CN202022868U - 生产亚硝酸甲酯的装置及连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种生产亚硝酸甲酯的装置及连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置,包括:酯化反应塔、甲醇循环泵、净化塔、干燥器、羰基合成反应器、粗产品冷却器和甲醇洗涤塔;所述酯化反应塔为填料塔。本实用新型所提供的上述装置,不仅能实现工厂投资最小化与实现装置稳定操作以及氧化与酯化反应的高选择性生成亚硝酸甲酯的目的,而且还能确保进入羰化反应器的循环气体中的水、微量硝酸及其他有害物质基本上被清除,确保实现NO与CO的最大利用和羰基合成反应催化剂的长周期稳定运行。
Description
技术领域
本实用新型涉及生产亚硝酸甲酯的装置及连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置,具体地讲,是涉及一种用于由甲醇、氧气和NO反应生成亚硝酸甲酯的装置,以及涉及一种用于由CO为原料氧化羰化耦联生产草酸二甲酯的装置。
背景技术
CO氧化羰化耦联生成草酸二甲酯是一种公知的化学反应。通过引入亚硝酸甲酯作为强氧化剂,在Pd/Al2O3催化剂下,CO在合适的温度与反应压力条件下与亚硝酸甲酯发生羰化耦联反应生成草酸二甲酯,并再生出NO。草酸二甲酯不仅是用于水解制备草酸的最具竞争的原料来源,更重要的和最大的用途是用于加氢原料来制备乙二醇,具有极其重要的商业开发应用价值。
CO氧化羰化耦联生成草酸二甲酯的一些其他工艺方法实施实例可在近年已公开的中国专利CN 101190884A、CN 101475472A、CN 101462961A中找到,这些文献罗列在此作为参考。
亚硝酸甲酯的生成反应在本工艺流程中被定义为再生反应,一般可通过在流程中设置一反应精馏塔来实现。再生反应很容易进行,不需要催化剂,反应条件温和。亚硝酸甲酯(MN,Methyl Nitrite)的制备,主反应为:
副反应:CH3OH+N2O4→CH3ONO+HNO3
3N2O3+H2O(g)→2HNO3+4NO
再生反应体系中主要反应物为甲醇、NO和O2。由于反应体系中存在NO和O2,导致该反应体系中氮的氧化物形式多样,并且一直处在不稳定的变化过程中,包括NO、NO2、N2O3、N3O4,其中参与反应生成亚硝酸甲酯的有效氧化物为N2O3,其余的氧化物在生成N2O3的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。在酯化反应塔内先是实现了NO的氧化反应,然后与甲醇发生酯化反应生成MN。为提高主反应亚硝酸甲酯的选择性,抑制副反应硝酸的产生,通常采取的措施之一主要是通过调配合适的氧气与羰基合成反应器出口循环回来的NO的进料比例,来促使酯化反应塔体系内的氮的氧化物朝有利于生成N2O3的方向进行。如专利CN 101190884A中描述的NO与O2的比例范围为0.01~0.1∶1,从本质上来讲也就是提高了N2O3的生成,进而增加了MN的选择性。专利CN101096340A为了提高MN的选择性,将氧化反应与生成亚硝酸甲酯的酯化反应分别在两个反应器中进行,一部分生成NO2的氧化反应在预反应器中进行,实现NO部分氧化反应后再进入酯化反应塔中完成生成MN的酯化再生,并通过反应精馏的方式实现MN与硝酸和水的分离。
反应精馏塔一般选用板式塔或填料塔均可以实现,如某些实例中采用筛板塔、浮阀塔,而填料塔的应用也是较为广泛的一种方式。
由于氮的氧化物转化反应是一个体积缩小反应过程,且在酯化反应体系内所有的反应均为强放热反应,从热力学角度分析降低温度增加压力有利于反应进行。
现有的技术对酯化再生反应所产生的大量反应热一般采取两种解决方案来移去:
