KR20000075494A - 올레핀의 카르보닐화에 의한 카르복실산 또는 이의 에스테르의제조 방법 - Google Patents

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마르틴 섀페르
아르투르 횐
볼프강 하르데르
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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 물 또는 알콜의 존재하에 100 내지 270 ℃에서 30 내지 100 바아하에 할로겐 없는 촉매계로서 a) 니켈 또는 니켈 화합물, b) 크롬, 몰립덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금의 군으로부터의 1종 이상의 금속 또는 이러한 금속의 화합물, 및 c) 3차 또는 4차 질소, 인 또는 비소 화합물 및 질소 헤테로고리형 화합물의 군으로부터의 1종 이상의 비금속성 화합물의 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 올레핀 및 일산화탄소로부터 카르복실산 또는 이의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀의 카르보닐화에 의한 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법 {Method for Producing Carboxylic Acids or Their Esters by Carbonylation of Olefins}
본 발명은 물 또는 알콜, 및 할로겐 없는 촉매계인 니켈 또는 니켈 화합물, 1종 이상의 귀금속 또는 이의 화합물, 및 비금속성 질소, 비소 또는 인 화합물의 혼합물의 존재하에 100 내지 270 ℃에서 30 내지 100 바아하에 올레핀을 일산화탄소와 반응시킴으로써 카르복실산 또는 이의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
문헌 [Weissermel 등, Industrielle Organische Chemie, 제2판, 1978, Verlag Chemie, 132면 the carbonylation of olefins by the Reppe process]에서는 예를 들면 촉매의 존재하에 에틸렌, 일산화탄소 및 물로부터의 프로피온산의 제조방법이 기재되어 있다. 니켈 프로피오네이트가 촉매로서 사용되고 상기 반응 조건하에 니켈 카르보닐로 전환된다. 에틸렌의 고전환율은 고압 (200 내지 240 바아)하에서만 달성된다. 상기 반응 조건은 상기 반응 조건하에 생성물의 부식성으로 인하여 적합한 반응기의 구성에 대단한 기술적 정교함을 필요로 하고, 특별하고 값이 비싼 물질을 필요로 한다.
영국 특허 공개 제1 063 617호에는 붕산의 존재하에 니켈 및 코발트 촉매에 의한 올레핀의 카르보닐화가 개시되어 있다. 이 경우에도 고압 및 고온이 또한 필요하다.
올레핀의 카르보닐화는 약 100 바아하에 귀금속 촉매로 수행될 수 있다. 따라서, 유럽 특허 공개 제1 495 547호에는 팔라듐 및 2자리 포스핀 리간드원을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 유형의 촉매는 금속성 팔라듐의 침착으로 인하여 짧은 반응 시간 후에 종종 불활성화되며, 특히 사용되는 포스핀 리간드는 목적하는 반응 조건하에 열적으로 안정하지 않다.
독일 특허 공개 제4 424 710호에는 촉매계로서 니켈 또는 니켈 화합물, 및 귀금속 또는 귀금속 화합물의 혼합물에 의한 올레핀의 카르보닐화가 기재되어 있다. 그러나, 기재된 방법은 특히 100 바아 미만의 압력하에 제조하고자 하는 생성물의 선택성 및 활성에 있어서 여전히 만족스럽지 않다.
본 발명의 목적은 상기 기재된 단점을 피하고 100 바아 이하의 압력하에 선택성 및 활성이 개선된 올레핀의 카르보닐화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 물 또는 알콜의 존재하에 100 내지 270 ℃에서 30 내지 100 바아, 바람직하게는 30 내지 80 바아하에 촉매계로서
a) 니켈 또는 니켈 화합물,
b) 크롬, 몰립덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금의 군으로부터의 1종 이상의 금속, 또는 이러한 금속의 화합물, 및
c) 3차 또는 4차 질소, 인 또는 비소 화합물, 및 질소 헤테로고리형 화합물의 군으로부터의 1종 이상의 비금속성 화합물의 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 올레핀 및 일산화탄소로부터 카르복실산 또는 이의 에스테르을 제조하는 신규하고 개선된 방법에 의해 달성됨을 알게 되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 독일 특허 공개 제4 424 710호에 기재된 촉매계에 비하여 특히 100 바아 이하의 저압에서 활성 및 선택성을 상당히 개선할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서 촉매계는 매우 활성이어서 올레핀 1 몰 당 물 0.5 내지 5 몰의 낮은 물 농도로도 반응으로부터의 방출물에서도 물 함량이 1 % 미만인 카르복실산을 제조할 수 있는데, 이는 반응 생성물의 마무리처리를 상당히 간편화한다.
