JP2019504840A - ハロゲン置換ジケトン、ピラゾール化合物およびピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
に従った化合物に関する。
に従った化合物の製造方法であって、
式(I)の化合物を式(III)、(VIII)または(V)
の化合物と反応させるステップを含む方法に関するものであり、
ここで、R3およびR10は、後続の説明において詳細に記載されるであろうし、R1およびR4は、後続の説明において式(I)の化合物について記載されるものと同じものである。
(式中、R1、R2、R3およびR4は、後続の説明において定義される)
の化合物、ならびにそれの製造方法に関する。
ここで、R2がCF3である場合、R1は、2,1もしくはゼロ個のフッ素原子を含有するか、または
R2がCCl3である場合、R1は、2,1もしくはゼロ個の塩素原子を含有し;
好ましくは、CHal3におけるHalはすべて同じHal化学種であり;したがってCHal3は好ましくは、CCl3、CF3、CBr3、およびCI3;からなる群から選択され;R2は多くの場合、CCl3、CF3、CBr3、およびCI3からなる群から選択され;好ましくは、R2は、CCl3、CF3およびCBr3からなる群から選択される。より好ましくは、R2は、CCl3およびCF3からなる群から選択される。非常に好ましい一態様において、R2はCCl3である。別の非常に好ましい態様において、R2はCF3である。
R5およびR6は独立して、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC3〜C10シクロアルキル基からなる群から選択され、それらのそれぞれは、−R’、−X’、−OR’、−SR’、−NR’2、−SiR’3、−COOR’、−CNおよび−CONR’2からなる群から選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されており、ここで、R’は、水素または、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−、イソ−、sec−およびt−ブチルからなる群から好ましくは選択される、C1〜C12アルキル基であり、X’は、F、Cl、Br、またはIであるか、
または、Y=NR6である場合、R5は、R6および2つのラジカルが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、環員としてO、NおよびSからなる群から選択されるさらなる1、2または3個のヘテロ原子を含有してもよい任意選択的に置換された5〜10員ヘテロ環ラジカルである。
に従った化合物の製造方法であって、
式(I)の化合物を式(III)、(VIII)または(V)
の化合物と反応させるステップを含み、
ここで、(III)および(V)中のR3は、または(VIII)中の互いに独立してR3、R3’およびR3’’は、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルからなる群から選択され、そして、R3’およびR3’’については、Hであり、
それらのそれぞれは、−R’、−X’、−OR’、−SR’、−NR’2、−SiR’3、−COOR’’、−CNおよび−CONR’2(ここで、R’は、水素または、−CONR’2において同じもしくは異なるものであるC1〜C12アルキル基であり、X’は、F、Cl、Br、またはIである)からなる群から選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されており;
R10は、H、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC3〜C8シクロアルキル基からなる群から選択され、それらのそれぞれは、−R’、−X’、−OR’、−SR’、−NR’2、−SiR’3、−COOR’、−(C−O)R’、−CNおよび−CONR’2(ここで、R’は、水素または、−CONR’2において同じもしくは異なるものであるC1〜C12アルキル基であり、X’は、F、Cl、Br、またはIである)からなる群から選択される1つ以上の基で任意選択的に置換されており、ここで、R10は、HおよびC1〜C4アルキルから選択されることが好ましく、R10=Hが最も好ましく;
そしてここで、(I)は、上記のように定義されたとおりである
方法に関する。
(式中、Qは、任意選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリール基である)
