JPH0254332B2

JPH0254332B2 -

Info

Publication number: JPH0254332B2
Application number: JP57065067A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yanagi; Kuniichi Yoneyama; Hiroyuki Oomori
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1990-11-21
Also published as: JPS58183647A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン、一酸化炭素、水素および
第一級または第二級アミンを触媒の存在下に反応
せしめて第三級アミンを製造する方法に関するも
のである。末端または内部に二重結合を有するｎ−オレフ
イン類を原料として、一段で第三級アミンを合成
し得ることは公知であり、既にいくつかの文献、
特許に記載されている。例えば特公昭41−9527号明細書にはトリヒドロ
カルビルホスフインとコバルトカルボニルからな
る錯化合物を含む触媒を用い、オレフイン、一酸
化炭素、水素および第二級アミンからの第三級ア
ミンの一段合成法が記載されている。しかしなが
ら、この方法では常に第三級アミンと共に比較的
多量のアルコールが副生するため、目的生成物で
あるアミン収率は低く、アミン製造法としては有
効ではない。 Helvetica Chemica Acta、54巻 1440〜1445
頁（1971年）あるいは米国特許第3947458号明細
書には鉄ペンタカルボニルとロジウム化合物から
成る触媒の存在下に、オレフイン、一酸化炭素、
水および窒素含有化合物からアミンを製造する方
法が開示されている。この方法では、アミン収率
はかなり良いが、高価なロジウム化合物を高濃度
で使用することが要求され、また、原料ガスとし
て、安価な水素と一酸化炭素の混合ガスではな
く、割高な一酸化炭素を多量に必要とする等の難
点がある。特開昭49−88812号明細書には、電子供与性原
子が酸素、窒素または硫黄である配位子を含有す
る第族金属錯体の存在下に、オレフイン、一酸
化炭素、水素および窒素含有化合物から置換アミ
ン類を製造する方法が開示されている。この方法
でも、高価な第族貴金属化合物、例えばロジウ
ム化合物等を比較的高濃度で使用することが要求
されるため、触媒コストの増加を招き、安価な置
換アミン類の合成を困難にしている。以上説明したように、オレフイン類からの長鎖
アルキル基を有する第三級アミンの一段合成にお
いては、コバルト等の比較的安価な第族金属の
場合には反応選択性が低く、一方ロジウム等の高
価な第族金属を使用すると反応選択性が改良さ
れてアミン収率は高まるが、触媒が高価であるた
め触媒コストが著しく高くなり、いずれの方法も
第三級アミンの工業的製造法としては必ずしも有
利とはいいがたい。従つて本方法を工業的に有利に実施するために
は、高収率をあげるためにロジウム等の高価な触
媒を使用した場合、反応混合物からの触媒の回
収、再使用のための技術を確立することが不可欠
であるが、これらの処理過程中では高価な金属錯
体の一部がどうしても分解したり、損失したりす
ることは避けられず、この量は、例え微量であつ
ても、ロジウム等の極めて高価な第族金属の場
合、触媒コストに大きく影響を及ぼす。かかる錯
体の分解および損失量は、通常その濃度が高くな
ればなる程多くなるのが普通であり、その意味で
は可能な限り低濃度で反応を実施することが望ま
しい。しかしながら、ロジウム含有化合物、例えば、
Rhcl₃・3H₂O等を触媒とした場合、その濃度を
低下していくと反応速度が小さくなり、オレフイ
ン転化率が低下するだけでなく、反応選択性の低
下がみられ、目的生成物である第三級アミン類へ