반응식은 에틸렌의 프로피온산으로의 전환의 예로서 본 발명에 따른 방법을 예시한다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 출발 물질은 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 7인 지방족 및 지환족 알켄이다. 언급할 수 있는 예로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 및 이성질체 펜텐 및 헥센, 및 시클로헥센이 있으며, 에틸렌이 바람직하다.
이러한 올레핀은 물과 반응하여 카르복실산을 제조하거나 알콜과 반응하여 카르복실산 에스테르를 제조한다. 이러한 알콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 스테아릴 알콜, 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,6-헥산디올, 및 시클로헥산올과 같은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6인 지방족 및 지환족 화합물이 있다. 디올이 반응하는 경우 선택된 화학양론적 비에 따라 모노에스테르 및 디에스테르를 얻을 수 있으며, 디올 및 올레핀은 디에스테르를 제조하기 위하여 몰비 약 1:2로 사용되고, 디올은 모노에스테르를 제조하기 위하여 과량으로 사용된다.
상기 출발 화합물은 순수 형태, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와 희석되어 사용될 수 있는 일산화탄소와 반응시킨다.
출발 화합물인 올레핀 및 물 또는 알콜의 몰비는 광범위하지만, 일반적으로 등몰 이상의 물 또는 알콜이 사용된다. 카르복실산의 제조에서 올레핀 1 몰 당 물 0.5 내지 10 몰, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰을 사용할 수 있다.
일산화탄소에 대한 올레핀의 몰비도 또한 상당히 변할 수 있으며, 바람직한 몰비는 일산화탄소 몰 당 올레핀 5:1 내지 1:5이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 할로겐 없는 촉매계는
a) 니켈 또는 니켈 화합물,
b) 크롬, 몰립덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금의 군으로부터의 1종 이상의 금속, 또는 이러한 금속의 화합물, 및
c) 3차 또는 4차 질소, 인 또는 비소 화합물, 및 질소 헤테로고리형 화합물의 군으로부터의 1종 이상의 비금속성 화합물의 혼합물이다.
활성 니켈 화합물이 형성될 수 있도록 아세테이트, 프로피오네이트, 아세틸아세토네이트, 히드록시드 및 카르보네이트, 또는 이러한 화합물의 혼합물과 같이 가용성인 화합물을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 편리하다. 그러나, 반응 혼합물에 Ni(CO)4및 금속성 니켈을 또한 도입할 수도 있다. 반응에서 형성된 카르복실산의 염 형태로 니켈 성분을 도입하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 제2 촉매 성분은 크롬, 몰립덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 및 금의 군으로부터의 1종 이상의 금속 또는 이러한 금속의 화합물이며, 로듐 및 팔라듐이 바람직하고, 루테늄 및 백금이 특히 바람직하다. 이러한 금속은 예를 들면 니켈에 대해 상기 정의된 바와 같이 염으로서, 즉 아세테이트, 프로피오네이트, 아세틸아세토네이트, 히드록시드 또는 카르보네이트로서 반응 용액에 도입될 수 있다. 또한, 카르보닐 화합물, 특히 크롬 헥사카르보닐, 몰립덴 헥사카르보닐, 텅스텐 헥사카르보닐, 디레늄 데카카르보닐, 트리루테늄 도데카카르보닐, 트리오스뮴 도데카카르보닐 및 다른 리간드를 갖는 카르보닐 화합물, 예를 들면 로듐 디카르보닐, 아세틸아세토네이트, 또는 포스핀, 아르신 및 질소 염기, 및 올레핀과 같은 공여체 리간드에 의해 안정화된 금속 화합물도 적합하다. 또한, 백금은 디벤잘아세톤백금으로서 사용될 수 있다. 루테늄은 아세틸아세토네이트로서 바람직하게 사용된다. 금속은 상대 용해도에 따라 반응 혼합물에 용액 또는 현탁액으로 존재한다. 촉매 성분 b) 중의 금속 또는 이러한 금속의 화합물은 또한 활성탄, 흑연, 알루미나, 지르콘 산화물 및 실리카와 같은 불활성 유기 또는 무기 담체 상에서 사용될 수 있다.