一种解决方案是在塔板上设置换热器通过循环冷却水来移去反应热,这种方式能较好的实现整个反应精馏塔所有塔板上温度分布保持相对一致,通过调节塔板上合适的反应温度来提高MN酯化反应选择性。然而,这种工艺的不足之处是反应精馏塔相应的设计制造成本会大幅增加,同时在塔板上增加的换热设备会增加整个循环反应系统的阻力,进而导致压缩机的功耗大幅上升。
另一种解决方案是在反应精馏塔外设置一组或多个外置换热器,将塔板上的反应液通过泵经过外置换热器冷却后返回上级塔板再进入反应区,这样做带来的好处是设备制造成本降低。显而易见,反应液的返混会大大降低反应精馏的效率,不利于再生反应的进行。
现有的亚硝酸甲酯生产技术普遍是通过反应精馏的方式来实现的,这对于一个与羰化反应器串联在同一个循环回路中的反应精馏塔操作,会带来较大的难度。由于大量的循环气体通过精馏塔,尤其是在生产工厂的负荷处于调整状态时,为满足精馏塔处于正常的工作工况需要不断的来调整汽/液比,这种调整往往会带来潜在的操作事故如发生“干板”或“淹塔”等。
这类工艺的还有一个明显的不足之处在于,大量的循环气体在离开反应精馏塔时,即使在塔顶安装了雾沫分离装置,仍会夹带饱和状态的水、微量硝酸以及一些反应过程中产生的其他有害物质,这些物质进入羰基合成反应器对合成催化剂是致命的。要实施完全净化处理,通常通过设置冷冻设备来低温冷却循环气,不仅大幅增加工厂投资和操作费用,还会对羰基合成反应工艺条件的改变造成直接影响。
因此,需要产生一种连续循环酯化与羰基合成草酸二甲酯工艺及装置,该工艺不仅要在任何工况下实现稳定、高效的氧化与酯化反应生成MN之目的,而且还要确保进入羰化反应器之循环气体中的水、微量硝酸及其他有害物质基本上被清除,以实现NO与CO的最大利用和催化剂的长周期稳定运行。
实用新型内容
本实用新型的目的在于提供一种连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置,以尽可能低的工厂建设成本和操作成本,实现稳定操作以及氧化与酯化反应高选择性,并且使进入羰基合成反应器之循环气体中的有害物质达到满足其反应要求,最大可能的延长羰基合成催化剂运行时间。
本实用新型的另一目的还在于提供一种生产亚硝酸甲酯的装置。
一方面,本实用新型提供了一种生产亚硝酸甲酯的装置,包括:酯化反应塔、甲醇循环泵、净化塔和干燥器;其中:酯化反应塔的底部液体物流出口通过甲醇循环泵与酯化反应塔的顶部入口经管线连接,酯化反应塔的下部气体物流出口与净化塔的底部入口经管线连接;净化塔的塔顶出口与干燥器的入口经管线连接;所述酯化反应塔为填料塔。
进一步的,上述装置还包括设于甲醇循环泵和酯化反应塔的顶部入口之间的甲醇冷却器。用于冷却酯化反应塔体外的循环物流,从而将酯化反应所产生的大量生成热非常方便而容易的移去。
为了使净化塔出口的亚硝酸甲酯气体露点达到满足羰化反应的要求,本实用新型在上述装置中所用的干燥器为一组干燥器,各干燥器间采用并联或串联方式连接。干燥器中使用的干燥剂一般选用氧化铝或分子筛。在工厂运行过程中,干燥器一直在线运行,并通过切换和再生,保证另一干燥器处于随时备用状态。
另一方面,本实用新型还提供了一种连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置,包括:上述的生产亚硝酸甲酯的装置、羰基合成反应器、粗产品冷却器和甲醇洗涤塔;其中:所述生产亚硝酸甲酯的装置中的干燥器的出口与羰基合成反应器的入口经管线连接;羰基合成反应器的出口与粗产品冷却器的入口经管线连接;粗产品冷却器的出口与甲醇洗涤塔的下部入口经管线连接;甲醇洗涤塔的顶部出口与所述生产亚硝酸甲酯的装置中的酯化反应塔的顶部入口经管线连接。
进一步的,甲醇洗涤塔的顶部出口通过循环压缩机与酯化反应塔的顶部入口经管线连接。
进一步的,上述装置还包括草酸二甲酯分离塔,草酸二甲酯分离塔的入口与甲醇洗涤塔的底部出口经管线连接。用于分离从甲醇洗涤塔中流出的含有少量草酸二甲酯的甲醇溶液。