の中間物質であるアルデヒド類が反応帯域中に多
量存在するようになり、これらアルデヒド類の縮
合等に基因する重質物質の生成量が急激に増加し
たり、あるいは生成物であるアルキル基を有する
含窒素化合物中に、所望のアミン類以外にアルキ
ル基内に不飽和結合をもつたアミン類や、炭素−
窒素二重結合を有するイミン類の不純物が多量に
含まれてくるようになる。そのため、あまりにロジウム濃度を低下するこ
とはかえつて不都合であり、反応選択性を低下さ
せないためにはどうしても一定濃度以上のロジウ
ム濃度にする必要があつた。本発明者らは、ロジウム含有化合物を触媒とす
る当該反応の選択性を改良すべく鋭意検討した結
果、ルテニウム含有化合物の共存下で反応を実施
することにより、ロジウムの濃度を低下させても
一定条件下でのオレフイン転化率こそ低下するが
驚くべきことにこの間反応帯域中には所望生成物
である第三級アミンへの中間体であるアルデヒド
は殆んどみとめられないこと、従つてこれに基因
する重質物の生成も全くみとめられないことが判
明し、その上、生成するアルキル基含有第三級ア
ミン留分中には、先に述べたアルキル基内に不飽
和結合を有するアミン類や炭素−窒素二重結合を
有するイミン類等の不純物も殆んど含まれないこ
とを見出し、本発明を完成するに到つたものであ
る。即ち本発明は、オレフイン、一酸化炭素、水素
および第一級もしくは第二級アミンを、多価アル
コール溶媒中で触媒の存在下に反応せしめ、生成
第三級アミンを含有する層と触媒を含有する層と
に分離する第三級アミンの製造方法において、反
応系中の触媒がロジウムカルボニル類及びルテニ
ウムカルボニル類とからなることを特徴とする第
三級アミンの製造方法である。本発明に用いられる原料オレフインとしては炭
素数８〜30のオレフイン性不飽和結合を有する炭
化水素であり、特に炭化水素構造が直鎖状のもの
が好適である。かかる原料オレフインとしては例
えばエチレンの低重合反応により得られる末端二
重結合を有するエチレンオリゴマー、あるいは灯
軽油留分から得られる直鎖炭化水素の接触脱水素
やエチレンオリゴマー等のα−オレフインの異性
化不均化等の方法により得られる内部二重結合を
有するｎ−オレフイン類等を挙げることができ
る。本発明で原料として使用される第一級または第
二級アミンに関しては、例えば所望生成物が繊維
柔軟仕上げ剤の中間体である長鎖アルキルジメチ
ルまたはジエチルアミンや、長鎖ジアルキルメチ
ルまたはエチルアミン等である場合には、第一級
アミンとしてはメチル、エチルアミンが、また第
二級アミンとしてはジメチル、ジエチルアミンが
好都合となる。しかしながらこれら原料アミン類の種類は所望
生成物に応じて決定されるべき事項であり、本発
明の実施にあたつて何ら制限されるべき事項では
ない。原料オレフインとこれらアミン類のモル比は、
第二級アミンを用いて長鎖モノアルキル型の第三
級アミンを合成する場合と、第一級アミンを用い
て長鎖ジアルキル型の第三級アミンを合成する場
合では異なる。前者の場合はオレフイン：第二級
アミンの仕込みモル比は少なくとも１：１以上で
あり、好ましくは１：１〜１：３であり、また後
者の場合にはオレフイン：第二級アミンの仕込み
モル比は1.5〜2.5：1.0の範囲内にあることが必要
で、２：１の近傍にあることが特に好ましい。本発明において用いられる触媒は、ロジウムカ
ルボニル類とルテニウムカルボニル類とからなる
ものである。これらのロジウムカルボニル類及びルテニウム
カルボニル類は、反応系中で生成すればよく、し
たがつてそれぞれハロゲン化物、硝酸塩等の先駆
体の形で添加することができる。具体的には、塩
化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ルテニウム、硝
酸ルテニウム等が挙げられる。本発明で用いられるロジウム触媒の量は、原料
オレフイン300〜50000モルに対してロジウム化合
