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Verfahren und Vorrichtung zur Ausführung chemischer Reaktionen zwischen
Gasen oder Gasen und Flüssigkeiten, welche bei gewöhnlicher Mischung der Ausgangsstoffe
träge verlaufen Es ist gefunden worden, daß chemische Reaktionen, welche in einem
Gemisch von zwei Gasen sehr träge vor sich gehen, wesentlich beschleunigt werden
wenn die beiden Gase sich auf den beiden Seiten einer porösen Scheidewand befinden,
so daß eine Mischung derselben in den Poren der Wand stattfindet.
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So reagieren Acetaldehyd in Dampfform und der Sauerstoff der Luft
im freien Gemisch nur sehr langsam, während bei der Scheidung derselben durch eine
solche Scheidewand die Reaktion quantitativ schnellerdurchgeführt werden kann. Zur
Erklärung dieses Vorganges dient, daß die unter diesen Umständen einsetzende Diffusion
der beiden Gase ineinander durch die Scheidewand die beiden Gase an den kapillaren
inneren Grenzflächen der Scheidewand unter anderen Umständen aufeinandertreffen
läßt als bei Mischung in einem freien Raum. Die XNirkung ist als eine katalytische
zu bezeichnen, unterscheidet sich aber von den bekannten Formen dieser Katalyse
dadurch, daß die Reaktionskomponenten unvermischt auf beiden Seiten des katalysierenden
Stoffs nach den Gesetzen der Diffusion zweier Gase ineinander eintreten und sich
zwangläufig entgegengeführt werden. Diese Diffusionsgeschwindigkeit wird demnach
auf dem Höchstmaß gehalten werden, wenn das Diffusionsprodukt, welches hier nicht
eine bloße Mischung ist, sondern auch das Erzeugnis der chemischen Reaktion enthält,
möglichst schnell abgeführt wird, wenn man also die beiden Gase an den beiden Oberflächen
der Scheidewand entlangströmen läßt; erfolgen diese Strömungen in entgegengesetzter
Richtung, so verläuft die Reaktion am schnellsten und vollständigsten. Dasselbe
Ergebnis kann natürlich auch : l durch irgendeine andere Beseitigung des Reaktionsproduktes
erzielt werden, welche es aus den reagierenden Gasen entfernt.
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Der Reaktionsvorgang kann nun aber noch verbessert werden, wenn man
die ganze Scheidewand nzit irgendeinem spezifischen Katalysator für die gewünschte
Reaktion durchsetzt, z. B. Ferrisalzen für die vorherge nannte Reaktion. Hier tritt
zu der Verbesserung der Reaktionsbedingungen, wie sie durch die poröse Scheidewand
an sich gegeben sind, noch der Vorteil hinzu, daß man die reagierenden Gase unter
diesen Bedingungen mit sehr großen Mengen eines spezifischen Katalysators zwangläufig
in Berührung bringen
kann. Es ist zwar bekannt, den Katalysator
auf die großen inneren Grenzflächen eines porösen Körpeis aufzu ; ragen, um so die
wirk same Oberfläche zu vergrößern. Dies Verfahren unterscheidet sich aber von dem
vorliegenden dadurch, daß die Gase nicht gezwungen werden, bis in das Innere der
porösen Wand vollständig einzudringen. Diese vollständige Durchdringung poröser
Körper kann nun dadurch erzwungen werden, daß durch das Diffusionsbestreben zweier
Gase ineinander diese in eine solche Scheidewand vollständig eindringen. Dazu kommt
aber noch, daß bei dem Durchströmen eines schon gebildeten Gasgemisches durch ein
HauE-werk von porösen Stoffen der Hauptteil der Gase durch die Zwischenräume zwischen
den einzelnen Katalysatorträgern durchströmen wird, ohne mit dem Katalysator überhaupt
in Berührung zu kommen.
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Ein praktischer Vorteil des neuen Verfah rens, den alten der bezeichneten
Art gegenüber, liegt noch in der Apparatur, insofern die in dem Apparat feststehende
Scheidewand nicht der Abscheuerung des Katalysators an den Außenflächen seines Trägers
ausgesetzt ist, welche bei der Berührung mehrerer solcher Träger, namentlich in
einem Haufwerk, eintritt.
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Zur Durchführung des neuen Verfahrens dient ein sehr einfacher Apparat,
der zweckmäßig aus einem inneren, durch einen porösen Zylinder umschlossenen Raum
mit einer oberen und unteren Rohrverbindung und einem äußeren, durch einen gasdichten
Metallmantel umschlossenen Raum, in welchen wiederum oben und unten zwei Rohre münden,
besteht. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktionen unter beliebigem Druck vor
sich gehen zu lassen und eine beliebige, im besonderen gleichmäßige Erwärmlmg von
innen oder außen vorzusehen.
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Auf der beiliegenden Zeichnung ist A das poröse Diaphragma, B der
undurchlässige Mantel, C der Innenraum und D der Außenraum, E und 0 die Rohrverbindungen
des Innenraums und F und H die des Außenraums.
