如，旋转阀，或双位阀或多位阀的网络)实现。流体引导装置通过将物料引导至多个固定床柱的适当输入或输出线实现输入和输出物流的位置移动。控制SMB装置的进料流的液体流速和阀的分步时间，由此慢洗脱和快洗脱的反应产物以相对于输入口和输出口的移动或转换相反的方向移动。
配置SMB装置的固定床柱以提供四个区域，从而进行酯化反应并将反应产物从混合物中分离，分离成两个级分：包括慢洗脱级分的萃取物，和包括快洗脱级分的萃余液。SMB装置的四个区域各自起到不同的作用。区域I包含洗脱液入口(例如，GE或CA)和萃取物出口之间的固定床柱；区域II包含萃取物出口和进料入口(例如，CA或GE或混合物)之间的固定床柱；区域III包含进料入口(例如，CA或GE)和萃余液出口之间的固定床柱；区域IV包含萃余液出口和洗脱液入口(例如，GE或CA)之间的固定床柱。在SMB装置内，区域II和III用于使快组分和慢组分进一步移动分开，而区域I和IV分别用于防止慢组分落回过远和防止快组分前移过远。
如本申请讨论，SMB装置的固定床柱具有酯化反应的催化剂以及分离水和GEE的分离介质。可以将催化剂和分离介质配置在一个结构上或者配置在SMB装置的固定床柱中的单独结构上。可以选择用于RCU的固定床柱的分离介质，由此反应组分(例如，GE和CA)较少被强烈吸附，而反应副产物(例如，水)较多被强烈吸附，从而将反应组分和反应副产物与固体的模拟移动逆流运载。这使得：极性较小的反应组分(例如GEE)从SMB装置移除到萃余液流中，而极性较大的反应组分(例如，水)从SMB装置移除到萃取物流中。
本申请的方法用于在预定温度生成水的平衡限制化学反应，而非用于仅生成无水反应产物(例如，醇)的平衡限制化学反应。这样的反应的实例包括但不限于，羟醛缩合，酯化反应，酐形成，和酰胺化反应。羟醛缩合反应的催化剂的实例包括但不限于，已知的酸性催化剂、酶催化剂或金属催化剂。酯化反应的催化剂的实例包括但不限于，酸性聚合物树脂，沸石，杂多酸，和均相催化剂，例如硫酸[参见，例如，G.Busca，“Acid Catalysts inIndustrial Hydrocarbon Chemistry,”Chem.Rev.，107(11)(2007)，5366-5410]。酰胺化反应的催化剂的实例包括但不限于，已知的酸性催化剂或金属催化剂。根据进料的组成，几种不同的催化剂可以组合，以便于实现催化作用。
本申请的方法可以使用多种不同类型的催化剂和分离介质以进行反应和分离。所述方法可以使用下述之一：可用作催化剂和分离介质两者的单一固体，一种或多种固体催化剂和分离介质的组合或均相催化剂与一种或多种分离介质的组合。分离介质可以是用于吸附类型过程的常规材料，包括但不限于聚合物树脂，二氧化硅，氧化铝，分子筛，活性炭，或其它已知的可分离酰化反应产物中至少一种产物的分离介质。优选固体是可在单一固体中同时用作催化剂和分离介质的那些，例如强酸离子交换树脂。这些包括但不限于磺化离子交换树脂例如AmberlystTM 15，AmberlystTM 70，DOWEXTM MONOSPHERETM M-31，或其它可商购的强酸聚合物树脂。
不同的反应和产物的分离可能需要不同的催化剂和分离介质组合和/或不同的催化剂与分离介质的体积比。例如，催化剂和分离介质在SMB装置中可以按1:100至100:1的体积比(催化剂:分离介质)存在。催化剂和分离介质也可以存在于多种构造中的SMB装置。例如，当作为单独结构存在时，催化剂和分离介质可作为贯穿于SMB装置的固定床柱的均相混合物存在。或者，催化剂和分离介质可存在于沿SMB装置的固定床柱的催化剂和分离介质的交替层中。各层的厚度和相对位置可以取决于酰化反应以及需要分离的产物。
