JPH01502188A - ホルムアルデヒドからグリセリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホルムアルデヒドからグリセリンの合成方法に関するものである。

グリセリンは、各種エステル類、印刷インキ、食品の製造に対して、不凍液にお いて、タバコの給湿剤として、及び石鹸において並びにニトログリセリンの製造 に対して、重要な原料である。

従来グリセリンは、加水分解又は水素化分解により動物と植物の油脂から製造さ れており、油脂中にグリセリンは、主としてパルミチン酸、ステアリン酸及びオ レイン酸のグリセリンエステルとして存在している。グリセリンはまた、石鹸の 製造における副産物として大量に得られており、従って更に、石鹸からのグリセ リンもグリセリンの工業的供給源である。グリセリンのもう一つの製造方法は、 亜流酸ナトリウムを添加したグルツースの発酵である（収率２０〜２５％）。更 にグリセリンは、プロピレンから製造出来、この製造方法はプロピレンを塩化ア リルに変換し、次いで塩化アリルをアリルアルコールに変換し、次いでこれをモ ノクロロヒドリンに変え、これを加水分解して最終的にグリセリンを得るもので ある。

新方法は、四酸化オスミウムと過酸化水素をアクリルアルデヒドに添加すること であり、この反応によりグリセリンアルデヒドが生成し、次いでこのグリセリン アルデヒドは触媒的に水素化されてグリセリンとする。

従って、２つの比較的に高価かつ複雑な合成方法は別として、グリセリンの主要 な工業的供給源は、今も尚、石鹸と脂肪族アルコールの製造における副産物とし てのグリセリンである。

松本等、ジャーナルアメリカンケミカルソサイエティ第１０６巻、第４８２９〜 ４８３２頁、１９８４年において、ホルムアルデヒド（バラホルムアルデヒドと して）からジヒドロキシアセトンを合成する方法を記載しており、この方法は、 ホルムアルデヒドを１００℃においてエタノール中でトリエチルアミンの存在下 に臭化３−エチルベンゾチアゾリウムを接触反応させるものである。ＩＣ１（イ ンペリアルケミカルインダトトリーズ）出願の米国特許第４．０２４．１９３号 明細書には、数ある方法の中で特に、均一系触媒システムを使用してジヒドロキ シアセトンを水素化してグリセリンを得ることを記載しており、この均一１に媒 システムは、トリフェニルホスフィンルテニウム鎖体と強酸とからなるものであ る。供給原料として使用したジヒドロキシアセトンの供給源は記載されてない。

本発明者等は、驚くべきことに、グリセリンが、液体反応媒体中において単一工 程で、ホルムアルデヒドから製造できることを突き止めるに至った。

従って、本発明は、グリセリンをホルムアルデヒドから製造する方法を提供する ものであって、この方法は、必須成分として（ｉ）チアジンウム又はイミダゾリ ウム塩、（ｉ）プロトン引抜体、及び（ｉ）　（ａ）ロジウム又はルテニウム部 分色、任意的に（ｂ）式ＸＲ，（式中、Ｘは燐、窒素、ヒ素、又はアンチモンの いずれかであり、かつＲ基は独立的に水素又はハイドロカルビル基又は置換ハイ ドロカルビル基のいずれかである）からなる部分（ａ）（ｂ）を含む化合物又は 混合物であり、これら（ｉ）、　（ｉ）、　（ｉ）からなる触媒システムの存在 下に、液体反応媒体中のホルムアルデヒドを水素と高温にて反応させることから なるものである。

本発明の方法は、比較的に簡単でかつ経済的な合成方法の点において、従来技術 の合成方法を越えた優位性を与えるものである。

ホルムアルデヒドは、単量体、低重合体又は高重合体の形態で添加して良い。単 量体形態において、こりはホルムアルデヒドガスとして又は有機溶剤、適切には アルカノールノホルムアルデヒド溶液として添加して良く、アルカノールは、例 えばメタノール、エタノール又はプロバノーノペ又はこれらの混合物である。適 切な有機溶剤のホルムアルデヒド溶液を、慣例的に「アルコホルム」と称される ものである。低重合体形態において、ホルムアルデヒドはトリオキサンとして添 加して良い。高重合体形態において、ホルムアルデヒドは固体パラホルムアルデ ヒドの形態で添加して良い。