物１モルの範囲である。ロジウム化合物が単独で
触媒として用いられる場合には、ロジウム化合物
１モルに対して原料オレフイン量が20000モルが
限度であり、これ以上ロジウム濃度が低い場合に
は、反応速度の低下によりオレフイン転化率が低
下すると共に反応選択率が急激に悪くなり、アル
デヒドおよび重質物の副生が急増する。一方、本
発明においてはルテニウム化合物を併用すること
により、反応速度の低下に伴う選択率の低下が生
ぜず、ロジウム化合物１モルに対して原料オレフ
インの使用量を50000モル程度まで増加せしめる
ことが可能である。勿論ロジウム濃度の低下と共
に反応速度の低下は避けられないが、生成アミン
に対する選択率の低下が少なく、アルデヒド、重
質物の副生が少ない。ロジウム化合物１モルに対
して50000モル以上の原料オレフインの使用は、
反応速度が極めて小さくなるので実用的ではな
い。一方、ロジウム化合物１モルに対して原料オ
レフインを300モル以下使用することは、必ずし
も有害ではないが、ロジウム濃度が大であること
は触媒損失量の増大を生じ易く、それに見合うほ
どの利点もないので経済的ではない。本発明でロジウム化合物と同時に使用されるル
テニウム化合物の量は、ロジウム化合物１モルに
対して0.1〜100モルの範囲で使用される。ルテニ
ウム化合物の使用量がロジウム化合物１モルに対
して0.1モル以下の場合には、ロジウム化合物単
独の場合に比して特に添加効果が認められず、従
つてロジウム化合物が低濃度の場合には反応選択
性が急激に悪化する。また、ルテニウム化合物の
使用量がロジウム化合物１モルに対して100モル
以上の場合は、ロジウム触媒の有するオレフイン
のヒドロホルミル化反応に対する高い触媒能力に
影響を及ぼし、特にロジウムの低濃度条件下では
オレフイン転化率が急激に低下し、かつ、ルテニ
ウムの使用量も増大するので経済的に有利ではな
い。本発明において好ましい触媒使用量は、原料オ
レフイン500〜35000モルに対してロジウム化合物
１モルの割合であり、特に好ましくは原料オレフ
イン2000〜25000モルに対してロジウム化合物１
モルの割合である。この場合、使用するルテニウ
ム化合物はロジウム化合物１モルに対し0.1〜50
が好ましく、特に好ましいのは0.2〜30の範囲で
ある。本発明の第三級アミン合成反応では、反応に対
して不活性な溶媒を用いることができるが、これ
らの溶媒のうち、特定の溶媒を用いることによ
り、本発明者らがさきに特願昭56−201986号明細
書で提案した、反応後の相分離現象を利用した生
成アミン類と触媒との分離が可能である。すなわち本発明で使用するロジウム触媒とルテ
ニウム触媒の相分離時の挙動はきわめて類似して
おり、いずれも触媒の大半は相分離した生成アミ
ン層でなく、溶媒層中に存在し、特に溶媒として
多価アルコールを用いて場合、この分離は有効に
行われる。アミン合成に際しての反応条件は、約70℃〜
240℃の温度、約30〜300気圧の圧力であり、有利
に本発明を実施するためには特に約100℃〜200℃
の温度、約60〜200気圧の圧力が好ましい。この
圧力は実質的に一酸化炭素と水素の分圧よりなる
ものであるが、場合によつてはこれに加えて窒
素、ヘリウム、メタン等の不活性ガスが同時に存
在することは何ら差支えない。水素：一酸化炭素
のモル比も広範囲にわたつて変動可能であるが、
多くの場合、オレフイン転化率、所望アミン収率
は共に1.5〜1.0にすることにより良好な結果が得
られる。次に本発明のもつ利点について述べる。利点の第一は、本発明の実施によりオレフイン
転化率の高低にかかわりなく、反応帯域中にアル
デヒドが殆んど存在しなくなるということに関係
する。即ち、このため反応後の反応液から未反応
物質として分離回収された反応帯域へリサイクル
される物質は基本的にはオレフイン類のみであ
り、所望物質である長鎖アルキル基含有アミンと
の分離がアルデヒド類が存在している場合に比べ
