DE2507532A1 - Antiperspirans - Google Patents

Description

PATENTANWALT £ 1· ΡθΟ. 1975

DR. FRANZ LEOERaR

RAN 6402/5

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Antiperspirans

Die Erfindung betrifft neue Antiperspirantien bzw. DesOdorantien,gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren metal3.organischen Verbindungen der allgemeinen Formel

(R-)_mAl(OR₂)n

1'fTl

in der m und η jeweils eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet-, wobei die Summe von in und η J5 darstellt; und worin R₁ Alkyl und R₂ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkanoyl, Alkenoyl oder Aroyl darstellt, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkanoyl- und Alkenoylgruppen R jeweils durch Cycloalkyl, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls

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Mn/30.10.1974 ORJGINAl, INSPECTED

alkyl- und/oder alkoxy-substituiertes Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy und/oder Aryloxy substituiert sein können und die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl und Aroylgruppen Rp jeweils durch Alkyl, Alkoxy und/oder Aryl substituiert sein können, und wobei ferner zwei an einem Phenylrest Rp vorhandene, benachbarte Alkyl- und/oder Alkoxygruppen auch miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten Ringes verknüpft sein können, oder Rp - falls m die Zahl 2 und η die Zahl 1 darstellt auch einen Rest der Formel

- (R₃O)P-Al(R₁J₂

(a)

in der R₁ die obige Bedeutung hat, R, geradkettiges Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ρ Full, I oder 2 darstellt, "bedeuten kann, oder falls m die Zahl 1 und η die Zahl 2 darstellt - auch einer der Reste Rp eine Alkylgruppe R₂, und der andere, eine Gruppe der Formel

OR₄

in der R, und R^ die obige Bedeutung haben, bedeuten kann; und worin allenfalls mehr als einmal vorhandene Substituenten Rp die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben, im Gemisch mit einem in der Kosmetik üblichen, geeigneten Träger.

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Die neuen Antisperiantien bzw. Desodorantien haben den Vorteil eines besonders starken schweissabsorbierenden Vermögens wobei gleichzeitig die Haut und Kleidung nicht gereizt wird. Letzteres beruht hauptsächlich darauf, dass die Wirkstoffe beim Kontakt mit dem Schweiss,im Gegensat-z zu den herkömmlichen Antiperspirationsmitteln auf Aluminiumbasis (z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid usw.),keine Säurebildung hervorruft.

Die in der obigen Formel I vorhandenen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl- und Alkenoylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und tragen bevorzugt bis zu j5O Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 3DKohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl- und Alkenoylgruppen. Als R, auftretende Alkylgruppen haben analoge Bedeutung wie die Alkylgruppen R₂, wobei jedoch die Alkylgruppen R, vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome tragen, da die entsprecheenden Methy!verbindungen weniger wirtschaftlich zugänglich sind. Beispiele für Alkylgruppen R, bzw. R_? sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, laopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Decyl,. n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadeeyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-Triacontyl. Die Alkoxygruppen haben analoge Bedeutung. Beispiele für Alkenylgruppen R sind Vinyl,

Allyl, But-2-enyl.Penta-2,4-dienyl, Geranvl Nerolyl (j~^Cyly, Phytyl (

3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-l-yl. Die Alkanoylgruppen R_? tragen mindestens 2 Kohlenstoffatome.- Beispiele sind Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Isobutyryl, Pivaloyl, n-Pentanoyl,

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n-Hexanoyl, n-Octanoyl, n-Decanoyl, n-Undecanoyl, n-Dodecanoyl, n-Tetradecanoyl, n-Hexadecanoyl, n-Octadecanoyl, n-Eicosanoyl, n-Triacontanoyl, Beispiele für Alkenoylgruppen R sind Acryloyl, But-2-enoyl (Crotonyl),Penta-2,4-dienoyl,

Hexa-2,4-dienoyl (Sorbyl), Undec-10-enoyl, Geranoyl ₍

— C·

Octacfec-9-enoyl (Oleyl), 0ctadeca-9*12-dienoyl (Linolyl),-Octadeca-9,12,15-trienoyl (Linolenyl), Eicos-5-enoyl.

Cycloalkyl- und Cyeloalkenylgruppen R_p tragen vorzugsweise 5 oder 6 Kohl ens toff atome., z.B.. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl.

Der Ausdruck "Aryl" bedeutet einen aromatischen, ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrost, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl. "Aryloxy" bzw. "Aroyl" bedeuten Aryl-0-bzw. Aryl-CO-gruppen, worin "Aryl" die obige Bedeutung haben,z.B. Phenyloxy, Naphthyloxy, Phenanthryl oxy, Benzoyl, Naphthoyl, Phenanthroyl. Bevorzugte Aryl-, Aryloxy- und Aroylgruppen sind diejenigen mit 1 oder 2 aromatischen Kernen.