水素は工業的規模で容易に入手可能である。水素は工業的に入手可能な形態で使 用して良（、望むならば、更に精製して良い。水素分圧は、適切には０．１〜３ ００バール絶対圧、好適には１〜５０バール絶対圧の範囲にあるのが良い。

反応条件下に不活性な他のガス、例えば−酸化炭素を含む水素もまた、本発明の 方法に使用して良い。−酸化炭素は反応に化学的作用を有しないけれども、これ は反応システムにおけるガスの全圧に対する寄与に関して物理的作用を有してお り、言い換えれば生成物分配に影響を与えるだろう。他の不活性ガス、例えばメ タンもまた、存在して良い。

触媒システム中の成分（ｉ）は、脂肪族、芳香族又は複素環式化合物のチアジン ウム塩又はイミダゾリウム塩であって良い。このような塩の特定な例は、ハロゲ ン化物、特に臭化物と沃化物を包含する。これらの内、沃化３−メチルベンゾチ アゾリウム、臭化３−エチルベンゾチアゾリウム、臭化３−イソプロピルベンゾ チアゾリウム、臭化３−エチルチアゾリウム、塩化チアミンチアジンウム及び臭 化１−メチル３−エチルベンズイミダゾリウムが特定例である。重合体主鎖又は 酸化物担体に結合する塩を、反応生成物からこれらを分離するのを容易にする為 に、かつ触媒の再生とこれによる再使用を容易にする為に使するのが良い。

触媒中のプロトン引抜体（ｉｉ）は、適切にアミン類であるのが良く、アミン類 は第一級、第二級又は第三級であって良く、かつ脂肪族、指環族、芳香族又は複 素環式族又はホスフィン類であって良く、このホスフィン類はアルキル又はアリ ールホスフィン類又はアルキル／アリールホスフィン類の混合物であって良く、 更にこのようなプロトン引抜体は、担持されたもの又は不動化されたものにする 場合、例えば、イオン交換樹脂又はシリカによるのが良い。アミン類の特定例は 、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、アミジン型塩基又 はグアニジン型塩基を包含する。ホスフィンの特定例は、トリフェニルホスフィ ンとトリエチルホスフィンを包含する。

触媒の成分（ｉ）は、ロジウム又はルテニウム部分（ａ）と、任意的に式ＸＲ， （式中、Ｘは燐、窒素、ヒ素又はアンチモンでありかっＲ基は独立的に水素又は ハイドロカルビル又は置換ハイドロカルビル基のいずれかである）からなる部分 （ｂ）を包含する化合物又は混合物である。好適には、式Ｘｆ？、の部分（ｂ） が使用される。好適には式中のＸは燐である。式中のＲ基は、好適にはハイドロ カルビル又は置換ハイドロカルビル基である。適切なハイドロカルビル基は、ア ルキル基、脂環族及び了り−ル基を包含し、アリール基は置換されたもの又は未 置換のもので良い。成分（ｉ）は、部分（ａ）と（ｂ）を適切に結合して単一化 合物とするのが良く、例えば化合物ＲｈＣＩ（ＰＰｈ−）３又は化合物Ｒｕ（Ｈ ）（ＯＡｃ）（ＰＰｈｓ）！である。別法として、部分（ａ）と（ｂ）は、分離 した化合物、例えばＲｕＣ１ｓとＰＰｈ３の形態で添加されても良い。部分（ｂ ）とプロトン引抜体は同一物であることは理解されるであろう。

触媒の成分（ｉ）は、特にこれが単一化合物の形態をとる場合、適切な担体に担 持されるのが良い。適切な担体は、重合体類、例えばポリスチレン、無機酸化物 類、及び炭素類を包含して良い。