容易であるばかりか、上記リサイクルに伴なう弊
害は何ら存在しない。それに対して、本発明によらない場合は、未反
応物質として反応帯域へリサイクルされる物質
は、オレフイン類とアルデヒド類であり、生成物
である長鎖アルキル基含有アミンとの分離が困難
であるばかりか、リサイクルにより反応帯域中の
アルデヒド濃度が更に上り、反応選択性もそれに
応じてますます悪化するという弊害をはらんでい
る。従つて、本発明により、オレフイン類からの
長鎖アルキル基含有第三級アミン類への効率のよ
い転換法が可能となつた。利点の第二は、オレフイン転化率の高低にかか
わらず反応帯域中のアルデヒド濃度が痕跡量であ
るため、アルデヒドの縮合等を原因とする重質物
の生成が殆んどないことである。重質物の生成量
は、均一触媒反応で通常用いられる生成物と触媒
の分離方式である生成物留出方式、即ち反応液を
直接蒸着して生成物を留出させた後、触媒を含有
する残留分を反応帯域にリサイクルする方式の場
合には、単に原料オレフインコストのみでなく触
媒コストにも大きな影響を及ぼす。つまりこの方
式では、反応帯域中の重質物の蓄積を防ぐため、
常にあらたに反応で生成する重質物に見合う量だ
けリサイクル触媒流の一部を系外に抜出し、重質
物の量をバランスさせるのが普通であり、この時
同時に含有触媒も系外に抜出されてしまう。従つ
て、かかる重質物の生成ができるだけ小さいこと
が触媒コストを低下させる上で極めて重要であ
る。本発明の実施により重質物の生成は極めて微
量となり、かかる方式における触媒コストは大巾
に低下することとなる。利点の第三は、長鎖アルキル基含有第三級アミ
ン留分中に不飽和アミン類やイミン類等の不純物
の含有量が極めて低いという点である。即ち本発
明による場合、生成物より蒸留等の操作により対
応するアミン留分を分離しさえすれば、そのまま
製品にすることができる程に高純度であり、通常
必要とされる精製処理、例えば精製水添等を何ら
施す必要がない。利点の第四は、本発明においては反応選択性を
低下させることなく、ロジウム濃度を低下させる
ことができ、その結果、反応開始時の初期充填コ
ストおよび触媒の分離、回収、再使用時のロジウ
ムの分解、損失量を低下できるという点である。以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。なお以下の実施例における％は、仕込オレフ
イン量に対するもので、重質物副生率（重量％）
以外は、すべて理論生成量に対するモル％であ
る。実施例１ 0.0028ｇのRhCl₃・3H₂Oおよび0.032ｇの
RuCl₃・3H₂Oを含むエチレングリコール32ｇ、
１−ドデセン34ｇおよびジエチルアミン20ｇを
200mlオートクレーブに仕込み、水素：一酸化炭
素のモル比が1.8：1.0の混合ガスで120Kg／cm²Ｇ
まで昇圧し、150℃で約２時間かけて反応を実施
した。反応終了後、生成アミンおよび未反応オレフイ
ンを主とする上層と、触媒および溶媒からなる下
層が得られた。組成分析の結果、オレフイン転化
率は52％で、所望生成物であるトリデシルジエチ
ルアミンの収率は49％であり、望ましくないアル
デヒド類や重質物は殆んど認められなかつた。実施例２ 0.0025ｇのRhCl₃・3H₂Oおよび0.0110ｇの
RuCl₃・3H₂Oを含むエチレングリコール32ｇを
用いた以外は、すべて実施例１に記載の方法で反
応を実施した。その結果、オレフイン転化率は61％、所望トリ
デシルジエチルアミン収率は56％で、アルデヒド
収率0.7％であり、重質物の副生は殆んど認めら
れなかつた。実施例３ 0.0026ｇのRhCl₃・3H₂Oおよび0.0030ｇの
RhCl₃・3H₂Oを含むエチレングリコール32ｇを
用いた以外はすべて実施例１に記載の方法で反応
を実施した。その結果、オレフイン転化率は64％、所望トリ
デシルジエチルアミン収率は60％、アルデヒド収