对于本申请的方法，向RCU(例如，SMB装置)提供GE和CA，其中RCU具有反应催化剂以及分离水和GEE的分离介质。工艺连续操作，其中分别：引入GE和CA，将反应催化，将GEE和水产物从混合物中分离成萃余液和萃取物。
如本申请讨论，在一种实施方式中，将CA按相对于GE化学计量不足的量提供于RCU，GE在萃余液和萃取物中都用作洗脱液，而CA在RCU中反应。在一种实施方式中，相对于GE化学计量不足的CA在RCU中反应至消失。
对于反应提供相对于GE化学计量不足的CA的适当实例包括提供CA与GE的化学计量比(CA:GE)为1:1.1至1:10；1:1.5至1:5；或1:2至1:3。
同样如本申请讨论，在一种实施方式中，向RCU提供相对于CA化学计量不足的GE，CA用作萃余液和萃取物两者中的洗脱液，而GE在RCU中反应。在一种实施方式中，相对于CA化学计量不足的GE在RCU中反应至消失。
对于反应提供相对于CA化学计量不足的GE的适当实例包括提供GE与CA的化学计量比(GE:CA)为1:1.1至1:10；1:1.5至1:5；或1:2至1:3。引入到SMB装置的进料包含至少一种GE和至少一种CA，其中SMB装置在适于酯化反应的压力和预定温度操作。操作条件将取决于用于SMB装置的催化剂和分离介质。SMB装置中酯化反应的预定温度可以为0℃至200℃。SMB装置中酯化反应的典型操作压力可以为101KPa至2000KPa。正如本领域技术人员所知，根据酯化反应其它预定温度和压力也是可行的。可以设置操作条件，使得反应物(例如，GE和CA)的物流在液相中，并且所有组分都在液相中。
GE可以包括但不限于，包括适于进行酯化反应的游离羟基的那些化合物。GE的具体实例包括但不限于，二醇醚或其组合。例如，GE具有下式：
R'—(OCH2CHR”)n—OH
其中R'是具有1至8个碳原子的烷基或具有6至11个碳原子的芳基；R”是氢，甲基，或乙基；n是整数1至4。
CA可以包括但不限于选自以下的那些：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，苯甲酸，己二酸或其组合。在一种实施方式中，CA是乙酸，而GE是1-甲氧基-2-丙醇。在其它实施方式中，本申请的方法可以用于羟醛缩合，酯化反应，酐形成，和酰胺化反应。
如本申请讨论，RCU的分离介质允许从反应物中分离萃余液和萃取物。萃余液包含至少GEE，而萃取物包含至少水。在其中GE用作洗脱液的实施方式中，萃余液和萃取物也包含GE(例如，萃余液包括GEE和GE，萃取物包括水和GE，其中萃余液比萃取物极性小)。或者，当CA用作洗脱液时，萃余液和萃取物也包含CA(例如，萃余液包括GEE和CA，萃取物包括水和CA，其中萃余液比萃取物极性小)。另外，残留未反应的GE或CA(取决于限量试剂)可从RCU洗脱于萃取物或萃余液流中。优选以下述方式操作RCU，该方式使得将残留未反应的GE或CA分离成萃取物流，以便于下游分离。例如，可以各自调节SMB各区域中的流速(与反应停留时间和分离停留时间两者有关)、产量、浓度、温度，从而将正确的物种适当分离到所需的物流中。也可以的是，不需要的重质化合物可以存在于产物流之一中，其中重质化合物存在于进料中或作为反应(例如，酯化反应)副产物生成。
萃余液可进行分离过程，从而将萃余液从混合物中分离，分离成GEE级分和循环级分。当GE用作洗脱液时，循环级分包含GEE的馏分和GE。循环级分可以返回至RCU(例如，SMB装置)，而GEE级分作为产物收集。任何重质化合物可以作为底部物质从分离中移除。循环级分可以返回至RCU的进料。在另外的实施方式中，循环级分可以返回至RCU内的某一位置，其中在该位置处循环级分中GE和GEE的摩尔组成与RCU中(例如，SMB装置的色谱循环中具有相似浓度的点)GE和GEE的摩尔浓度具有相似的值。