사용되는 제3 촉매 성분은 3차 또는 4차 질소, 인 또는 비소 화합물 및 질소 헤테로고리형 화합물들의 군으로부터의 1종 이상의 비금속성 화합물이다.
4차 질소, 인 또는 비소 화합물이란 4급 암모늄, 아르소늄 및 포스포늄 염을 의미한다.
제3 촉매 성분 c)는 바람직하게는 4차 질소, 비소 또는 인 화합물로서 하기 화학식 (I)의 화합물을 함유한다.
상기 식 중, E는 질소, 인 또는 비소이고, X-는 니트레이트 이온 또는 히드록시드 이온과 같은 할로겐 없는 음이온이나, 특히 바람직하게는 반응에서 형성된 카르복실산의 음이온이고, R1, R2, R3및 R4는 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 18이고, 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 옥틸과 같은 지방족 라디칼이다.
또한, R1, R2, R3및 R4는 시클로펜틸 또는 시클로헥실과 같은 지환족 라디칼, 페닐과 같은 방향족 라디칼, 톨릴과 같이 알킬기에 의해 치환된 방향족 라디칼, 또는 벤질과 같은 아르지방족 라디칼일 수 있다.
제3 촉매 성분 c)는 바람직하게는 3차 질소, 인 또는 비소 화합물로서 하기 화학식 (II)의 화합물을 함유한다.
상기 식 중, E, R1, R2및 R3은 화학식 (I)에 대해 상기 정의된 의미를 갖는다.
제3 촉매 성분 c)로서 적합한 질소 헤테로고리형 화합물로는 피리딘, 모노 내지 트리-C1-C4-알킬-치환된 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸, 바람직하게는 비치환이거나 또는 모노-C1-C4-알킬-치환된 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸, 및 할로겐 없는 음이온 X-(여기서, X-는 상기 정의된 의미를 가짐)와 이들의 N-C1-C4-알킬화 또는 N,N-C1-C4-디알킬화 염, 바람직하게는 피리딘, N-메틸피리디늄 염, 이미다졸 및 N,N-디메틸이미다졸리늄 염이 있다.
제2 촉매 성분 b)에 대한 촉매계의 제1 성분 a)에 함유된 니켈의 몰비는 1:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 50,000:1이다. 반응 용액 중의 성분 a) 및 b)의 촉매 활성 금속의 총 함량은 금속으로서 계산된 0.1 내지 5 중량%이다. 제3 비금속성 촉매 성분 c)에 대한 성분 a)에서의 니켈의 몰비는 일반적으로 2:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 반응 용액 중의 비금속성 촉매 성분 c)의 함량은 1 내지 50 중량%이다.
반응은 용매의 부재 또는 존재하에 수행될 수 있다. 상기 목적상 아세톤, 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸피롤리돈과 같은 비양성자성 극성 용매 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소와 같은 용매가 적합하다. 카르복실산을 제조하기 위하여 수성 카르복실산 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의한 카르복실산 에스테르의 제조는 바람직하게는 용매로서 물 1 내지 5 중량%를 함유할 수 있는 관련 알콜 중에서 수행된다.