Die oben erwähnten Gruppen R„ können gegebenenfalls weitere Substituenten tragen. Beispiele für solche substituierten Gruppen sind die folgenden;

Cycloalkyl-alkyl, z.B. Cyclohexylmethyl, Cyclopentyläthyl;

Cycüoalkyl-alkenyl, z.B. Cyclohexylallyl;

Cycloalkyl-alkanoyl, z.B. Cyclopropylaoetyl, C^^clohexylr acetyl;

Cycloalkyl-alkenoyl, z.B. Cyclohexylhexa-2,²i—dienoyl;

Alkenyl substituiert durch alkylsubstituiertes Cycloalkenyl, z.B. Retinyl (wie. all-trans-Retinyl: __c ²

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Alkenoyl substituiert durch alkylsubstituiertes Cycloalkenyl, z.B. Retinoyl (wie all-trans-Retinoyl: ·'

Alkyl substituiert durch gegebenenfalls alkyl- und/oder alkoxysubstituiertes Aryl, z.B. Benzyl, Phenäthyl, Naphthylmethyl, p-Toly!methyl, p-Methoxyphenyläthyl, p-Methoxy-omethyl-phenylmethyl;

Alkenyl substituiert durch gegebenenfalls alkyl- und/oder alkoxysubstituiertes Aryl, z.B. Styryl, Cinnamyl, p-Methylstyryl, o-Methoxy-p-methyIcinnamyl;

Alkanoyl substituiert durch gegebenenfalls alkyl- und/ oder alkoxysubstituiertes Aryl, z.B. Phenacetyl, Tolylacetyl, p-Me thoxyphenylace ty1:

Alkenoyl substituiert durch gegebenenfalls alkyl- und/oder alkoxysubstituiertes Aryl, z.B. Cinnamoyl, p-Methoxycinnamoyl, 9-(4-Methoxy-2,3>o-trimethylphenyl)-j5,7-dimethylnona-2,4,6,8-tetraenöyl (z.B., die all-tr-a-is-Form:

^UCH3 Aikoxy-alkyl, z.B. 2-Methoxyäthyl, Aethoxymethyl, 7"

Alkoxy-alkenyl, z.B. 1-Methoxyallyl, 7-Methoxy-3,7-dimethyl-oct'a-2-enyl;

Alkoxj'-alkanoyl, z.B. Aethoxyacetyl, J>~Ka thoxy or opionyl;

Alkoxy-alkenoyl, z.B. J-Methoxy-acryloyl, 6-Methoxyhexa-2,^-dienoyl (6-Methoxysorbyl)j

Cycloalkoxy-alkyl, z.B. 2-Cyclohexoxy-äthyl;

Aryl oxy-alkyl, z.B. 2-Phenoxy äthyl, 6-Pherioxy-n-hexylj

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Aryloxy-alkanoyl, z.B. Phenoxyacetyl; Alkyl-cycloalkyl, z.B. 4-Methyl-cyclohexyl, Menthy]/

Alkyl-aryl, z.B. o-, ro- und p-Tolyl; ^CH3

Alkyl-aroyl, z.B. o-, ra- und p-Toluoyl;

Alkoxy-aryl, z.B. o-, m- und p-Methoxyphenyl (Anisyl);

Alkoxy-aroyl, z.B. o-, m- und p-Methoxybenzoyl (Anisoyl);

Aryl-aryl, z.B. 4-Phenyl-phenylj

Aryl-aroyl, z.B. 4-Phenyl-benzoyl.

In der obigen Formel I können, wie erwähnt, zwei an einem Phenylrest R_p vorhandene, benachbarte Alkyl- und/oder Alkoxygruppen auch miteinander unter Bildung eines 5~ oder 6-gliedrigen, gesättigten Ringes verknüpft sein. Hierdurch entstehen Verbindungen der Formel I, worin Rp einen mit dem Sauerstoffatom über den Benzolkern verknüpften Indanyl-, Benzofuranyl-, 1,3-Benzodioxolyl-, Tetrahydronaphthyl-, Chrornanyl- oder 1,4-Benzodioxanylrest, darstellt, der gegebenenfal3.s im Benzolkern durch Alkyl und/oder Alkoxy und/oder im gesättigten Kern durch Alkyl substituiert sein kann. Ein Beispiel hierfür ist der a-Tocopherylrest

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In der obigen Formel I kann, wenn m die Zahl 2 und η die Zahl 1 darstellt, R₂ auch den oben angegebenen Rest (a) bedeuten. Diese Verbindungen haben die Formel

worin R-, R-. und ρ die obige Bedeutung haben.

Beispiele für die Gruppe -(R^O) -Al(R₁K sind:

-CH₂CH₂OAl (C₂H₅) ₂

^V₂

[CH CH(CH ) }

In der Formel I kann ferner, falls m die Zahl 1 und η die Zahl 2 darstellt - einer der Reste R_? eine Alkylgruppe R^ und der andere den oben angegebenen Rest (b) bedeuten. Diese Verbindungen haben die Formel

/OR₄ R₁-AlC.

worin R, und Ru Alkyl bedeuten.

Beispielsweise stellt R, Isobutyl und R₂, Aethyl darj oder R₁ und R₂, sind alle Aethyl.

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In der Formel I allenfalls mehr als einmal vorhandene Substituenten R_p haben vorzugsweise die gleiche-Bedeutung, wie z.B. in Isobutyl-aluminium-di-(2-phenoxyäthylat). Die Substituenten R können jedoch auch verschiedene Bedeutung haben, wie z.B. in Aethyl-aluminium-äthylat-n-propylat.