の化合物を得るために、カルボン酸ハロゲン化物もしくは酸無水物の形成によって活性化され、式(VI)NR12HQ(式中、R12は、H、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC3〜C8シクロアルキル基からなる群から選択され、ここで、HおよびC1〜C4アルキルが好ましい)のアミンとの後続の反応。アリールまたはヘテロアリール基はまた、二環式または三環式であるこができ、ここで、アリールまたはヘテロアリール基に結合している1つ以上の環は、非芳香族であり得る。一般に、Qは、フェニル、ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、2,3−ジヒドロ−1H−インデン、1,3−ジヒドロイソベンゾフラン、1,3−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン、6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾ[7]アヌレン、チオフェン、フラン、チオアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、チアジン、アゼピンおよびジアゼピンからなる群から選択され、それらのそれぞれは、任意選択的に置換されている。
{式中、R42は、水素、C1〜12アルキル、C2〜12アルケニルもしくはC2〜12アルキニル基であり、これらは、1〜6個の置換基で置換されていてもよく、それぞれの置換基は、ハロゲン、シアノ、C1〜4アルコキシ、C1〜4チオアルキル、COO−C1〜4アルキル、=N−OH、=N−O−(C1〜4アルキル)、C3〜8シクロアルキルから独立して選択され、これはそれ自体、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれは、C1〜4アルキル、ハロゲン、C1〜4アルコキシおよびC1〜4ハロアルコキシ、ならびにC4〜8シクロアルキルから独立して選択され、これはそれ自体、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれは、C1〜4アルキル、ハロゲン、C1〜4アルコキシおよびC1〜4ハロアルコキシから独立して選択され;
またはR42は、C3〜8シクロアルキル、C4〜8シクロアルケニルもしくはC5〜8シクロアルカジニル基であり、これらは、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれは、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキル、C3〜6シクロアルキルから独立して選択され、これはそれ自体、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれは、C1〜4アルキル、ハロゲン、C1〜4アルコキシおよびC1〜4ハロアルコキシ、ならびにフェニルから独立して選択され、これはそれ自体、1〜5個の独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよく;
またはR42は、C6〜12ビシクロアルキル、C6〜12ビシクロアルケニルもしくはC6〜12ビシクロアルカジエニル基であり、これらは、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれは、ハロゲン、C1〜4アルキルおよびC1〜4ハロアルキルから独立して選択され;
またはR42は、フェニルであり、これは、1〜3個の置換で置換されていてもよく、それぞれは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4ハロアルキルチオ、C(H)=N−OH、C(H)=N−O(C1〜6アルキル)、C(C1〜6アルキル)=N−OH、C(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、(E)C≡CR、(E)nCR34=CR32R33、フェニルから独立して選択され、これはそれ自体、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4ハロアルキルチオ、C(H)=N−OH、C(H)=N−O(C1〜6アルキル)、C(C1〜6アルキル)=N−OHおよびC(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、ならびにチエニルから独立して選択され、これはそれ自体、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4ハロアルキルチオ、C(H)=N−OH、C(H)=N−O(C1〜6アルキル)、C(C1〜6アルキル)=N−OHおよびC(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)から独立して選択され;
またはR42は、5〜6員ヘテロ環式環であり、ここで、ヘテロ環式環は、1〜3個のヘテロ原子を含有し、それぞれのヘテロ原子は、酸素、硫黄および窒素から独立して選択され、ここで、ヘテロ環式環は、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4ハロアルコキシ、C(H)=N−O−(C1〜6アルキル)およびC(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、C2〜5アルケニル、C2〜5アルキニル、CHO、COOC1〜C6アルキル、CrC4アルコキシ−C1〜C4アルキル、CrC4ハロアルコキシ−C1〜C4アルキル、(E)PC≡CR、(E)nCR34=CR32R33、フェニルから独立して選択され、これはそれ自体、