용매로서 수성 프로피온산의 용도는 프로피온산을 제조하는데 바람직하다.
일반적으로 반응은 100 내지 270 ℃, 바람직하게는 170 내지 250 ℃에서 30 내지 100 바아, 바람직하게는 30 내지 80 바아, 특히 바람직하게는 40 내지 60 바아하에 수행된다.
출발 화합물인 올레핀 및 물, 및 촉매계는 용매의 존재 또는 부재하에 반응기에서 반응 전에 혼합될 수 있다. 이어서 일산화탄소를 주입하거나, 또는 단쇄 올레핀을 사용하는 경우 상기 올레핀 및 일산화탄소의 혼합물을 주입함으로써 반응 압력을 조절하며 반응 온도로 가열할 수 있다.
반응은 일반적으로 0.5 내지 3시간 후에 완결된다. 탱크, 버블 칼럼, 관형 반응기 또는 순환형 반응기와 같은 반응기에서 연속으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
프로세스의 생성물은 반응으로부터의 방출물을 감압함으로써 바람직한 실시태양에서 단리될 수 있다. 이어서 니켈 카르보닐은 공기 또는 질소와 같은 기체를 통과시킴으로써 액체 밖으로 배출된다. 니켈 카르보닐은 불활성 기체로부터 분리될 수 있고 니켈 화합물로 마무리처리되어 반응물로 복귀될 수 있다. 생성물과는 별도로 가용성 또는 현탁된 촉매를 함유하는 반응으로부터의 방출물의 액체상을 증류에 의해 마무리처리하여 정밀 증류후에 적절하게 생성물을 단리시킨다. 증류로부터의 촉매 함유 기저 생성물은 반응물로 복귀된다. 마찬가지로 증류 전에 제거되는 임의의 촉매 구성성분을 재생할 수 있고, 적절한 마무리처리 후에 증류로부터의 부유출물 또는 저비점물로서 제거된 촉매 구성성분을 휘발할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 생성물이 고선택율 및 높은 공시 수득량으로 제조되도록 한다.
<실시예 1>
프로피온산의 제조에 대한 배치식 실험
프로피온산 90 g 및 물 10 g의 혼합물 중 염기성 탄산니켈 2.13 g 및 루테늄 아세틸아세토네이트 12 ㎎의 용액을 자기 교반 바아가 장착된 300 ㎖ 오토클레이브에 도입시켰다. 이어서 40 % 농도 테트라부틸암모늄 히드록시드 수용액 ([NBu4]OH) 20 g을 첨가하였다. 이어서 CO 50 부피% 및 에틸렌 50 부피%를 포함하는 기체 혼합물로 초기 압력 30 바아를 설정하고 반응 용액을 200 ℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후에 최종 압력을 60 바아에 설정하고, CO/에틸렌 기체 혼합물을 25분마다 주입함으로써 이를 유지하였다. 1시간 후에 혼합물을 실온으로 냉각하고 감압하고 반응으로부터의 방출물을 적정계 및 기체 분석에 의해 조사하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
트리에틸아민 (NEt3) 10 g을 테트라부틸암모늄 히드록시드 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 A>
질소 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 B>
루테늄 촉매가 부재하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기개된 바와 같이 실험을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 C>
니켈 촉매가 부재하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 Ni(밀리몰) Ru(밀리몰) 염기(밀리몰) STY(PA)(g/l/h) S(PA)(%) 에탄(l/h) S(에탄)(%) S(P)(%) S(DEK)(%)
1 17 0.03 30[NBu4]OH 137 81 0.8 15 1.4 0.5
2 17 0.03 86NEt3 165 83 1.0 16 - -
A 17 0.03 - 20 40 0.9 30 1.4 0.5
B 17 30[NBu4]OH - - 0.2 65 11 24
C 0.03 30[NBu4]OH 2 6 0.8 33 9 14
STY = 공시 수득량
S = 선택율
PA = 프로피온산
P = 프로피온알데히드, 부산물
DEK = 디에틸 케톤, 부산물
% = 중량 백분율
본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 2개의 금속성 촉매 성분만이 있는 비교 실시예 A에서 보다 60 바아하에 니켈, 루테늄 및 테트라부틸암모늄 히드록시드 또는 트리에틸아민을 포함하는 촉매에 의해 현저하게 보다 높은 공시 수득량 및 선택율을 얻을 수 있었다. 비교 실시예 B 및 C는 2개의 촉매 금속 중 하나에 테트라부틸암모늄 히드록시드의 첨가는 활성 촉매계가 되지 않음을 보여준다. 실험 1, 2, A 및 C는 첨가된 질소 성분이 특히 카르보닐화 반응의 속도를 증가시키지만, 부산물인 에탄, 프로피온알데히드 및 디에틸 케톤의 형성은 휠씬 적게 증가시킴을 나타낸다.