Die Symbole m und η können jeweils entweder die ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, sie können jedoch ebenfalls - sofern nicht R₂ den Rest (a) oder (b) bedeutet - beliebige Zahlen zwischen 1 und 2 darstellen. Letzteres deutet auf das Vorliegen einer Mischung der Formeln (R₁)PAlORp und R₁Al(ORg)₂ hin. Solche Mischungen können im Zuge der Synthese der Verbindungen der Formel I erhalten werden (vgl. nachstehend). Beispielsweise bedeutet die Formel [(CH-J₀CHCH₀].. ,-Al(QC₀H^)_{1 R}, dass das Produkt zur Hälfte aus Di-isobutyl-aluininium-ätliylät und_zur Hälfte aus Xsobutyl-aluminium-di-äthylat besteht.

Eine interessante Gruppe von Verbindungen der Formel I, die als Antiperspirantien bzw. Desodorantien verwendet werden können, sind diejenigen, worin IU einen durch Cycloalkyl, Cycloalkoxy oder Aryloxy substituierten Alkylrest, -einen durch alkylsubstituiertes Cycloalkenyl oder Alkoxy substituierten Alkenylrest, einen durch alkylsubstituiertes Cycloalkenyl oder alkyl/alkoxysubstituiertes Aryl substituierten Alkenoylrest oder einen alkylsubstituierten Chromanylrest darstellt.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I, die als Antiperspirantien bzw. Deodorantien verwendet werden können, sind diejenigen,worin R. Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rp gegebenenfalls phenoxysubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis H- Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclohexyl darstellt. Bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe sind z.B.:

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Di-isobutyl-aluminium-2-phenoxy äthylat, Di-n-hexyl-aluminium-2-phenoxyäthylat, Di-äthyl-aluminium-t-butylat, Di-isobutyl-aluminium-äthylat, Isobutyl-aluminium-di-äthylat, Di-äthyl-aluminium-cyclohexylat, Di-äthyl-aluminium-menthylat Di-n-octyl-aluminium-äthylat, Di-n-hexyl-aluminium-isopropylat,

Ein Teil der als Antiperspirantien bzw. DesOdorantien verwendeten metallorganischen Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen; diese sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die neuen metallorganischen Verbindungen sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

in der m und η jeweils eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet., wobei die Summe von rn und η jj darstellt; und worin R₁ Alkyl und TU» Alkyl mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Alkenyl mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl, Naphthyl, Alkenoyl mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, Naphthoyl, einen durch Cycloalkyl, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkenyl, alkyl» und/oder alkoxysubstituiertes Aryl, Cycloalkoxy. Cycloalkenyloxy und/oder Aryloxy substituierten Alkylrest, einen durch Cycloalkyl, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls alkyl- und/oder alkoxysubstituiertes Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy und/oder Aryloxy substituierten Alkenyl-, Alkanoyl- oder Alkenoylrest oder einen durch Alkoxy und/oder Aryl, gegebenenfalls auch durch 509835/1019

Alkyl substituierten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aroylrest darstellt, wobei an einem Phenylrest R₂₀ ebenfalls zwei benachbarte, unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten Ringes miteinander verknüpfte Alkyl- und/oder Alkoxygruppen vorhanden sein können, oder R__o - falls R, eine Alkylgruppe R₁₀ mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, m die Zähl 2 und η die Zahl 1 darstellt - auch einen Rest der Formel

worin R^₀ die obige Bedeutung hat, bedeuten kann, oder Rp₀ - falls R. eine Alkylgruppe R₁- mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, m die Zahl 2 und η die Zahl 1 darstellt - auch einen Rest der Formel

worin R₁₁ die obige Bedeutung hat, R-, geradkettiges Alkylen mit 2 bis ^}\- Kohlenstoffatomen und p' die Zahl 1 oder 2 darstellt, bedeuten kann,

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- VL -

oder - falls m die Zahl 1 und η die Zahl 2 darstellt - auch einer der Reste R_po eine Alkylgruppe R^₀ mit mindestens J5 Kohlenstoffatomen und der andere einen Rest der Formel

worin R, und Rj,₀ die obige Bedeutung haben, bedeuten können, und worin allenfalls mehr als einmal vorhandene Substituenten Rp₀ die gleiche, oder unterschiedliche Bedeutung haben.

Die Bedeutung der Substituenten n, m, R, und R_?,^ in der obigen Formel Ic ist - innerhalb des Rahmens der in Formel Ia gegebenen Definition - die gleiche wie oben im Detail erläutert für n, m, R₁ und R_? in Formel I.

Eine interessante Untergruppe der Verbindungen der Formel Ic ist diejenige,worin Rp₀ einen durch Cycloalkyl, Cycloalkoxy oder Aryloxy substituierten Alkylrest, einen durch alkylsubstituiertes Cycloalkenyl oder Alkoxy substituierten Alkenylrest, einen durch alkylsubstituiertes Cycloalkenyl oder alkyl/alkoxy-substituiertes Aryl substituierten Alkenoylrest oder einen alkylsubstituierten Chromanylrest darstellt. Hierunter sind diejenigen Verbindungen besonders bevorzugt, worin R₁ Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rp₀ Phenoxyalkyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die neuen metallorganischen Verbindungen der Formel Ic werden erfindungsgemäss durch ein Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung

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der allgemeinen Formel

in der R₁ Alkyl bedeutet und R^ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder auch Wasserstoff, Halogen oder eine Gruppe der Formel -ORoi darstellt, worin R₁ die gleiche Bedeutung wie Rp₀ hat, jedoch nicht einen der Reste (a¹), (a") und (b') bedeutet,

mit die "Gruppe -ORp₀ abgebenden Verbindungen, v/orin R_ori die oben gegebene Bedeutung hat, behandelt.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine Gruppe -QRpn ^ⁿ ^^e Ausgangsverbindung der Formel II eingeführt. Diese Umsetzung kann nach verschiedenen, an·sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nach einem der nachstehenden Reaktionsgleichungen.