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれが、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4ハロアルキルチオ、C(H)=N−OH、C(H)=N−O(C1〜6アルキル)、C(C1〜6アルキル)=N−OHおよびC(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、ならびにチエニルから独立して選択され、これはそれ自体、1〜3個の置換基で置換されていてもよく、それぞれは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4ハロアルキルチオ、C(H)=N−OH、C(H)=N−O(C1〜6アルキル)、C(C1〜6アルキル)=N−OHおよびC(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)から独立して選択され、ここで、5〜6員ヘテロ環式環の隣接炭素原子上の2個の置換基は一緒に、基−CR42a−CR42a=CR42a−CR42a−を形成してもよく、ここで、それぞれのR42aは、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4ハロアルキルチオ、C(H)=N−OH、C(H)=N−O(C1〜6アルキル)、C(C1〜6アルキル)=N−OHおよびC(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)から独立して選択され;
またはR42は、3〜13個の炭素原子および少なくとも1個のケイ素原子を含有する脂肪族飽和もしくは不飽和基であり、ここで、脂肪族基は、1〜3個のヘテロ原子を含有してもよく、それぞれのヘテロ原子は、酸素、窒素および硫黄から独立して選択され、そして脂肪族基は、1〜4個の、独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよく;
またはR42は、(CRaRb)m−Cy−(CRcRd)n−Aであり;
またはR42は、C1〜6アルコキシ、C1〜6ハロアルコキシ、C2〜6アルケニルオキシ、C2〜6ハロアルケニルオイシ、C2〜6アルキニルオキシ、C3〜6シクロアルコキシ、C1〜4アルキル−C3〜7シクロアルキルオキシ、C5〜7シクロアルケニルオキシもしくはC1〜4アルキル−C5〜7シクロアルケニルオキシであり;
Eは、C1〜4アルキレンであり;
pは、0または1であり;
R31は、水素、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ(C1〜4)アルキル、C1〜4ハロアルコキシ(C1〜4)アルキルまたはSi(C1〜4アルキル)3であり;
R32およびR33はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、C1〜4アルキルまたはC1〜4ハロアルキルであり;
R31は、水素、C1〜4アルキルまたはC1〜4ハロアルキルであり;
Ra、Rb、RcおよびRdはそれぞれ、独立して、水素またはC1〜4アルキル基であり、これは、1〜6個の置換基で置換されていてもよく、それぞれの置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオおよびトリフルオロチオメトキシから独立して選択され;
Cyは、炭素環式またはヘテロ環式3〜7員環であり、これは、飽和、不飽和または芳香族であってもよく、および環員としてケイ素原子を含有してもよく、ここで、(CRaRb)mおよび(CRcRd)nは、Cyの同じ炭素もしくはケイ素原子か、1、2または3つの環員で分離された異なる原子かのどちらかに結合していてもよく、ここで、炭素環式またはヘテロ環式3〜7員環は、1〜6個の置換基で置換されていてもよく、それぞれの置換基は、ハロゲン、C1〜4アルキル、C2〜4アルケニル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシおよびハロ−C1〜4アルコキシから独立して選択され;
A1は、Si(Op1E1)(OqE2)(O≦E3)であり、そしてCyが環員としてケイ素原子を含有するという条件で、A1はまた、水素原子であってもよく;
E1およびE2は、独立して、メチルまたはエチルであり;
E3は、C1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニル基であり、これらは、O、SおよびNから選択される1個のヘテロ原子で割り込まれていてもよく、ここで、C1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニル基は、1〜3個の、独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよく;
mおよびnはそれぞれ独立して、0、1、2または3であり;
p1、qおよびsは、それぞれ独立して、0または1であり;
R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR18aはそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキルまたはC1〜4チオハロアルキルであり;