在其中CA是洗脱液的实施方式中，循环级分包含GEE的馏分和CA。循环级分可以返回至RCU(例如，SMB装置)，而GEE级分作为产物收集。任何重质化合物可以作为底部物质从分离中移除。循环级分可以返回至RCU的进料。在另外的实施方式中，循环级分可以返回至RCU内的某一位置，其中在该位置处循环级分中CA和GEE的摩尔组成与RCU中(例如，SMB装置的色谱循环中具有相似浓度的点)CA和GEE的摩尔浓度具有相似的值。
适当的萃余液的分离方法包括但不限于，蒸馏法，正如所知，其可以形成GEE级分和循环级分。适当的蒸馏法的实例包括连续蒸馏法，包括使用隔壁塔(DWC)的那些。其它分离方法也是可行的。
萃取物也进行分离过程。例如，当GE用作洗脱液时，萃取物进行分离过程，从而将萃取物从混合物中分离，分离成至少GE/残留未反应的CA级分和GE/水级分。GE/残留未反应的CA级分包含GE和残留未反应的CA(例如，未与GE反应的CA)两者。GE/残留未反应的CA级分可以返回至RCU(例如，SMB装置)的进料，而将GE/水级分从工艺中移除。
在其它实施方式中，当CA用作洗脱液时，萃取物经历分离过程，从而将萃取物从混合物中分离，分离成至少CA/残留未反应的GE级分和CA/水级分。CA/残留未反应的GE级分包含GE和残留未反应的CA(例如，未与GE反应的CA)两者。CA/残留未反应的GE级分可以返回至RCU(例如，SMB装置)的进料，而将CA/水级分从工艺中移除。
适当的萃取物的分离方法包括但不限于，本申请针对萃余液所讨论的那些。GE/水级分和/或CA/水级分可以形成共沸混合物，其无法通过普通蒸馏分离。分离GE/水级分或CA/水级分可能需要均相共沸蒸馏法，变压蒸馏法，或非均相共沸蒸馏法，以便于将GE/水级分的GE和水分离。这样的共沸蒸馏法的实例讨论于Volume 8 of Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(5th Edition，John Wiley&Sons)，其通过参考完全并入本申请。可替换的分离选择包括使用分子筛的热气变压吸附(hot gas pressureswing adsorption)。
如本申请讨论，CA可以与GE按高于平衡限制转化率的转化率反应，或者GE可以与CA按高于平衡限制转化率的转化率反应。当化学计量不足的反应物(例如，CA或GE)在RCU中不完全反应时，所述反应物从RCU出来。如之前指出，优选将未反应的反应物分离成萃取物流，从而较易进行下游处理。
在优选的实施方式中，以下述方式操作RCU，所述方式使得化学计量不足的反应物(例如，CA或GE)具有高的总转化率，而无需贯穿RCU本身都具有单一的高转化率(例如，化学计量不足的反应物(例如，CA或GE)具有大于90％的转化率)。通过不试图达到可能最高的单程转化率、而是单程转化率低于可能最高的值，可以减少用作洗脱溶剂的化学计量过量的反应物的总消耗量。这可以通过本申请所述的方案实现，其中来自萃余液的循环级分和GE/残留未反应的CA级分或CA/残留未反应的GE级分返回至RCU。另外，可以各自调节SMB各区域中的流速(与反应停留时间和分离停留时间两者有关)、产量、浓度、温度，从而得到低于可能最高的值的所需单程转化率。通过提供经济的残留未反应的CA或残留未反应的GE的回收和循环，用作洗脱溶剂的化学计量过量的反应物可以最少化，同时达到高的总转化率。例如，最佳的单程转化率可以为：化学计量不足的CA或化学计量不足的GE的转化率为70至99％，从而能够减少洗脱液需求量，同时达到接近100％的高总转化率。