Verbindungen der Formel Ic, worin Rp₀ eine andere Bedeutung als den Rest (a¹), (a") oder (b¹) hat, können z.B. gemäss einer der nachstehenden AusfUhrungsformen (A)-(L) hergestellt werden?

(R₁ J Al + R₉₁OH-^(R₁J₉AlOR₉₁ +R₁H · (A)

-I- ^y CJl. JL CL CJL· JL

(R₁) Al + 2R₂₁OH^R₁Al (OR₂₁ )₂ + 2R₁H (B)

(R ) AlH + R₉₁ OH-*· (R₁)' AlORp₁ + H (C)

JL CL C.JL· JL C. CmJ- CL

(R₁J₂AlH + 2R₂₁OH-* R₁Al(OR₂₁J₂ + Hg+R^ (D)

),A1 + Al(OR₀, ),-> 3(R-, )oA10R_on (B)

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+ 2A1(OR₂₁)₃ -^ 5R₃Al(OR₂₁)₂ (F)

_{1212 1221} (G)

+ R₂₁OM —> (R₁J₂AlOR₂₁ + MAl(R₁J₄ (H)

(R₁J₂AlHaI + R₂₁OM-* (R ) AlOR . + MHaI (j)

("YR

(R₁J₂AlOR₂₁ + R₂₁₀OH-^ R₁Al<^21_o + R₁H (K)

(R₁J₂AlOR₂₁ + Al (OR₂₁J₃ -* 2R₁Al (OR₃₁J₂ (L)

In den Reaktionsgleichungen (A)-(L) hat R, die oben gegebene Bedeutung, TL und Rp₁₀ haben die gleiche Bedeutung wie R_?o> können jedoch nicht den Rest (a^!), (a") oder (b^f) bedeuten, Hai stellt ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratonii und M ein Alkalinietallatom, vorzugsweise ein Natriumoder Kaliumatom, dar. Rp., und Rp₁₀ haben - aus Gründen der Einfachheit - vorzugsweise die gleiche Bedeutung.

Verbindungen der Formel Ic, worin R₂₀ eine andere Bedeutung als den Rest (a¹), (a^tf), (b¹) oder einen mit dem Säuerst of f afc om über Carbonyl verbundenen Rest ha.t, können z.B, gemäss einer der nachstehenden Ausführungsformen (M)-(S) hergestellt werden:

(R₁₂)₃A1 -J- R₂₂CHO-> (R₁₂X₅ AlOCH₂R₂₂ + "R₁₃ ®' (M)

(R₁₂) ₂A1H + R₂₂CHO-^ (R-^)₂AlOCH₂R₂₂ (N)

(R₁₂J₃Al + (R₂₃) _?C0~> (R₁₂J₂AlOCH(R₂₃J₂ + "R₁₂ @" (θ)

(R₁₂J₂AlH + (R₂₃J₂CO-*. (R₃₂J₂AlOCH(R₂₃J₂ (P)

(R ) AlH + R CH(OR ₄) -j* (R J AlOR ₄ + R CH OR , (Q)

Xq J₂₇ (₁J₂₂₇(^

2(R₁J₂AlH + R₂₀COOR₂₄-^ (R₁J₂AlOCH₂R₂₃ + (R₁J₂AlOR₂₄ (S)

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In den Reaktionsgleichungen (M)-(S) hat R, die oben gegebene Bedeutung, R-._o stellt Alkyl mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen dar; "R₁₂ ®" bedeutet ein als Nebenprodukt anfallendes Alken, das aus R-. ₂ durch Entfernung eines Wasserstoff atomes erhalten wird. Die Reste -CH₀R₀₀, -CH(R₀-,)_o, R_oj, -R₀₇-OCH' 25 und -CH_oR_on stellen unter die Definition von R_0n ·

fallende Reste dar, welche jedoch nicht einen der Reste (a^T), (a") oder (b¹) oder einen mit dem Sauerstoffatom über Carbonyl verbundenen Rest bedeuten können.

Verbindungen der Formel Ic, worin m die Zahl 2, η die Zahl 1 und R_OQ die Gruppe (a¹) darstellt, können z.B. gemäss der nachstehenden AusfUhrungsform (T) hergestellt werden:

₂A1-O.A1

R₁₀ hat die obige Bedeutung, d.h. Alkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen.

Verbindungen der Formel Ic, worin m die Zahl 2, η die Zahl 1 und R_o„ die Gruppe (a.¹¹) darstellt, können z.B. gemäss der nachstehenden Aus f Uhrungs form (U) hergestellt werden:

2 (R₁₁),Al + H0-(R_v0) ,—H —> (R. _ )_oA10(R_.0) ,Al(R_n.)_ -1- 2R_n. 11 P JP 11 c! ρ ρ 11 2 1.