R19、R20、R21、R22およびR23はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C(O)CH3、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキル、C1〜4チオハロアルキル、ヒドロキシメチルまたはC1〜4アルコキシメチルであり;
Tは、単結合または二重結合であり;
Aは、O、N(R24)、Sまたは(CR25R26)(CR27R28)m1(CR29R30)n1であり;
R24は、水素、C1〜4アルキル、ホルミル、C1〜4アルコキシ(C1〜4)アルキル、C(=O)C1〜4アルキルであり、これらは、ハロゲン、C1〜4アルコキシまたはCNで置換されていてもよく;
R25、R26、R27、R28、R29およびR30は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜4アルコキシ、C1〜6アルキルであり、これらは、ハロゲン、ヒドロキシ、=O、C1〜4アルコキシ、O−C(O)−C1〜4アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルまたは3〜7員炭素環式環(これはそれ自体、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい)、C1〜6アルケニル[これは、ハロゲン、ヒドロキシ、=O、C1〜4アルコキシ、O−C(O)−C1〜4アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルまたは3〜7員炭素環式環(これはそれ自体、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい)、もしくは3〜7員炭素環式環(これは、窒素および酸素から選択される1個のヘテロ原子を含有してもよく、ここで、3〜7員炭素環式環は、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい)から選択される1〜3個の置換基で置換されていてもよい]から選択される1〜3個の置換基で置換されていてもよく;
またはR25、R26は、それらが結合している炭素原子と一緒に、カルボニル基、3〜5員炭素環式環(これは、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい)、C1〜6アルキリデン(これは、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい)、またはC3〜6シクロアルキリデン(これは、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい)を形成し;
m1は、0または1であり;
n1は、0または1であり;
R19aは、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニルまたはC2〜C4アルキニル基であり、これらは、1〜6個の置換基で置換されていてもよく、それぞれの置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C1〜4アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ、HC(OR35)=N−およびR36R37NN=C(H)−から独立して選択され;
R35、R36およびR37は、互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキルであり;
R19bは、C1〜C6アルキル基であり、これは、1〜6個の置換基で置換されていてもよく、それぞれの置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C1〜4アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ、HC(OR38)=NおよびR39R40NN=C(H)−から独立して選択され;
R38、R39およびR30は、互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキルであり;
R19cは、水素またはハロゲンである};およびこれらの化合物の互変異性体/異性体/エナンチオマーから選択される。
(式中、R41、R42b 、R42cおよびR42dはそれぞれ、独立して、水素またはハロゲンであり、前記ハロゲンは、とりわけ塩素またはフッ素である)
の基である。
の基である。
の基である。
の基である。
(式中、R1、R2、R3およびR4は上に記載されたとおりである)
の化合物に関する。(VII)の例は表2に示される。
に従った化合物の製造方法であって、
式(I)の化合物を式(III)、(VIII)または(V)
(式中、R1、R2、R3、R4、R3’、R3’’およびR8は、上記のように定義される)
の化合物と反応させるステップを含む方法に関する。
本発明はさらに、式(XII)(式中、Y、R2、R1、R4R6およびR5は、上記のように定義される)の化合物に関する。