残留未反应的CA或残留未反应的GE也可以作为来自RCU的第三产物回收。在一种实施方式中，通过使用多组分SMB分离方案，可以从RCU回收该来自RCU的第三产物。利用SMB装置(如本申请讨论，用于分离三元反应混合物(例如，萃余液，萃取物和未反应的CA))的这样的方案的实例可见"Comparison of various ternary simulated moving bedseparation schemes by multi-objective optimization"(Agrawal et al.，Journal ofChromatography A，1238(2012)105-113)，其通过参考完全并入本申请。
如本领域技术人员所知，通过除流动相的GE或CA之外还使用非反应性溶剂，可以增强在RCU中将产物混合物分离成萃余液和萃取物的分离效果。这样的非反应性溶剂的实例可以包括但不限于酮。这种使用添加的流动相溶剂是任选的，但是可用于增强本申请的RCU的分离能力。另外，通过向RCU提供GE和CA使GE和CA反应形成包含水和GEE的混合物的方法可以包括使用非反应性溶剂作为流动相，其中GE和CA按等化学计量的量提供。
实施例
给出以下实施例以说明但不限制本申请的范围。除非另有指出，否则所有的份和百分比均基于重量。除非另有指出，否则所有的仪器和化学品均为商购。
实施例1(Ex.1):
Ex.1是使用以下反应色谱法试验，1-甲氧基-2-丙醇(Alfa Aesar，99+％)与乙酸(AA，BDH，>99％)的可逆酯化。在66℃干燥AmberlystTM 15(Sigma Aldrich，湿润条件)并筛分从而仅收集尺寸为直径小于707μm的部分。用干燥的AmberlystTM 15和1-甲氧基-2-丙醇(Sigma Aldrich，≥99.5％)形成浆料。用AmberlystTM 15浆料填装两个不锈钢柱(Knauer，内径0.8厘米，长度0.25米)。组装串联的柱，并在基本HPLC构造中提供高压液相色谱(HPLC)泵。将两个柱装进温度设置在110℃的柱烘箱中。使用HPLC泵，从而按0.5毫升/分钟(mL/min)的速率将作为洗脱液的1-甲氧基-2-丙醇泵送通过柱。使用背压阀，在柱中得到150磅每平方英寸表压(psig)的压力。在柱的出口和馏分收集器之间放置冰浴，从而将物流在1个大气压冷却至低于沸点温度。通过手动阀(Rheodyne手动注射器，RH-7725I)将乙酸添加到柱，使用HPLC泵从而将0.5毫升(ml)矩形脉冲直接添加到柱上。以恒定的时间间隔从柱收集流出物，并通过气相色谱和Karl Fischer滴定进行分析。
对比实施例A(Comp.Ex.A)
Comp.Ex.A重复Ex.1的酯化反应，但是在间歇构造中进行。对于间歇构造，用0.13克(g)的AmberlystTM 15树脂、0.7mL的PM和0.7mL的乙酸填装1.5mL Eppendorf测试管。将管放置在热混合机上，其中温度控制在40℃至80℃，混合速率设置在800rpm。周期性地采样，并通过GC-FID分析。
图1说明实现了Ex.1的反应产物的分离。图1也说明，对于Ex.1，乙酸的转化率超过平衡极限，达到约80重量百分比(wt.％)的转化率，基于历时100分钟形成的反应产物(使用梯形法则由计算值估算)。从Comp.Ex.A的间歇实验可见这是显著的改善，其中表1说明在24小时之后仅转化率68wt.％(基于反应产物)的乙酸。认为该结果是由于达到酯化反应的反应平衡。
表1
PMA-丙二醇甲醚乙酸酯
如本申请讨论，反应色谱法是将反应和分离合并在单个装置中的方法，其得到较高的工艺性能和生产率。当反应是平衡限制反应时该方法是特别有利的，产物的原位分离将平衡向转化率增加的方向转移。
本申请提供了将反应色谱法应用于合成酯，其中使用Amberlyst 15作为催化剂和吸附剂。在众多酯之中，生产具有高工业需求的丙二醇甲醚乙酸酯(DOWANOLTM PMA)(即，最常用的酯之一)是可行的。PMA是第二常用的丙二醇醚，其接近90％的用途是用于表面涂料。其在溶解用于以下用途的树脂方面非常有效：颜料，油墨，漆料，和其它类型的表面涂料，例如用于汽车、建筑物、金属卷、和工业保养涂料。同样，其用于家用产品例如清洁剂，颜料(包括喷漆)，漆料，清漆，和杀虫剂。但是，并未研究过通过1-甲氧基-2-丙醇(PM)与乙酸的酯化或通过PM与乙酸乙酯的酯交换来形成PMA的反应色谱法。