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Wenn mehr als zwei Gase an der Reaktion beteiligt sind, also mindestens
auf einer Seite des Diaphragmas ein Gemisch ton zwei Gasen, kann zu den geschilderten
Diffusionswirkungen dann, wenn die gemischten Gase verschiedene Molekulargröße besitzen,
noch die an sich belrannte dialysierende Wirkung des Diaphragmas treten. Dann tritt
im wesentlichen nur eine Komponente des Gemisches in die Scheidewand ein und reagiert
in ihr mit der von der anderen Seite der Scheidewand kommenden Komponente.
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So kann Äthylidendiaoetat durch Wärme und Säure in Essigsäureanhydrid
und Acetaldehyd gespalten werden, und man kann den Acetaldehyd aus dem Gemisch durch
ein Diaphragma allein oder vorzugsweise diffundieren lassen.
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Beispilele I. Herstellung von Methan Durch einen Apparat mit einer
Scheidewand, wie beschrieben, wurde Kohlenoxyd und Wasserstoff im Gegenstrom bei
der Temperatur von 2300 C durch den Apparat geleitet, wobei das Verhältnis der Gase
zu etwa I CO : 4 H2 gehalten wurde. Die erhaltenen Gase enthielten reichliche Mengen
Methan, dessen Ausbeute sich beim ersten Durchleiten bereits zu 280/0 ergab.
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2. Herstellung von Methanol: Als Apparat diente eine Anordnung entsprechend
der schematischen Zeichnung, nur mit dem Unterschied, daß das äußere, undurchlässige
Rohr druckfest gestaltet war.
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Als Diaphragma wurde ein poröses Rohr gewählt, das mit einer Lösung
von 80g Zinknitrat, 10 g Kupfernitrat und 20 g Borax in 500 ccm Wasser imprägniert
und sodann gut getrocknet war. Durch den Apparat wurden sodann bei 50 Atm. Überdruck
Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis I : 6 im Gegenstrom geleitet, während die
Temperatur des Apparates auf etwa 3800 C gehalten wurde.
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Die unter Druck abgekühlten Gase setzten eine wasserlösliche Flüssigkeit
ab, die fast völlig aus Methanol, und zwar in einer Ausbeute von 8,5% der Theorie,
und Wasser bestand.
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3. Herstellung von Acetanhydrid Äthylidendiacetat wird mit einer
geringen Menge einer mit Eisessig verdünnten Schwefelsäure versetzt und zum Kochen
gebracht.
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Diese Dämpfe werden durch das Innere eines porösen Tonrohres, das
gegebenenfalls mit Eisenoxyd imprägniert ist, geleitet, während jenseits des Tonrohres
ein trockener Luftstrom geführt wird. Die Temperatur des Apparates wird auf etwa
1800 gehalten. Die Dämpfe aus dem Inneren des Rohres geben bei dem Kondensieren
ein hochprozentiges Acetanhydrid in nahezu quantitativer Ausbeute neben wenig Essigsäure,
während die Dämpfe jenseits des Tonrohres reine, aldehydfreie Essigsäure niederschlagen.
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4. Herstellung von Essigsäure.
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Acetaldehyddämpfe werden in das Innere desselben Tonrohres der Apparatur
vom vorigen Beispiel geleitet. Jenseits des Tonrohres wird ebenfalls trockene Luft
geführt, nur mit dem Unterschied. daß die Temperatur
auf etwa 1350
C gehalten wird. Die Kondensate stellen eine quantitative Essig-' säure dar.
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5. Herstellung von Sulfurylchlorid Leitet man Schwefeldioxyd und
Chlor über die beiden Seiten eines Diaphragmas bei einer Temperatur von etwa I300
C und Atmosphärendruck, so entsteht Sulfurylchlorid in einer Ausbeute über 6o0/o.
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Da die Einwirkung der Innenwand der Poren einer Scheidewand und im
besonderen auch in ihnen abgelagerter Katalysatoren bei tropfbaren Flüssigkeiten
grundsätzlich dieselbe sein muß wie bei Gasen, ist die Anwendung des Verfahrens
auf tropfbare Flüssigkeiten auch naheliegend.
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Bei dem neuen Verfahren wird auf beiden Seiten der Scheidewand in
der Regel derselbe Druck angewendet. Es kann jedoch im besonderen bei dicken Scheidewänden
oder sehr feinporigen Scheidewänden auf der einen Seite ein gewisser Überdruck angewendet
werden. Dieser darf jedoch im Verhältnis zum Diffusionsdruck nicht so groß sein,
daß er das eine Gas vollständig durch die Scheidewand durchtreibt und dadurch dem
gegenüberliegenden Gas den Eintritt in die Scheidewand abschneidet.
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TENTANSPRiJCHE : 1. Verfahren zur Ausführung von chemischen Reaktionen
zwischen Gasen oder Gasen und Flüssigkeiten, welche bei gewöhnlicher Mischung der
Ausgangsstoffe träge verlaufen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diffusion der auf
beiden Seiten einer porösen, katalytisch wirksamen Scheidewand bzw. eines porösen
Hohlkörpers befindlichen Reaktionskomponenten durch das Diffusionsstreben dieser
beiden Komponenten sie zu einer katalytischen Reaktion in der porösen Wand selbst
führt, und daß zweckmäßig die Reaktionsprodukte ständig von der Oberfläche der Scheidewand
entfernt werden.