の化合物を得るために、式(VI)NR12HQ(式中、R12は、H、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC3〜C8シクロアルキル基からなる群から選択され、ここで、HおよびC1〜C4アルキルが好ましい)のアミンと反応させられる方法に関する。
4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロブタ−3−エン−2−オン(ETFBO、20g、0.12モル)を120mLのジクロロメタンと混合し、−5℃に冷却する。40%v/vの水性ジメチルアミン(1.1当量)を添加し、混合物を−5℃で10分間攪拌し、氷浴を取り除くことによって室温に温め、室温で1時間攪拌する。混合物をブラインで洗浄し、NaSO4で乾燥させ、揮発性物質を真空で除去する。生成物は、さらなる精製なしに使用するか、または冷Et2O/ヘキサン(1:50)から再結晶することもできる。
実施例1の20gの生成物を、140mLのジクロロメタンと混合する。ピリジン(1.05当量)を添加し、混合物を−15℃に冷却する。ジフルオロアセチルフルオリド(DFAF、1.05当量)を、60分の期間にわたって導入する。混合物を20分間−15℃で攪拌し、室温にゆっくり温め、次に24時間50℃に加熱する。混合物を20℃に冷却し、水(80mL)で希釈し、十分に混合し、相を分離し、水相をジクロロメタンで2回抽出する。合わせた抽出物を真空で濃縮して揮発性物質を除去する。
モノメチルヒドラジン(水中40%v/v、1.05当量)、実施例2の15gの生成物および2N水性KOH(1.1当量)を、80mLのアセトニトリルと混合する。混合物を14時間室温で撹拌する。混合物を次に30分間80℃に加熱し、室温に冷却し、揮発性物質を真空で除去する。有機相を酢酸エチルで2回洗浄し、有機相を捨てる。水相を2N HClで酸性化し、結果として生じた懸濁液を濾過し、固形分を冷水で洗浄して生成物を得る。
20gのETFBOを140mLのジクロロメタンと混合する。ピリジン(1.05当量)を添加し、混合物を−15℃に冷却する。ジクロロメタン中のクロロジフルオロアセチルクロリド(CDAC、1.05当量)を、60分の期間にわたって添加する。混合物を20分間−15℃で攪拌し、室温にゆっくり温め、次に24時間50℃に加熱する。混合物を20℃に冷却し、水(80mL)で希釈し、十分に混合し、相を分離し、水相をジクロロメタンで2回抽出する。合わせた抽出物をNa2SO4で乾燥させ、真空で濃縮して揮発性物質を除去する。
あるいは、反応混合物を水性抽出ステップにかけず、任意選択的に不完全なまたは完全な濃縮後に、実施例5などの環化反応に直接使用する。
モノメチルヒドラジン(水中40%v/v、1.05当量)およびおおよそ20mLのジクロロメタン中の15gの実施例4の生成物を、80mLのアセトニトリルで希釈する。ジクロロメタンを真空で除去する。混合物を14時間室温で撹拌する。揮発性物質を真空で除去する。混合物をテトラヒドロフランで希釈し、THF相をブラインで洗浄する。有機相をNaSO4で乾燥させ、揮発性物質を真空で除去する。
20gのETCBOを40mLのピリジンに溶解させ、混合物を−15℃冷却する。ジフルオロアセチルフルオリド(DFAF、2当量)を、60分の期間にわたって導入する。混合物を20分間−15℃で攪拌し、室温にゆっくり温め、次に50℃に加熱し、もう24時間50℃で攪拌する。反応生成物を、任意選択的に不完全なまたは完全な濃縮後に、実施例7に粗生成物として使用する。
モノメチルヒドラジン(MMH、水中40%v/v、1.05当量)を−20℃に冷却し、おおよそ45mLのジクロロメタン中の15gの実施例6の粗生成物をMMHに添加する。1時間後に、混合物を室温にゆっくり温め、20mLの水で希釈する。混合物を1N HClで酸性化し、有機相を分離し、Na2SO4で乾燥させ、揮発性物質を真空で除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:ヘキサン2:3)によって精製する。
モノメチルヒドラジン(水中40%v/v、1.05当量)、15gの実施例7の生成物および2N水性KOH(1.1当量)を、80mLのアセトニトリルと混合する。混合物を14時間室温で撹拌する。混合物を次に30分間80℃に加熱し、室温に冷却し、揮発性物質を真空で除去する。有機相を酢酸エチルで2回洗浄し、有機相を捨てる。水相を2N HClで酸性化し、結果として生じた懸濁液を濾過し、固形分を冷水で洗浄して生成物を得る。
実施例7の生成物(5.0g、18ミリモル)および3’,4’−ジクロロ−5−フルオロビフェニル−2−アミン(4.6g、18ミリモル)を30mLの乾燥トルエンに溶解させる。この溶液に、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(TMG、0.2当量)を添加し、混合物を16時間室温で攪拌する。結果として生じた黄色懸濁液の揮発性物質を蒸発させ、残留物を冷水で粉末化して灰色懸濁液を得る。固形分を濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、粗ビキサフェンを得る。