ホルムアルデヒドの触媒成分に対する相対的モル比は、かなり広い範囲に亙って 変化して良い。

再び、ホルムアルデヒドの触媒の成分（ｉ）又は（ｉ）の一つに対するモル比は 、広い範囲に亙って変化して良い。等モル比率の臭化３−エチルベンゾチアゾリ ウムとトリエチルアミンカラなる代表的触媒システムにおいて、ホルムアルデヒ ドの臭化３−エチルベンゾチアゾリウムに対するモル比は、例えば５：１〜５０ ０：１で変化出来る。

液体媒体は、適切には、ホルムアルデヒドと、非担持触媒が使用される場合は触 媒システムとの両方を溶解可能な溶剤である。使用可能な溶剤の特定例は、脂肪 族アルコール類、例えばエタノール、ｎ−プロパツール、インオープロパツール 及びブタノール：エチルアセテートとエチルプロピオネートのようなエステル類 ニジオキサン：ジメチルスルホキシド；及びこれらの混合物を包含する。

この方法は、高温で操作され、この温度は、適切には２５〜２５０℃、好適には ５０〜１５０”Ｃの範囲であって良い。

２工程操作に比較して、単一工程操作に結び付く利点は自明なことである。主な 利点は、単一反応器における方法を操作するための装置の資本経費の節約と、操 作経費の節約を伴う分離装置の要件の回避である。

本発明の方法を次の実施例により更に説明しよう。

Ｌ１烈−ユ フィシャーポーター容器に、ホルムアルデヒド（１，８ｇ）、臭化３−エチルベ ンゾチアゾリウム（０，７３ｇ）、）リエチルアミン（０，３ｇ）、ジメチルホ ルムアミド（１１，３ｇ）及びＲｕＣ１＊（ＰＰｈｓ）ｓ（０，５ｇ）を装入し た。容器をパージし次いで水素で１１００ｐｓｉまで加圧し、次に撹拌しながら １００”Ｃに１０時間加熱した。生成混合物のガス液クロマトグラフィー分析に よると、ホルムアルデヒドが７％のジヒドロキシアセトンと２２％のグリセリン 、残部が殆ど完全にメタノールへの本質的に完全な変換を示した。

寒凰豊−ユ フィシャーポーター容器に、ホルムアルデヒド（１，８ｇ）、臭化３−エチルベ ンゾチアゾリウム（０，７３ｇ）、１．５．７　トリアゾビシクロ［４，４，Ｏ ］デク−５−エン（０，４２ｇ）、ジメチルポルムアミド（１１，８ｇ）及びＲ ｕＣ１ｔ（ＰＰｈｓ）ｓ（０，５ｇ）を装入した。容器をパージし次いで水素で １１００ｐｓｉまで加圧し、次に撹拌しながら１００”Ｃに１０時間加熱した。

生成混合物のガス液クロマトグラフィー分析によると、ホルムアルデヒドが３％ のジヒドロキシアセトンと８．２％のグリセリン、残部が殆ど総てメタノールへ の本質的に完全な変換を示した。

Ｋ監五−ｌ フィシャーポーター容器に、バラホルムアルデヒド（１，８ｇ）とメタノール（ １２，５１１１ｉりを装入した。容器をパージし次いで窒素で３０ｐｓｉｇまで 加圧し、次に１３０℃に１５分加熱してホルムアルデヒドを予備溶解した。冷却 後、臭化３−エチルベンゾチアゾリウム（０，７３ｇ）、）リエチルアミン（０ ，３ｇ）及びＲｕＣ１ｔ（ＰＰｈｓ）ｓ（０，５ｇ）を混合物に添加した。容器 を再びパージし、次いで水素で１１００ｐｓｉまで加圧した。容器を撹拌しなが ら１００℃まで３時間加熱した。生成混合物のｌ’１ＰＬｃとｇ、　ｃ、による 分析の結果、ジヒドロキシアセトンへの０．２％の変換とグリセリンへの３７％ の変換が示された。