率は２％であり、重質物は0.5％収率で副生して
いた。比較例１ RuCl₃・3H₂Oを使用しなかつたこと以外はす
べて実施例１に記載の方法により反応を実施し
た。反応後の分析結果より、オレフイン転化率は
75ｇであつたが、所望生成物であるトリデシルジ
エチルアミンの収率は31％で、アルデヒド収率が
12％であり、重質物の副生率は32％にも達してい
た。また、これ以外にも多量の不飽和アミン類が
検出された。実施例４ 0.024ｇのRh（NO₃）₃2H₂Oおよび0.030ｇの
RuCl₃・3H₂Oを含むエチレングリコール32ｇを
使つたこと以外はすべて実施例１のとおりに反応
を実施した。反応後の分析結果より、オレフインの転化率は
93％、所望トリデシルジエチルアミンの収率は73
％、アルデヒド収率は13％であり、重質物の副生
率は３％たらずであつた。実施例５ 0.019ｇのRhCl₃・3H₂Oおよび0.050ｇの
RuCl₃・3H₂Oを含むエチレングリコール32ｇを
用いた以外は、すべて実施例１のとおりに反応を
実施した。反応後の分析結果より、オレフインの転化率は
85％、所望トリデシルジエチルアミンの収率は82
％であり、望ましくないアルデヒド類や重質物は
反応液中に殆んど認められなかつた。比較例２ 0.019ｇのRhCl₃・3H₂Oのみを含むエチレング
リコール32ｇを用いて、実施例１に記載の方法に
従い反応を実施した。反応後の分析結果より、オレフインの転化率は
94％、所望トリデシルジエチルアミンの収率は72
％、アルデヒド収率は４％であり、望ましくない
重質物の副生率は17％に達した。実施例６ 0.0076ｇのRhCl₃・3H₂Oおよび0.012ｇの
RuCl₃・3H₂Oを含む平均分子量600のポリエチレ
ングリコール32ｇを用いた以外はすべて実施例１
に記載された条件で反応を実施した。反応後の分析結果より、オレフインの転化率は
75％、所望トリデシルジエチルアミンの収率は71
％であり、望ましくないアルデヒド類、重質物は
反応液中には殆んど認められなかつた。実施例７ 0.0081ｇのRhCl₃・3H₂Oおよび0.052ｇの
RuCl₃・3H₂Oを含む平均分子量600のポリエチレ
ングリコール32ｇを用いたこと以外は、すべて実
施例１のとおりに反応を実施した。反応後の分析結果より、オレフイン転化率は62
％、所望トリデシルジエチルアミンの収率は59％
で、アルデヒド類や重質物は反応液中に殆んど認
められなかつた。実施例８ 0.0079ｇのRhCl₃・3H₂Oおよび0.0030ｇの
RuCl₃・3H₂Oを含むエチレングリコール32ｇを
用いた以外は、すべて実施例１に記載の条件で反
応を実施した。反応後の分析結果より、オレフイン転化率は83
％、所望トリデシルジエチルアミンの収率は75
％、アルデヒド収率は５％であり、重質物の副生
率は１％弱にすぎなかつた。以上のエチレングリコールを溶媒とし、原料オ
レフインとして１−ドデセンを用いた実施例およ
び比較例についての結果を第１表にまとめて示
す。実施例９ 0.0050ｇのRhCl₃・3H₂Oおよび0.060ｇの
RuCl₃・3H₂Oを含むエチレングリコール35ｇ、
１−ヘキサデセン34ｇおよびジエチルアミン20ｇ
を200mlオートクレーブに仕込み、水素：一酸化
炭素のモル比が1.8：1.0の混合ガスで120Kg／cm²
Ｇまで昇圧し、160℃で約３時間かけて反応を実
施した。内容物の分析結果より、オレフイン転化率は85
％、所望ヘプタデシルジエチルアミンの収率は78
％であつた。アルデヒド類や重質物等、望ましく
ない副生物は反応液中に殆んど認められなかつ
た。実施例 10 実施例９で得られた触媒を含有する溶媒層を触
媒として反応を実施した。この溶媒層32ｇに１−
ヘキサデン30ｇおよびジエチルアミン20ｇを加
え、これを200mlオートクレーブ中で実施例９と
同一条件で反応をくり返し実施した。反応後の分析結果より、オレフイン転化率は81