本申请提供了新型酯产品的工艺开发。通过进行间歇反应实验和色谱脉冲试验研究间歇反应和固定床吸附反应的动力学。在各种温度、搅拌速度、催化剂粒度和填装量、以及反应物的摩尔比进行搅拌间歇反应器实验。反应平衡和动力学参数连同它们对温度的依赖性通过将模型拟合于实验数据来确定。通过使用单个色谱柱的脉冲试验进行吸附平衡常数和反应参数的测量。因为树脂同时用作吸附剂和催化剂，因此使用非反应性混合物进行实验从而首先获得吸附参数，然后注射反应性混合物以获得反应参数。除了模型的开发之外，还证实了其中转化率超过间歇反应的反应平衡的反应色谱法的可行性和功效。

Claims (10)

1.二醇醚(GE)和羧酸(CA)的形成包含水和二醇醚酯(GEE)的混合物的平衡限制反应的方法，其中所述平衡限制反应是可逆反应，对于预定温度具有平衡转化率值(Xe)，所述方法包括：
向反应色谱装置(RCU)提供GE和CA，且其中所述RCU具有所述反应的催化剂和分离GEE和水的介质；
在预定温度使CA和GE在所述催化剂的存在下在RCU中反应，形成包含GEE和水的混合物；和
用所述分离介质将所述产物混合物分离成萃余液和萃取物，其中分离所述产物混合物所得到的平衡限制反应的转化率值大于该预定温度所对应的平衡转化率值。
2.权利要求1的方法，其中所述向RCU提供GE和CA包括以相对于GE化学计量不足的量向RCU提供CA，其中GE在萃余液和萃取物中都用作洗脱液，其中所述使CA反应包括在所述催化剂的存在下在RCU中使CA按相对于GE化学计量不足的量反应以形成包含GEE和水的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述萃余液包括GEE和GE，所述方法进一步包括：
将所述萃余液从混合物中分离，分离成GEE级分和循环级分，其中所述循环级分包含GEE的馏分和GE；和
使所述循环级分返回至RCU。
4.权利要求2的方法，进一步包括将所述萃取物从混合物中分离，分离成至少以下两者：包含GE和残留未反应的CA两者的GE/残留未反应的CA级分，和GE/水级分；和
使所述GE/残留未反应的CA级分返回至RCU。
5.权利要求1的方法，其中所述向RCU提供GE和CA包括以相对于CA化学计量不足的量向RCU提供GE，其中CA在萃余液和萃取物中都用作洗脱液，其中所述使GE反应包括在所述催化剂的存在下在RCU中使GE按相对于CA化学计量不足的量反应以形成包含GEE和水的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述萃余液包括GEE和CA，所述方法进一步包括：
将所述萃余液从混合物中分离，分离成GEE级分和循环级分，其中所述循环级分包含GEE的馏分和CA；和
使所述循环级分返回至RCU。
7.权利要求5的方法，包括将所述萃取物从混合物中分离，分离成至少以下两者：包含CA和残留未反应的GE两者的CA/残留未反应的GE级分，和CA/水级分；和
使所述CA/残留未反应的GE级分返回至RCU。
8.权利要求1的方法，其中RCU包括既催化所述反应也分离所述萃余液和所述萃取物的酸性介质。
9.权利要求8的方法，其中所述酸性介质是磺化离子交换树脂。
10.前述权利要求任一项的方法，其中GE具有下式：
R'—(OCH2CHR”)n—OH
其中R'是具有1至8个碳原子的烷基或具有6至11个碳原子的芳基；R”是氢，甲基，或乙基；n是整数1至4。
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