フルキサピロキサドは、3’,4’,5’−トリフルオロビフェニル−2−アミンを3’,4’−ジクロロ−5−フルオロビフェニル−2−アミンの代わりに使用する、実施例9の手順を用いて得られる。
セダキサンは、2−(ビ(シクロプロパン)−2−イル)アニリンを3’,4’−ジクロロ−5−フルオロビフェニル−2−アミンの代わりに使用する、実施例9の手順を用いて得られる。
20gのETCBOをハステロイ反応器中で40mLのピリジンと混合する。反応器を密封し、トリフルオロアセチルクロリド(TFAC、2当量)を60分の期間にわたって導入する。混合物を50℃の温度にし、16時間攪拌する。反応生成物は、任意選択的に不完全なまたは完全な濃縮後に、実施例13に粗生成物として使用する。
モノメチルヒドラジン(水中40%v/v、1.05当量)および15gの実施例12の生成物を、室温で80mLのアセトニトリルと混合する。混合物を14時間室温で撹拌する。揮発性物質を真空で除去して粗反応生成物を得る。
1−メチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−4−カルボン酸は、実施例13の生成物を実施例7の生成物の代わりに使用する、実施例8の手順を用いて得られる。
1,1,1−トリクロロ−4−エトキシブタ−3−エン−2−オンとジメチルアミンとの間の反応によって得られた、0.231モルの1,1,1−トリクロロ−4−(ジメチルアミノ)−ブタ−3−エン−2−オンを、Na2CO3の存在下でジメチルホルムアミドおよび酢酸エチル中で0.46モルのジフルオロアセチルクロリドと反応させて、水性ワークアップ、合わせた有機相の乾燥および揮発性物質の蒸発後に、1,1,1−トリクロロ−3−((ジメチルアミノ)メチレン)−5,5−ジフルオロペンタン−2,4−ジオンを黄色結晶として得た。0.178モル(1当量)の1,1,1−トリクロロ−3−((ジメチルアミノ)メチレン)−5,5−ジフルオロペンタン−2,4−ジオンをエタノールに懸濁させ、8時間室温で1当量のNaHSO4の存在下で1当量の1−ベンジリデン−2−メチルヒドラジンと反応させた。結果として生じた懸濁液を水にクエンチし、結果として生じた懸濁液を濾過し、水で洗浄し、乾燥させて(3−(2−ベンジリデン−1−メチルヒドラジニル)メチレン)−1,1,1−トリクロロ−5,5−ジフルオロペンタン−2,4−ジオンを淡黄色固体として得た。0.162モルの(3−(2−ベンジリデン−1−メチルヒドラジニル)メチレン)−1,1,1−トリクロロ−5,5−ジフルオロペンタン−2,4−ジオンをジメトキシエタンに懸濁させ、63mLの2.5M水性HClを添加した。混合物を室温で20時間攪拌し、次に酢酸エチルに希釈した。合わせた有機相を水、ブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、蒸発させて2,2,2−トリクロロ−1−(3−(ジフルオロメチル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−イル)エタノンを黄色液体として得た。0.1497(1当量)の2,2,2−トリクロロ−1−(3−(ジフルオロメチル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−イル)エタノンをトルエンに希釈し、10%水溶液としての1.1当量の水性NaOHを添加した。混合物を一晩、室温で撹拌した。トルエン相を分離し、水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を捨てた。水相を氷で冷却し、約18mLの32%HClを激しい攪拌下に添加して1〜2のpHに達した。結果として生じた懸濁液を濾過し、冷水で洗浄し、真空で乾燥させた。3−(ジフルオロメチル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸が固体として+99%純度で得られ、位置異性体をまったく含有しなかった。1,1,1−トリクロロ−3−((ジメチルアミノ)メチレン)−5,5−ジフルオロペンタン−2,4−ジオンから出発して3ステップにわたっての、総合収率は77%であった。
窒素下に、アセトニトリル中のBF3の17.73g(49,49ミリモル)の19%溶液を0℃に冷却し、7.38g(50.22ミリモル)の1,1,2,2−テトラフルオロ−N,N−ジメチルエタンアミン(TFEDMA)を添加する。混合物を23℃にゆっくり温め、この温度で2時間攪拌し、0℃に冷却する。10mLの無水アセトニトリル中の、1,1,1−トリクロロ−4−エトキシブタ−3−エン−2−オンとジメチルアミンとの間の反応によって得られた、10.74g(50ミリモル)の1,1,1−トリクロロ−4−(ジメチルアミノ)−ブタ−3−エン−2−オンの溶液をゆっくり添加する。混合物を23℃にゆっくり温め、この温度で2時間攪拌する。中間生成物ビナミジニウム塩をさらなる精製なしに使用することができる。溶液を氷で冷却し、アセトニトリル中の2.73g(59.33ミリモル)のメチルヒドラジンを添加する。混合物を23℃に温め、48時間この温度で攪拌する。混合物を飽和NaHCO3溶液でクエンチし、相を分離し、水相を酢酸エチルで2回抽出する。合わせた有機相をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、溶媒を除去する。生成物2,2,2−トリクロロ−1−(3−(ジフルオロメチル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−イル)エタノンが、粗生成物として得られる。