R und p^l haben die obige Bedeutung, d.h. R,, ist Alkyl mit mindestens 2 Kohlen stoff fit omen und p' stellt die Zahl 1 oder dar. -

Verbindungen der Formel Ic, worin m die Zahl 1, η die Zahl 2 und einer der Reste R_OQ eine Alkylgruppe R._Q und der andere die Gruppe (b¹) darstellt, können z.B. gemäss der nachstehenden AusfUhrungsform (V) hergestellt werden:

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^R4o ^{+ 211}I^{11 (V)}

R und R₀ haben die oben gegebene Bedeutung, d.h. sie bedeuten Alkylgruppen (wobei R^₀ mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält).

Die erfindungsgemässe Umsetzung der Ausgangsverbindungen der Formel II mit die Gruppe -ORp₀ abgebenden Mitteln [d.h. einschliesslich der oben aufgeführten Ausfuhrungsformen (A)-(V)] verläuft irn Hinblick auf die hohe Reaktivität der Ausgangsverbindungen der Formel II meistens praktisch ' quantitativ. Das Mengenverhältnis zwischen den Ausgangsverbindungen ist bei den obigen Ausführungsformen F-J und L-S nicht kritisch. Bei den Ausführungsformen A-E., K und T-V wird beim Ueberschreiten der Menge der zweiben Ausgangskomponente über das stöchiometrische Molverhältnis hinaus eine zusätzliche Alkylgruppe (R,, R₁₀* ^r-m) ^im Reaktionsprodukt angegriffen, sodass die besten Ausbeuten an den gemäss den Reaktionsgleichungen A-E, K und T-V erhaltenen Endprodukten durch Einhaltung von im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen zwischen den Reaktionskomponenten erhalten werden. Durch Variation der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten über die stöchiometrischen Verhältnisse hinaus können jedoch Mischungen von unter die Formel Ic fallenden Endprodukten hergestellt v/erden. Beispielsweise erhält man durch Behandlung von (R ) Al bzw. (R₁)AlH mit F-₂i^{0H bzw#} Al(ORp₁)-, unter Einhaltung eines zwischen den in den Reaktionsgleichungen A und B bzw. C und D bzw. E und F liegenden Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen ein Gemisch von Endprodukten der Formeln (R ) AlORp, und R-Al(OR )p, das durch die allgemeine Formel

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(Ri)m'Al(OR₂₁)n' id

worin R, und Rp₁ die oben gegebene

Bedeutung hat und m¹ und n¹ jeweils eine Zahl, die grosser als 1 aber kleiner als 2 ist, darstellt, wobei die Summe von m' und n¹ 3 darstellt,

charakterisiert werden kann. Ein Beispiel fUr ein Produkt der Formel Id ist [(CHj₀CHCH₀J₁ Al (OCH₀CH₀OHf^) _n _.

JC- C. X,Z) . d d. V=/ ' . 1 e 5

Ueberschreitet man die Menge der zweiten Ausgangskomponente über das in den Reaktionsgleichungen B,D,K und T-V angegebene stöchiometrische Molverhältnis hinaus, erhält man auaser den entsprechenden Endprodukten nicht erwünschte Nebenprodukte. Beispielsweise erhält man bei Umsetzung von 1 Mol (R₁),Al oder (R₁) AlH mit 2 bis 5 Mol Rp₁OH das Endprodukt Rf¹C^₂₁)O ^{im Gemi}$^{ch m}i^fc Al(OR₂₁),. Das als Nebenprodukt anfallende Al(ORp₁)-, kann vorn Endprodukt durch übliche Trennungsmethoden, z.B. fraktionierte Destillation, entfernt werden.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass es nicht notwendig ist, die stöchiometr.ischen Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten genau einzuhalten, um ein unter die Formel Ic fallendes Produkt zu erhalten? vielmehr können die Mengenverhältnisse im vielten Rahmen variiert werden.

Ausgangsverbindungen der Formel II, worin R- Wasserstoff, Halogen oder Alkyl darstellt^ wirken stark reduzierend. Bei deren Umsetzung mit leicht reduzlerbar.en Verbindungen, insbesondere mit Säuren, Estern, Aldehyden oder Ketonen, wird deshalb vorzugsweise die reduzierbare Verbindung anfänglich

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im Ueberschuss vorgelegt, was zweokmässig in der Weise bewerkstelligt wird, dass man die reduzierbare Verbindung langsam mit der reduzierenden Verbindung versetzt (und nicht umgekehrt). Hierdurch wird eine unerwünschte Reduktion weitgehend vermieden.

Die erfindungsgemässe Umsetzung der Ausgangsverbindungen der Formel II mit die Gruppe -OR_?0 abgebenden Mitteln wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen insbesondere niedere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Methylenchlorid/ Benzol, Toluol oder Chlorbenzolj sowie auch Aether, wie Diäthylather, Tetrahydrοfuran oder Dioxan. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch; sie liegt jedoch vorzugsweise in einem zwischen etwa -5O°G und +10O⁰C liegenden Bereich*

Wie oben erwähnt, verläuft die erfindungsgemässe Umsetzung der Ausgangsverbindung der Formel II mit die Gruppe -ORp absobenden Mitteln meistens praktisch quantitativ. Bei Verwendung von reinen Ausgarigsmaterialien fällt das Endprodukt (sofern nicht z.B. wegen Ueberschreitung des stöchiometrischen MoIVerhältnisses die oben erwähnten Nebenprodukte entstehen) praktisch rein an; häufig erübrigt sich eine Reinigung, nämlich dann, wenn keine Nebenprodukte entstehen, (Reaktion E-G, L, N, P, R und S) oder wenn das Nebenprodukt ein Gas ist (Reaktion C, bei niederen Alkylgruppen R, ebenfalls gültig für Reaktion A, B, D, K, M, 0 und T-V). Eine allfällige Reinigung des Endproduktes erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Destillation.