１１週−１ フィシャー　ポーター容器に、バラホルムアルデヒド（１，８ｇ）とメタノール （１２，５ｄ）を装入した。容器をパージし次いで窒素で３０ｐｓｉｇまで加圧 し、次に１３０℃に１５分加熱してホルムアルデヒドを予備溶解した。冷却後、 臭化３−エチルベンゾチアゾリウム（０，７３ｇ）、）リエチルアミン（０，３ ｇ）及ヒＲｕ５（Ｃｏ）＋ｔ（０，５ｇ）を混合物に添加した。容器を再びパー ジし、次いで水素で１１００ｐｓｉ及びＣＯで２０ｐｓｉｇまで加圧した。容器 を撹拌しながら１００℃まで３時間加熱した。生成混合物のＨＰＬＣとｇ、　ｃ 、による分析の結果、ジヒドロキシアセトンへの１，４％の変換とグリセリンへ の１８％の変換が示された。

国際調査報告 ＧＢ　８７００８７９ ＳＡ　１９７１９

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．ホルムアルデヒドからグリセリンの製造方法において、この方法は、必須成 分として、（ｉ）チアゾリウム塩又はイミダゾリウム塩、（ｉｉ）プロトン引抜 体、及び（ｉｉｉ）（ａ）ロジウム又はルテニウム部分と、任意的に（ｂ）式Ｘ Ｒ３の部分（式中、Ｘは燐、窒素、ヒ素又はアンチモンのいずれかでありかつＲ 基は独立的に水素又はハイドロカルピル基又は置換ハイドロカルピル基のいずれ かである）を含む化合物又は混合物からなる触媒システムの存在下にホルムアル デヒドを水素と高温で液体反応媒体中にて反応することからなることを特徴とす る方法。
2. ２．ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドガスとして又はホルムアルデヒドの 有機溶剤溶液としてのいずれかで添加されることを特徴とする請求項１記載の方 法。
3. ３．ホルムアルデヒドは、バラホルムアルデヒドの形態で添加されることを特徴 とする請求項１記載の方法。
4. ４．水素分圧は、１〜５０バールの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３の いずれか１項に記載の方法。
5. ５．成分（ｉ）として、臭化物又は沃化物が使用されることを特徴とする請求項 １〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．成分（ｉ）は、沃化３−メチルベンゾチアゾリウム、臭化３−エチルベンゾ チアゾリウム、臭化３−イソプロピルベンゾチアゾリウム、臭化３−エチルチア ゾリウム、又は塩化チアミンチアゾリウム又は臭化１−メチル３−エチルベンズ イミダゾリウムのいずれかであることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. ７．チアゾリウム塩又はイミダゾリン塩（ｉ）は、重合体主鎖又は酸化物担体に 結合されることを特徴とする請求項５又は請求項６のいずれかに記載の方法。
8. ８．プロトン引抜体は、アミン類又はフォスフィン類のいずれかであることを特 徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．プロトン引抜体は、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン、ピリミジ ン、ピペラジン又は強アミジン又はグアニジン塩基であることを特徴とする請求 項８記載の方法。
10. １０．プロトン引抜体は、トリフェニルホスフィン又はトリエチルホスフィンの いずれかであるところのフォスフィンであることを特徴とする請求項８記載の方 法。
11. １１．Ｘが燐であるところの式ＸＲ３からなる部分（ｂ）が使用される請求項１ 〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. １２．Ｒがアルキル、シクロアルキル又はアリール基であるところの式ＸＲ３か らなる部分（ｂ）が使用される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．成分（ｉｉｉ）は、単一化合物中の部分（ａ）と（ｂ）を結合して単一化 合物とすることを特徴とする請求項１１又は請求項１２のいずれかに記載の方法 。
14. １４．成分（ｉｉｉ）の部分（ａ）と（ｂ）は、分離化合物の形態であることを 特徴とする請求項１１又は請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
15. １５．液体媒体は、脂肪族アルコール類、エステル類、ジオキサン、ジメチルス ルホキシド、又はジメチルホルムアミドのいずれかであることを特徴とする請求 項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. １６．高温は、２５〜２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜１５の いずれか１項に記載の方法。
17. １７．高温は、５０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜１５の いずれか１項に記載の方法。