为了使净化塔出口的亚硝酸甲酯气体露点达到满足羰化反应的要求,本实用新型在上述装置中所用的干燥器为一组干燥器,各干燥器间采用并联或串联方式连接。干燥器中使用的干燥剂一般选用氧化铝或分子筛。在工厂运行过程中,干燥器一直在线运行,并通过切换和再生,保证另一干燥器处于随时备用状态。
进一步的,所述羰基合成反应器为单个反应器或多个采用并联或串联连接方式的反应器。
进一步的,上述装置还包括设于甲醇循环泵和酯化反应塔的顶部入口之间的甲醇冷却器。用于冷却酯化反应塔体外的循环物流,从而将酯化反应所产生的大量生成热非常方便而容易的移去。
本实用新型与现有技术的主要不同之处在于,本实用新型所采用的酯化反应塔实际上相当于一个活塞流反应器,这与现有技术中所采用的反应精馏塔完全不同。本实用新型将亚硝酸甲酯(MN)的再生酯化反应于填料塔中进行,实质上提供了一个最佳的酯化解决方案。发明人认为,实现最优的MN再生过程,合适的工艺操作参数、工艺流程与设备的选择具有同样的重要性。在本实用新型中,酯化反应塔不是一个具有精馏作用的反应器,而完完全全是一个活塞流反应器,所有的反应物流从反应塔顶部或上部并流进入反应塔反应,新鲜的甲醇、新鲜O2以及从羰基合成反应器出口循环回来的NO并流进入酯化反应塔,在酯化反应塔内实现NO的氧化与MN的再生反应。本实用新型中的酯化反应塔选用填料塔,填料的主要作用是增加气/液相界面接触面积,同时也起到了有利于气体混合和分散的作用。
显而易见,将酯化反应塔出口或下部某块塔板液体物流大部分循环回塔顶部再进入反应区,由于该液相物流大部分是未反应的甲醇溶液,这一流程相当于增加了液体返混过程,打破了传统的精馏理论,在本实用新型中也起到了至关重要的作用。大量未反应的甲醇溶液循环,由于大幅增加了填料持液量,一方面过量甲醇对于酯化反应起到了促进作用;另一方面,大量循环的甲醇也有利于酯化反应生成热的吸收和带出,对于控制反应温度起到了关键作用,并且通过酯化反应塔体外循环和换热,酯化反应所产生的大量生成热可以非常方便而容易的移去。
进一步明确地说,本实用新型的酯化反应塔提供的甲醇循环系统,对于稳定酯化反应温度和提供过量的甲醇进行酯化反应是非常有利的。
更重要的是,采用本实用新型的装置,工厂操作者在实际运行过程中,可以很容易的进行酯化反应操作,尤其是在生产工厂的负荷处于调整状态时,即使工艺过程中循环气体流量大,也不必像操作精馏塔那样为满足精馏塔处于正常的工作工况而不断的来调整汽/液比,彻底避免了潜在的操作事故如发生“干板”或“淹塔”等。
采用本实用新型的装置还有一个明显的好处是,通过净化塔和干燥器的净化、干燥,基本上消除了酯化反应塔顶出口气体所夹带的水、微量硝酸以及一些反应过程中产生的其他有害物质,而这些物质进入羰基合成反应器对合成催化剂是致命的。从而可以使得羰基合成反应催化剂可以长周期稳定运行。
本实用新型所提供的上述装置,不仅能实现工厂投资最小化与实现装置稳定操作以及氧化与酯化反应的高选择性生成亚硝酸甲酯的目的,而且还能确保进入羰化反应器的循环气体中的水、微量硝酸及其他有害物质基本上被清除,确保实现NO与CO的最大利用和羰基合成反应催化剂的长周期稳定运行。
附图说明
图1为生产亚硝酸甲酯的装置连接示意图;
图2为生产草酸二甲酯的装置连接示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本实用新型,应理解,这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的保护范围。
实施例1
如图1所示,本实用新型所提供的一种生产亚硝酸甲酯的装置,包括:酯化反应塔1、甲醇循环泵2、净化塔3干燥器4和甲醇冷却器5;其中:酯化反应塔1的底部液体物流出口通过甲醇循环泵2与甲醇冷却器5的入口经管线连接,甲醇冷却器5的出口与酯化反应塔1的顶部入口经管线连接,酯化反应塔1的下部气体物流出口与净化塔3的底部入口经管线连接;净化塔3的塔顶出口与干燥器4的入口经管线连接;酯化反应塔1为填料塔。
