RU2417227C2 - Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов - Google Patents
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2417227C2 RU2417227C2 RU2008142789/04A RU2008142789A RU2417227C2 RU 2417227 C2 RU2417227 C2 RU 2417227C2 RU 2008142789/04 A RU2008142789/04 A RU 2008142789/04A RU 2008142789 A RU2008142789 A RU 2008142789A RU 2417227 C2 RU2417227 C2 RU 2417227C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trimethylsilyl
- alkyl
- diisobutyl
- cyclopropyl
- alanes
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17.
Способ заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов общей формулы RC≡CSiMe3, где R такое же, как определено выше, с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl: CH2I2=10:(25-35):(25-35). Взаимодействие проводят в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч. Технический результат - изобретение позволяет получить диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы вышеуказанной формулы. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17.
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (E.Zohar, I.Marek.Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией гидроалюминирования циклопропенилкарбинолов с помощью LiAlH4 в эфире при температуре 40°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы формулы (1).
Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СH2Вr2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме:
Известный способ не позволяет получать диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl:СН2I2=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-5 ч, выход целевого продукта 65-87%. В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.
Реакция протекает по схеме:
R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17.
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Вu3Аl и СН2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Вu3А1 или СН2I2 по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. Получают индивидуальный диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)алан (1) с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилан (4)
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
спектр ЯМР 1H (СDСl3, δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): (-0.45)-(-0.35) (м, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, Ме3Si), 0.65-0.8 (м, 1Н, С(2)Н), 0.91 (т, 3JCH=7.0 Hz, 3H, С(7)Н3), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)На), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)Нb, С(5,6)Н2);
спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): -0.10 (Me3Si), 2.62 (C(1)), 8.78 (С(2)), 14.06 (С(7)), 16.92 (С(3)), 22.52 (С(6)), 31.94 (С(4)), 32.52 (С(5)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| №№ п/п | Ацетилен | Мольное соотношение ацетилен: i-Вu3Аl:CH2l2 | Время реакции, ч | Выход (1), % |
| 1 | Ме3Si-С≡С-Вun | 10:30:30 | 4 | 83 |
| 2 | -//- | 10:35:30 | 4 | 85 |
| 3 | -//- | 10:25:30 | 4 | 77 |
| 4 | -//- | 10:30:25 | 4 | 73 |
| 5 | -//- | 10:30:35 | 4 | 87 |
| 6 | -//- | 10:30:30 | 5 | 86 |
| 7 | -//- | 10:30:30 | 3 | 75 |
| 8 | Ме3Si-С≡Аmn | 10:30:30 | 4 | 80 |
| 9 | Ме3Si-С≡С-Нехn | 10:30:30 | 4 | 74 |
| 10 | Me3Si-C≡C-Octn | 10:30:30 | 4 | 65 |
Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.
Claims (1)
- Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
где R - н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17,
характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC≡CSiMe3, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl:CH2I2=10:(25-35):(25-35), в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142789/04A RU2417227C2 (ru) | 2008-10-28 | 2008-10-28 | Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142789/04A RU2417227C2 (ru) | 2008-10-28 | 2008-10-28 | Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008142789A RU2008142789A (ru) | 2010-05-10 |
| RU2417227C2 true RU2417227C2 (ru) | 2011-04-27 |
Family
ID=42673386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008142789/04A RU2417227C2 (ru) | 2008-10-28 | 2008-10-28 | Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2417227C2 (ru) |
-
2008
- 2008-10-28 RU RU2008142789/04A patent/RU2417227C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZWEIFEL G. et al. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-l-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction, JACS, 1971. v.93, p.1305-1307. ZOHAR E. et al, Diastereoselective Reduction of Cycloproenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives, Org. Letters, 2004, v.6, №3, p.341-343. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008142789A (ru) | 2010-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2417227C2 (ru) | Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов | |
| RU2440360C2 (ru) | Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов | |
| RU2440356C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов | |
| RU2342396C1 (ru) | Способ получения диэтил[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов | |
| RU2382044C2 (ru) | Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов | |
| RU2342397C1 (ru) | Способ получения диэтил[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланов | |
| RU2434874C2 (ru) | Способ получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов | |
| RU2373213C2 (ru) | Способ получения диэтил[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов | |
| RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
| RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| EP0894802B1 (en) | Silane compound | |
| RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
| RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
| RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
| RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2376310C2 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов | |
| RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов | |
| RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
| RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
| RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
| RU2558762C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов | |
| RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
| RU2423367C2 (ru) | Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110319 |