<실시예 3>
프로피온산 60 g 및 40 % 농도 테트라부틸암모늄 히드록시드 수용액 40 g의 혼합물 중 염기성 탄산니켈 2.13 g 및 루테늄 아세틸아네토네이트 12 ㎎의 용액을 기체 도입 교반기 (1000 rpm)가 장착된 300 ㎖ 오토클레이브에 도입시켰다. 이어서 CO 50 부피% 및 에틸렌 50 부피%를 포함하는 기체 혼합물에 의해 초기 압력 30 바아를 설정하고, 반응 용액을 200 ℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후에 최종 압력을 75 바아에 설정하고, CO/에텐 기체 혼합물의 연속 주입에 의해 일정하게 유지하였다. 2시간 후에 혼합물을 실온으로 냉각하고 감압하고 반응으로부터의 방출물을 적정계 및 기체 분석에 의해 조사하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 D>
실시예 3에 기재된 오토클레이브에 CO 50 부피% 및 에틸렌 50 부피%를 포함하는 기체 혼합물 중 염기성 탄산니켈 2.13 g 및 루테늄 아세틸아세토네이트 12 ㎎의 용액을 초기 압력 30 바아로 조절하고 반응 용액을 200 ℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후에 최종 압력을 75 바아로 조절하고, CO/에텐 기체 혼합물의 연속 주입에 의해 일정하게 유지시켰다. 2시간 후에 혼합물을 실온으로 냉각하고 감압하고 반응으로부터의 방출물을 적정계 및 기체 분석에 의해 조사하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
55 바아하인 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
프로피온산 60 g, 40 % 농도 테트라부틸암모늄 히드록시드 수용액 25 g 및 용매로서 물 15 g 및 55 바아하인 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 E>
55 바아하인 것을 제외하고는 실시예 D에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 p(바아) Ni(밀리몰) Ru(밀리몰) 염기(밀리몰) STY(PA)(g/l/h) S(PA)(%) 에탄(l/h) S(에탄)(%) S(P)(%) S(DEK)(%)
3 75 17 0.03 60[NBu4]OH 349 95 0.4 2.4 0.6 0.6
D 75 17 0.03 - 133 91 0.3 5.1 0.8 1.1
4 55 17 0.03 60[NBu4]OH 176 90 0.6 6.8 0.6 0.4
5 55 17 0.03 37[NBu4]OH 208 92 0.5 5.2 0.5 -
E 55 17 0.03 - 86 85 0.3 8.9 0.5 0.4
STY = 공시 수득량
S = 선택율
PA = 프로피온산
P = 프로피온알데히드, 부산물
DEK = 디에틸 케톤, 부산물
% = 중량 백분율
<실시예 6>
프로피온산 80 g 및 40 % 농도 테트라부틸암모늄 히드록시드 수용액 ([H2O] = 12 g) 20 g의 혼합물 중 염기성 탄산니켈 2.13 g 및 루테늄 아세틸아네토네이트 12 ㎎의 용액을 자기 교반 바아가 장착된 300 ㎖ 오토클레이브에 도입시켰다. 이어서 CO 50 부피% 및 에틸렌 50 부피%를 포함하는 기체 혼합물에 의해 초기 압력 30 바아를 설정하고, 반응 용액을 200 ℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후에 최종 압력을 60 바아에 설정하고, CO/에텐 기체 혼합물을 30분마다 주입함으로써 이를 유지하였다. 2시간 후에 혼합물을 실온으로 냉각하고 감압하였다. 액상 방출물 126 g을 반응으로부터 얻었다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석 및 적정계에 의해 하기 표 3에 나타낸 조성을 알아내었다.