Die oben erläuterten Herstellungsmethoden beziehen sich auf die Herstellung der neuen metallorganischen Verbindungen der Formel Ic. Selbstverständlich können aber auch

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die übrigen, unter die Formel I fallenden Verbindungen in analoger Weise hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I sind stark hygroskopische, flüssige oder feste Substanzen, meistens mit niedrigem Schmelzpunkt. Oft sind sie stark viskose oder glasige Stoffe, Sie sind in inerten organischen Lösungsmitteln meistens gut löslich, z.B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. η-Hexan, n-Heptan, Benzol und Toluol sowie in Aethern, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 6-Acetoxy-2,4-dimethyl-l,;5-dioxan usw., oder Estern, z.B. Aethylacetat, Isopropylmyristat.

Zum Nachweis der Antiperspirationswirkung der Verbindungen der Formel I wurden repräsentative Vertreter an Humanprobanden unter erhöhten thermischen Bedingungen geprüft (Saunatest). Pro Substanz wurden 3-5 Probanden gewählt.

Auf eine gereinigte und genau definierte Hautstelle am Rücken (kreisförmig, Fläche etwa 5 cm*) wird 0,5 ml einer 3$-igen Wirkstofflösung aufgetragen. Nun wird die Transpiration durch thermische Reizung (70-80°C; etwa 10^ relative Luftfeuchtigkeit) eingeleitet. 10-20 Minuten später wird ein mit Bromphenolblau imprägniertes Filterpapier auf die zu testende Hautstelle gelegt und 10 Sekunden leicht angedrückt. In Gegenwart von Feuchtigkeit wird das Papier mehr oder weniger stark blau verfärbt*

Um die jeweils ausgeschiedene Schweissmenge quantitativ erfassen zu können, v/erden zunächst "Standard-Marken" angefertigt: auf zuvor gewogene SandpapierStückchen (2x2 cm) werden mittels einer Pipette in entsprechenden Abmessungen 5-40 mg Wasser gegeben. Die Tropfen werden mittels eines Glasstäbchens fein verteilt; anschliessend werden die Sandpapierstückchen zurück-

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gewogen. Auf das gewogene Sandpapier wird nun sofort eines der imprägnierten "Bromphenolblaupapiere" aufgelegt und 10 Sekunden lang angedrückt. FUr die jeweils gewählten Wassermengen erhält man typische blaue Verfärbungsbilder, die mit den von den Testsubstanzen verursachten Bildern verglichen werden.

Ergebnis:

I) Substanzen, die pro 5 am eine Schweissausscheidung von 0-5 mg bewirkten:

Di-äthyl-aluminium-t,-butylat Di-isobutyl-aluminium-äthylat Isobutyl-aluminium-di-äthylat Di-äthyl-aluminium-cyelohexylat Di-äthyl-aluminium-isopropylat Di-isobutyl-aluminium-n-propylat Di-isobutyl-aluminium-isobutylat Di-isobutyl-aluminium-n-butylat

II) Substanzen, die pro 5 cm eine Schweissausscheidung von 5-10 mg bewirkten:

Di ~n-hexy1~ alumini um-2-phenoxyäthylat Di-isobutyl-aluminiuin-2-phenoxy äthylat Di-äthyl-aluminium-2-phenoxyäthylat Di-isobutyl-aluminium-phytylat

Isobutyl-aluminium-sesqui-äthylat /"[ (CH^.) CHCH J _RA1 (OC_pH ) J Di-isobutyl-aluminium-geranylat Di-äthyl-aluminium-(-)-menthyIat Di-isobutyl-aluminium-phenylat Di-n-octyl-aluminium-äthylat Di-isobutyl-aluminium-undec-10-enoat Di-n-hexyl-aluminium-isopropylat Di-isobutyl-aluminium-n-butylat Di-äthyl-aluminium-isobutylat Di-isobutyl-aluminium-cyolopentylat Di-isobutyl-aluminium— cyclohexylmethylat

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= 20 -

III) Substanzen die pro 5 cm eine Schweissausscheidung von 10-15 mg bewirkten:

Di-isobutyl-aluminium-n-hexadecylat Di-isobutyl-aluminium-d^l-a-tocopherylat/Di-isobutyl-aluminiumäthylat (Molverhältnis 1:1) Aethyl-aluminium-di-äthylat Aethyl-aluminium-di-isopropylat Isobutyl-aluminium-di-geranylat Di-isobutyl-aluminium-(-)-menthylat Di~isobutyl-aluminium-t -butylat Di-isobutyl-aluminium-acetat Aethyl-aluminiuni-di-Cundec-lO-enoat) Di-äthyl~aluminium-undec -10-enoat Aethyl-aluminium-di-(2-phenoxyäthylat) Di-isobutyl-aluminiuin-cyclohexylat Di-äthyl-aluminium-benzylat Di-isobutyl-aluminium-benzylat Di-n-hexyl-aluminium-äthylat Di-isobutyl-aluminium-isopropylat Di-äthyl~aluminium-n-propylat

Di-äthyl-aluminium-n-butylat Di-isobutyl-alurniniuni-methylat Di-äthyl-aluminium-4-phenyl-phenylat Aethyl-aluminium~mono~äthoxy-mono-n~propylat Bis-(diisobutyl-aluminium)-diäthylenglykolat Di-isobutyl-aluminium-isoainylat Di-äthyl-aluminium-isoamylat Di-äthyl-aluminium-p-tolylat Bis-(diäthyl-aluminium)-diäthylenglykolat

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Di-isobutyl-aluminium-cyclopentylat Di-äthyl-aluminium-cinnarnylat
Di-isobutyl-aluminium-2-methoxyäthylat Di-isobutyl-aluminium-T-methoxy-JiT-dimethyl-octa^-enylat

IV) Unbehandelte Hautflächen (Placebo) scheiden 40-50 mg Schweiss aus.