采用上述装置生产亚硝酸甲酯的工艺过程如下:
如图1所示,液体甲醇由管道12、O2由管道11、NO由管道13一同并流进入酯化反应塔1,液体甲醇与气体物流均由设置在塔顶的分布器均布在酯化反应塔1的塔顶填料上。塔底液体出口经管道送至甲醇循环泵2,再由循环泵2经管道送至外置甲醇冷却器5,冷却后的甲醇溶液返回酯化反应塔1的顶部再进入反应区反应。因此,通过控制甲醇的循环流量就能够很好的控制酯化反应塔中所需的温度范围。同样,通过流量控制器控制进口物流的大小能够很好的调节NO与氧气、CO与氧气的比例。
通过液位控制器控制合适的酯化反应塔1的塔底液位,酯化反应塔1中反应后的气相物流离开酯化反应塔1而直接进入净化塔3的下部或底部入口,该气相物料中的组分主要是酯化反应生成的MN、未反应的CO、NO、甲醇、水以及副产微量的硝酸等,在净化塔内与来自管道14的洗涤剂水充分逆流接触吸收后,气相物流由净化塔3顶部离开净化塔3。由净化塔3的塔底出口15出来的净化剂一部分可以返回净化塔3上部,较小的部分排除系统。
从净化塔3出来的气相物流直接通入干燥器4的入口,控制干燥后的循环气体露点为在-40℃到-10℃范围内。干燥后的气体即为亚硝酸甲酯产品,该气体也可直接通入羰基合成反应器中与CO反应获得草酸二甲酯。
实施例2
如图2所示,用于实现本实用新型的工艺方法的装置至少包括:酯化反应塔1、甲醇循环泵2、酯化反应塔外置甲醇冷却器9、净化塔3、干燥器4、羰基合成反应器5、粗产品冷却器6、甲醇洗涤塔7、循环压缩机10和DMO(草酸二甲酯)分离塔8。应理解,在具体实施过程中,可能用到的其他设备诸如原料桶、真空表、调节阀、温度测量仪、压力传感器、储槽等辅助设施均与常规的化学工程实施完全类似,这些并非本实用新型的重点所在。此外,本实用新型中所提及的各种设备均可按需要增减设备台数,或者也可以增加诸如粗产品分离罐、预热器等设施。
采用上述装置生产草酸二甲酯的工艺过程如下:
如图2所示,液体甲醇由管道12、O2由管道11与从羰基合成反应器5循环回来的循环气NO一同并流进入酯化反应塔1,液体甲醇与气体物流均由设置在塔顶的分布器均布在酯化反应塔1的塔顶填料上。塔底液体出口经管道送至甲醇循环泵2,再由循环泵2经管道送至外置甲醇冷却器9,冷却后的甲醇溶液返回酯化反应塔1的顶部再进入反应区反应。因此,通过控制甲醇的循环流量就能够很好的控制酯化反应塔中所需的温度范围。同样,通过流量控制器控制进口物流的大小能够很好的调节NO与氧气、CO与氧气的比例。
通过液位控制器控制合适的酯化反应塔1的塔底液位,酯化反应塔1中反应后的气相物流离开酯化反应塔1而直接进入净化塔3的下部或底部入口,该气相物料中的组分主要是酯化反应生成的MN、未反应的CO、NO、甲醇、水以及副产微量的硝酸等,在净化塔内与来自管道13的洗涤剂水充分逆流接触吸收后,气相物流由净化塔3顶部离开净化塔3。由净化塔3的塔底出口14出来的净化剂一部分可以返回净化塔3上部,较小的部分排除系统。
从净化塔3出来的气相物流直接通入一干燥器4的入口,控制干燥后的循环气体露点为在-40℃到-10℃范围内。干燥后的气体与通过管道15补充的新鲜CO混合经预热器加热到羰化反应器5入口温度后,进入羰化反应器5中,并在Pd/Al2O3催化剂存在的情况下进行羰化合成反应,生成草酸二甲酯,并再生NO。羰化反应器5的温度通过调节设于其上的汽包的压力来控制,通常控制羰化反应温度在110℃到195℃之间。
羰化反应器5的出口与粗产品冷却器6的入口连接,该冷却器一般采用调温水将羰化反应生成的草酸二甲酯冷却到露点温度,液相草酸二甲酯通过分离罐分离出草酸二甲酯粗产品。由粗产品冷却器6中出来的含有草酸二甲酯的大量循环气,经管道连接送入甲醇洗涤塔7,在此塔内将循环气中剩余的草酸二甲酯完全脱去,气体NO由甲醇洗涤塔7的顶部出来通过循环压缩机10返回酯化反应塔1。甲醇洗涤塔7所用甲醇可使用DMO分离塔8回收的甲醇。在工厂实施过程中,连接甲醇洗涤塔7的顶部出口和酯化反应塔1的顶部入口的管道上通常设置一压力调节装置,通过控制流量排放部分惰性弛放气的来保证羰化反应及整个循环系统的压力,满足羰化及酯化反应压力需求。