<실시예 7>
프로피온산 90 g 및 물 10 g 및 트리에틸아민 10 g의 혼합물 중 염기성 탄산니켈 2.13 g 및 루테늄 아세틸아네토네이트 12 ㎎의 용액을 자기 교반 바아가 장착된 300 ㎖ 오토클레이브에 도입시켰다. 이어서 CO 50 부피% 및 에틸렌 50 부피%를 포함하는 기체 혼합물에 의해 초기 압력 30 바아를 설정하고, 반응 용액을 200 ℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후에 최종 압력을 60 바아에 설정하고 30분마다 CO/에텐 기체 혼합물을 주입함으로써 이를 유지하였다. 2시간 후에 혼합물을 실온으로 냉각하고 감압하였다. 액상 방출물 134 g을 반응으로부터 얻었다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석 및 적정계에 의해 하기 표 3에 나타낸 조성을 알아내었다.
실시예 P(바아) Ni(밀리몰) Ru(밀리몰) 염기(밀리몰) STY(PA) (g/l/h) PA(%) P(%) DEK(%) H2O(%)
6 100 17 0.03 30[NBu4]OH 152 87.5 0.2 0.2 2.1
7 100 17 0.03 86NEt3 157 90.7 0.1 0.2 < 0.1
실시예 6 및 7은 니켈 화합물, 루테늄 화합물 및 질소 화합물, 예를 들면 트리에틸아민 또는 테트라부틸암모늄 히드록시드와 같은 질소 화합물을 포함하는 촉매계가 매우 낮은 물 농도에서도 고선택율을 가짐을 보여준다.

Claims (11)

  1. 물 또는 알콜의 존재하에 100 내지 270 ℃에서 30 내지 100 바아하에 할로겐 없는 촉매계로서
    a) 니켈 또는 니켈 화합물,
    b) 크롬, 몰립덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금의 군으로부터의 1종 이상의 금속 또는 이러한 금속의 화합물, 및
    c) 3차 또는 4차 질소, 인 또는 비소 화합물 및 질소 헤테로고리형 화합물의 군으로부터의 1종 이상의 비금속성 화합물의 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 올레핀 및 일산화탄소로부터 카르복실산 또는 이의 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매계의 성분들이 a):b):c) 몰비 1:1:0.5 내지 100,000:1:200,000으로 존재하는 것인 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매계가 하기 화학식 (I)의 4차 화합물을 포함하는 것인 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법.
    <화학식 I>
    상기 식 중, E는 질소, 인 또는 비소이고, R1, R2, R3및 R4는 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, X-는 할로겐 없는 음이온이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 하기 화학식 (II)의 3차 화합물을 포함하는 것인 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법.
    <화학식 II>
    상기 식 중, E는 질소, 인 또는 비소이고, R1, R2및 R3은 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 용액 중 비금속성 화합물 c)의 함량이 1 내지 50 중량%인 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용액이 올레핀 1 몰 당 물 0.5 내지 10 몰을 포함하는 것인 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 170 내지 250 ℃에서 40 내지 60 바아하에 수행되는 것인 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 올레핀이 5:1 내지 1:5의 몰비로 사용되는 것인 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌이 올레핀으로서 사용되는 것인 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조 방법을 수행하기에 적합한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 할로겐 없는 촉매계.
  11. 물 또는 알콜의 존재하에 올레핀 및 일산화탄소로부터의 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 촉매계의 용도.
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