Die in den Gruppen I-III aufgeführten Verbindungen zeigten somit eine kräftige Antiperspirationswirkung.

Als Träger für die erfindungsgemässen Antiperspirantien bzw. Desodorantien kommen die üblichen, in der Kosmetik für Antiperspirantien verwendeten Träger in Betracht, wie Puder, Stifte. Cremes- Lösungen, Aerosole usw. Als Lösungsmittel kommen die oben erwähnten* wasserfreien Lösungsmittel in Betracht, denen die üblichen kosmetischen Zusätze beigemischt werden können, z.B. Zusätze zur Erhöhung des Hautmetabolismus¹ bzw. der Hautelastizität, wie Pantenol oder einer dessen niederer Alkyläther, ζ»Β« der Aethyläther; bakterientötende Mittel, z.B. quatemäre Ammoniumsalze, und/oder Parfüm. Vorzugsweise werden die Mittel in Aerosolen verwendet, wobei als Treibgas die üblicherweise verwendeten Träger in Frage kommen, z.B. tiefsiedende, verflüssigte, gegebenenfalls halogen-substituier-te, insbesondere chlorierte und fluorierte Alkane, z.B. n-Propan, η-Butan. Isobutan, η-Hexan, Dichlordifluormethan und Dichlortetrafluoräthan sowie Mischungen hiervon. Eine sehr zweckmassige Treibgasrnischung besteht aus etwa gleichen Teilen Diehlordifluormethan und Dichlortetrafluoräthan. Die erfindungsgemässen Antiperspirantien bzw. Desodorantien enthalten vorzugsweise zwischen etwa 1 und JO Gewichtsprozent, insbesondere "zwischen etwa 2 und 5 Gewichtsprozent Wirkstoff, Sie können ausser den oben angegebenen Zusätzen auch noch andere, kos-

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metisch wertvolle, z.B. schweisshemmende bzw. desodorierende Verbindungen enthalten.

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Beispiel 1

Nachstehend wird die Herstellung von Lösungen bzw. Aerosolen, die als Antiperspirantien bzw. Deodorantien verwendet werden können,veranschaulicht. Als Treibgasgemisch für die Aerosolzubereitung wird ein Gemisch von 40$ Dichlordifluormethan und 60$ Dichlortetraflüoräthan verwendet.

Di-isobutyl-aluminiura-äthylat n-Hexan Parfüm Isopropylmyristat

Treibgasgemisch q.s. ad

Isobutyl-aluminiurn-di-äthylat n-Hexan Pantenol-äthyläther

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-isobutyl-aluminium-geranylat n-Hexan

Isopar Cosmetic^ (Esso;als Lösungsmittel

verwendeter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit vorwiegend 7 Kohlenstoffatomen)

Treibgasgemisch q.s. ad 100,0 g

3,0	S
7,0	g
0,1	S
0,3	S
100,0	6
3,0	g
7,0	g
0,2	g
100,0	g
3,0	ß
7,0	g
0,2	g

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Di-n-octyl-aluminium-äthylat n-Hexan 6-Acetoxy-2,^-dimethyl-l,3-dioxan

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-isobutyl-aluminium-(-)-menthylat n-Hexan Isopropylmyristat

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-isobutyl-aluminium-acetat n-Hexan

MM

Isopar-Cosmetic^-^

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-Is obutyl-aluminiurn-2-phenoxyäthylat Di-isobutyl-aluminium~äthylat Isobutyl-alurniniutn-di-äthylat n-Hexan Parfüm

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-äthyl-aluminium-oyclohexylat n-Hexan _

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-isobutyl-aluminium-äthylat Di-äthyl-aluminlum-(-)-menthylat n-Hexan

Treibgasgemisch q.s. ad

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3,0	g
7,0	S
0,2	g
100,0	g
3,0	g
7,0	g
0,3	g
100,0	g
3,0	.g
7,0	g
0,2	g
100,0	6
0,8	g
1,2	g
1,0	g
7,0	g
0,3	g
100,0	g
1,0	g
2,3	g
9,0	g
100,0	" g
2,5	g
0,5	g
7,0	g
100,0	g

Di-n-hexyl-aluminium-2-phenoxyäthylat

Di-äthyl-aluminium-cyclohexylat η-Hexan

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-n-hexyl-aluminium-2-phenoxyäthylat

Di-isobutyl-aluminium-äthylat Di-äthyl-aluminiurn-t-butylat n-Hexan

Treibgasgernisch q.s. ad

Di-n-hexyl-aluminium-isopropylat n-Hexan

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-isobutyl-aluminium-2-phenoxyäth3'-lat

n-Hexan Par f Um

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-n-hexyl-alurniniuin-2-phenoxyäthylat

n-Hexan

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-äthyl-aluminium-t-butylat n-Hexan