Claims (23)
- 式(I)
[式中、
R1は、CF2Cl、CF2H、CFCl2、CFClH、CF2Br、CCl3、CF3、CBr3、およびCI3からなる群から選択され;
R2はCHal3(ここで、Halはハロゲンであり、それぞれのHalは独立して選択される)であり;
ここで、R2がCF3である場合、R1は、2、1もしくはゼロ個のフッ素原子を含有するか、または
R2がCCl3である場合、R1は、2、1もしくはゼロ個の塩素原子を含有し、
Yは、S、OおよびNR6からなる群から選択され、ここで、OおよびNR6が好ましく、
R4は、H、X’、COOR’、OR’、SR’、C(O)NR’2(ここで、R’は、C(O)NR’2において独立して選択され、R’は、水素またはC1〜C12アルキル基である)、CN、それらのそれぞれが任意選択的に置換されている、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアリールからなる群から選択され、そしてX’は、F、Cl、Br、またはIであり;
R5およびR6は独立して、それらのそれぞれが任意選択的に置換されている、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC3〜C10シクロアルキル基からなる群から選択されるか;
または、Y=NR6である場合、R5は、R6および2つのラジカルが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、環員としてO、NおよびSからなる群から選択されるさらなる1、2または3個のヘテロ原子を含有してもよい、任意選択的に置換された5〜10員ヘテロ環ラジカルである]
の化合物。 - R2が、CCl3、CF3、CBr3、およびCI3からなる群から選択される、請求項1に記載の化合物。
- R1がCF2Clであり、YがOであり、R2がCCl3であり、R4がHであり、R5がエチルであるか、または
R1がCF2Clであり、YがOであり、R2がCF3であり、R4がHであり、R5がエチルであるか、または
R1がCF2Hであり、YがOであり、R2がCCl3であり、R4がHであり、R5がエチルであるか、または
R1がCF2Hであり、YがOであり、R2がCF3であり、R4がHであり、R5がエチルであるか、または
R1がCF2Hであり、YがOであり、R2がCBr3であり、R4がHであり、R5がエチルであるか、または
R1がCF2Clであり、YがOであり、R2がCF3であり、R4がHであり、R5がエチルであるか、または
R1がCF2Clであり、YがNR6であり、R2がCCl3であり、R4がHであり、R5およびR6がCH3であるか、または
R1がCF2Clであり、YがNR6であり、R2がCF3であり、R4がHであり、R5およびR6がCH3であるか、または
R1がCF2Hであり、YがNR6であり、R2がCCl3であり、R4がHであり、R5およびR6がCH3であるか、または
R1がCF2Hであり、YがNR6であり、R2がCF3であり、R4がHであり、R5およびR6がCH3であるか、または
R1がCF2Hであり、YがNR6であり、R2がCBr3であり、R4がHであり、R5およびR6がCH3であるか、または
R1がCF3であり、YがOであり、R2がCCl3であり、R4がHであり、R5がエチルであるか、または
R1がCF3であり、YがNR6であり、R2がCCl3であり、R4がHであり、R5およびR6がCH3であるか、または
R1がCF2Clであり、YがNR6であり、R2がCF3であり、R4がHであり、R5およびR6がCH3である、
請求状1または2に記載の化合物。 - 式(II)
の化合物の製造方法であって、
式(I)の化合物を式(III)、(VIII)または(V)
の化合物と反応させるステップを含み、
ここで、(III)および(V)中のR3、または(VIII)中の互いに独立したR3、R3’およびR3’’が、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルからなる群から選択され、そしてR3’およびR3’’Hについては、それらのそれぞれが任意選択的に置換されており、
R10が、H、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC3〜C8シクロアルキル基からなる群から選択され、それらのそれぞれが、任意選択的に置換されており、
R8が、R9=C1〜C12アルキル、OR9およびNR11R11’、N,N−ジイソプロピルエチルアミンからなる群から選択され、ここで、R11およびR11’が独立して、C1〜C12アルキルおよびHからなる群から選択され、
そして(I)が、請求項1〜3のいずれか一項に定義されたとおりである方法。 - 請求項4に記載の方法であって、少なくとも1種の塩基の存在下で行われる方法。