甲醇洗涤塔7底部出口出来的液体为含有草酸二甲酯的甲醇溶液,通过管道送往DMO分离塔8进行甲醇与DMO产品的分离,分离后产生的甲醇由塔顶管道17流出,DMO由塔底管道18流出。该塔可在常压下操作,塔釜温度控制在65-85℃之间。
本实用新型所提供的上述装置及工艺过程已用一个羰基合成反应器、酯化反应塔、干燥器等设备加以说明,但可以理解,在适当的情况下,某些或全部这些设备的数目都是可以增加的。
Claims (7)
1.一种生产亚硝酸甲酯的装置,其特征在于,包括:酯化反应塔、甲醇循环泵、净化塔和干燥器;其中:酯化反应塔的底部液体物流出口通过甲醇循环泵与酯化反应塔的顶部入口经管线连接,酯化反应塔的下部气体物流出口与净化塔的底部入口经管线连接;净化塔的塔顶出口与干燥器的入口经管线连接;所述酯化反应塔为填料塔。
2.如权利要求1所述生产亚硝酸甲酯的装置,其特征在于,还包括设于甲醇循环泵和酯化反应塔的顶部入口之间的甲醇冷却器。
3.如权利要求1或2所述生产亚硝酸甲酯的装置,其特征在于,所述干燥器为一组干燥器,各干燥器间采用并联或串联方式连接。
4.一种连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置,其特征在于,包括:如权利要求1-3中任一所述的生产亚硝酸甲酯的装置、羰基合成反应器、粗产品冷却器和甲醇洗涤塔;其中:所述生产亚硝酸甲酯的装置中的干燥器的出口与羰基合成反应器的入口经管线连接;羰基合成反应器的出口与粗产品冷却器的入口经管线连接;粗产品冷却器的出口与甲醇洗涤塔的下部入口经管线连接;甲醇洗涤塔的顶部出口与所述生产亚硝酸甲酯的装置中的酯化反应塔的顶部入口经管线连接。
5.如权利要求4所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置,其特征在于,所述甲醇洗涤塔的顶部出口通过循环压缩机与所述酯化反应塔的顶部入口经管线连接。
6.如权利要求4所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置,其特征在于,所述羰基合成反应器为单个反应器或多个采用并联或串联连接方式的反应器。
7.如权利要求4-6中任一所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置,其特征在于,还包括草酸二甲酯分离塔,草酸二甲酯分离塔的入口与甲醇洗涤塔的底部出口经管线连接。
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Address after: 200241 Minhang District, Wu Long Road, No. 4280, Shanghai Patentee after: Shanghai Hua Yi derived energy chemical Co., Ltd Address before: 200241 Minhang District, Wu Long Road, No. 4280, Shanghai Patentee before: Shanghai Coking Co., Ltd. |
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CX01 | Expiry of patent term | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20111102 |