％、所望ヘプタデシルジエチルアミンの収率は75
％であり、実施例９の場合と同様に反応液中には
アルデヒド類や重質物等の望ましくない生成物は
殆んど認められなかつた。実施例 11 0.0045ｇのRhCl₃・3H₂Oおよび0.080ｇの
RuCl₃・3H₂Oを含む平均分子量600のポリエチレ
ングリコール37ｇ、１−オクタデセン35ｇおよび
ジエチルアミン19ｇを200mlオートクレーブに仕
込み、水素：一酸化炭素のモル比が1.9：1.0の混
合ガスで、150Kg／cm²Ｇに昇圧し、160℃で反応を
約５時間かけて実施した。反応終了後、内容物は殆んど無色透明の生成ア
ミン、未反応オレフインを含む上層と、触媒を含
む黄色の溶媒の下層とに分離した。組成分析の結果、オレフイン転化率は88％、所
望ノナデシルジエチルアミンの収率は79％であ
り、アルデヒド類は殆んど検出されなかつた。実施例 12 実施例11で得られた触媒を含む溶媒層34ｇに１
−オクタデセン30ｇおよびジエチルアミン20ｇを
加え、再度実施例11と同一条件で反応を実施し
た。その結果、オレフイン転化率は83％、所望ノナ
デシルジエチルアミンの収率は76％であり、実施
例11の場合と同様にアルデヒド類は極めて僅かし
か検出されなかつた。比較例３ 0.028ｇのRuCl₃・3H₂Oのみを含むエチレング
リコール32ｇを用いたこと以外は、すべて実施例
１に記載の方法で反応を実施した。反応後、内容物は未反応オレフインおよび生成
アミンを主とする上層と、大半のルテニウム触媒
を含有する下層とからなる二層混合物であつた。組成分析の結果、オレフイン転化率は14％、所
望トリデシルジエチルアミン収率は12％であつ
た。ルテニウム含有化合物だけの場合には、反応選
択性は良好であるが、満足すべきオレフイン転化
率は得られない。実施例９〜12および比較例３についての結果は
第２表にまとめて示す。実施例 13 6.7mgのRhCl₃・3H₂O、44.8mgのRuCl₃・3H₂O
を含む平均分子量600のポリエチレングリコール
40ｇ、および１−オクテン40ｇを200ml撹拌機付
オートクレーブに仕込み、モノメチルアミン７ｇ
を注入後、合成ガス（H₂／CO比1.8）を圧入し、
150℃110Kg／cm²で７時間反応を実施した。反応後の内容物を分析した結果、オクテン転化
率は63％、ジ−ノニルメチルアミン収率は25％で
アルデヒドやアルデヒドの縮合に基因する重質物
の生成は認められず、残りの生成物のほとんどが
ノニルメチルアミンであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１オレフイン、一酸化炭素、水素および第一級
もしくは第二級アミンを、多価アルコール溶媒中
で触媒の存在下に反応せしめ、生成第三級アミン
を含有する層と触媒を含有する層とに分離する第
三級アミンの製造方法において、反応系中の触媒
がロジウムカルボニル類及びルテニウムカルボニ
ル類とからなることを特徴とする第三級アミンの
製造方法。２ロジウムカルボニル類およびルテニウムカル
ボニル類の先駆体として、ロジウムおよびルテニ
ウムのハロゲン化物または硝酸塩を用いる、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。３触媒中のロジウム化合物１モルに対し、原料
オレフイン量が300〜50000モルである。特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の方法。４触媒中のロジウム化合物１モルに対し、ルテ
ニウム化合物が0.1〜100モルである、特許請求の
範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方法。５原料オレフインが炭素数８〜30の直鎖オレフ
インである、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。