- 式(VII)
(式中、R1、R2、R3およびR4は、請求項1〜4のいずれか一項に定義されたとおりである)
の化合物。 - 式(VII)
の化合物の製造方法であって、
式(I)の化合物を式(III)、(VIII)または(V)
の化合物と反応させるステップを含み、
ここで、(III)および(V)中のR3、または(VIII)中の互いに独立したR3、R3’およびR3’’が、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルからなる群から選択され、そしてR3’およびR3’’Hについては、それらのそれぞれが任意選択的に置換されており、
R10が、H、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC3〜C8シクロアルキル基からなる群から選択され、それらのそれぞれが任意選択的に置換されており;
R8が、R9=C1〜C12アルキル、OR9およびNR11R11’からなる群から選択され、ここで、R11およびR11’が独立して、C1〜C12アルキルおよびHからなる群から選択され、
そして(I)が、請求項1〜3のいずれか一項に定義されたとおりである方法。 - 式(VII)の化合物を塩基と接触させるステップを含む、式(II)の化合物の製造方法であって、前記化合物(II)が請求項4に定義されており、式(VII)の前記化合物が請求項5に定義されている方法。
- 請求項4、5または8のいずれか一項に記載の方法であって、式(II)の前記化合物がカルボキシレ−ト(XIII)の形態で存在し、そして式(XIII)の前記化合物を含む反応混合物が、R10=Hの遊離カルボン酸(II)を得るために酸性化にかけられる方法。
- R1が、CF2Cl、CF2H、CFCl2、CFClH、CF3およびCF2Brからなる群から選択される、請求項4、5、7、8または9に記載の方法。
- R2が、CCl3、CF3およびCBr3からなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
- 化合物(I)を得るために式(IVa)の化合物を式(Va)または(Vb)の化合物と反応させるステップ
を含むか、
または化合物(I)を得るために式(IVb)の化合物を式(Vc)または(Vd)の化合物と反応させるステップ
を含む、請求項4、5または7〜11のいずれか一項に記載の方法であって、R1、R2、R4およびR5が、請求項1〜11のいずれか一項におけるように定義される方法。 - 式(IVa)の化合物を式(Va)または(Vb)の化合物と反応させるステップ、または式(IVb)の化合物を式(Vc)または(Vd)の化合物と反応させるステップが、少なくとも1種の塩基の存在下で行われる、請求項12に記載の方法。
- 次の反応スキーム
に従って、式(IVa)または(IVb)の化合物を得るために式(VIa)または(VIb)の化合物を反応させるステップをさらに含む、請求項12または13に記載の方法であって、(IVa)および(IVb)中、Y=NR6であり、LGが好適な脱離基であり、R4、R1、R5およびR6が請求項1〜3のいずれか一項に従って定義されたとおりである方法。 - 請求項1、2、3もしくは6のいずれか一項に記載の化合物の使用を含むか、または請求項4、5もしくは7〜14のいずれか一項に記載の方法を含む、農薬または医薬化合物の製造方法。
- 請求項6に記載の前記化合物(VII)が、式(VI)NR12HQ(式中、R12は、H、C1〜C12アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC3〜C8シクロアルキル基からなる群から選択され、ここで、HおよびC1〜C4アルキルが好ましく、そして式中、Qは、任意選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリール基である)の少なくとも1種のアミンと反応させられる、農薬または医薬化合物の製造方法。
- R1が、CF2H、CF3およびCCl2Hからなる群から選択される、請求項15または16に記載の方法。
- 式(XII)
(式中、R1、R2、R4、Y、R5およびR6は、上記のように定義される)
の化合物。 - 式(II)、(VII)または(XIII)の化合物の製造のための式(XII)の化合物の使用。
- 式(II)、(VII)または(XIII)の化合物の製造方法であって、式(XII)の化合物を式(III)、(VIII)または(V)の化合物と反応させるステップを含み、塩基の存在下で任意選択的に行われ、そして式(XIII)の化合物を含む反応混合物の酸性化のステップを任意選択的に含む方法。
- 農薬または医薬化合物の製造方法であって、請求項18に記載の化合物の使用を含む、または請求項20に記載の方法を含む方法。
- 式(XIV)
(式中、R1、R2、R4、R3、R3’およびR3’’は、上記のように定義される)
の化合物。 - 式(II)、(VII)または(XIII)の化合物の製造のための式(XIV)の化合物の使用。
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