Treibgasgemisch q.s. ad

Di-äthyl-aluminiuin- (-)-menthylat n-Hexan

Treibgasgemisch q.s. ad

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1,0	g
2,0	g
7,0	g
100,0	g
0,8	g
1,2	g
1,0	g
7,0	g
100,0	g
5.0	g
7.0	O
100.0	ε
5.0	g
7.0	g
0.5	g
100.0	g
5.0	g
7.0	g
100.0	g
5.0	.g
7.0	g
100.0	g
5.0	C O
7.0	g
100,0	g

Der Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe wird/werden in dem Lösungsmittel gelöst und unter Stickstoffbegasung in eine geeignete Aerosoldose gebracht. Die übrigen Zusatzstoffe werden beigefügt und die Dose nochmals mit Stickstoff gespült. Anschliessend wird mit dem Treibgasgemisch auf 100g aufgefüllt.

In den obigen Zubereitungen können ausser den angegebenen Wirkstoffen auch die anderen, in den j nachstehenden Beispielen 2 Ms 40 feeschriefcenen Wirkstoffe verwendet werden«

Herstellung von Wirkstoffen;

Die in den nachstehenden Beispielen 2-40 angeführten Wirkstoffe sind durch korrekte Mikroanalysen (Bestimmung des Gehaltes a.n Kohlenstoff, Wasserstoff und Aluminium; Fehlergrenze 1 - 2fo) charakterisiert worden.

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Beispiel 2

28,2 g Tri-n-hexyl-aluminium (0,1 Mol) werden in 180 ml n-Heptan gelöst. Die Lösung wird auf 0⁰C abgekühlt. Innerhalb 20 Minuten wird unter intensivem Rühren eine Lösung von 13,8 g 2-Phenoxyäthanol (0,1 Mol) in 100 ml n-Heptan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur und eine weitere Stunde bei 30⁰C gerührt. Anschllessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen, wobei durch 4-stündiges Erwärmen des Rückstandes bei 30⁰C und 0,01 Torr auch die letzten Spuren des n-Heptans entfernt werden. Als Rückstand fällt Di-n-hexyl-aluminium-2-phenoxyäthylat in reiner Form als farblose Flüssigkeit an. Die Flüssigkeit erstart zu farblosen, bei 46⁰O schelzenden Kristallen.

In analoger Weise können hergestellt werden:

-Di-äthyl-alumirxium-n-hexadecylat (farblose Flüssigkeit)

-Di-isobutyl-aluminium-phytylat (schwach gelbliche, viskose Flüssigkeit)

-Di-isobutyl-aluminiurn-cyclohexylmethylat (farblose Flüssigkeit)

-Di-äthyl-aluminium-cinnamylat (farblose, viskose Flüssigkeit)

-Di-isobutyl-alurninium-cyclopentylat (weisse, semikristalline Masse)

-Di-äthyl-aluminium-4-phenylphenylat (weisse Kristalle)

-Di-isobutyl-aluminium-all-trans-retinylat (orange-•roter, harzartiger Stoff)

-Di-äthylr-aluminiurn-2-phenoxyäthylat (feine, weisse Nadeln).

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Beispiel 3

30 g all-trans-Vitamin A-säure (0,1 Mol) werden in 300 ml abs. Aether auf -3O⁰C gekühlt. Unter intensivem Rühren wird eine Lösung von 19*8 g Tri-isobutyl-aluminium (0,1 Mol) in 150 ml abs. Aether innerhalb 1 Stunde zugetropft. Die Lösung wird langsam auf 20⁰C gebracht und bei dieser Temperatur etwa 12 Stunden gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Man erhält als Rückstand Diisobutyl-alurninium-1-all-trans-retinoat in Form goldgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 200-203⁰C (Zers.).

In analoger Weise können hergestellt werden:

-Di~isobutyl-aluminium~sorbat (schwach gelbliche, honigartige Flüssigkeit)

-Di-isobutyl-aluminium-9-(4-methoxy-2,3j6-trimethylphenyl)-3*7-dimethyl-all-trans-nona-2,4,6,8-tetraenoat (orangerote Kristalle; Fp. 1^8-153°C - Zers.) -Di-isobutyl-alumiriium-geranoat (gelbe, honjgartige Masse)

Beispiel 4

36,8 g Undec-10-ensäure (0,2 Mol) v/erden in 300 ml abs. Aether auf -30⁰C gekühlt. Unter intensivem Rühren wird eine Lösung von 19*8 g Tri-isobutyl-alurniniurn (0,1 Mol) in I50 ml abs. Aether innerhalb 1 Stunde zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch langsam auf 20⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Da,s Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand bei 30⁰C 4 Stunden bei 0,01 Torr von Lösungsmittelresten befreit. Man erhält Isobutyl-aluminium-di-(undec-10-enoat) als farblose semikristalline Masse.

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In analoger Weise können hergestellt werden:

-Isobutyl-aluminium-di-(l-all-trans-retinoat), (gelbbraune Kristalle)

-Isobutyl-alurninium-di-sorbat (schwach gelbliche Kristalle)

-Isobutyl-aluminiura-di-[9-(4-raethoxy-2,3#6-trimethylphenyl)-3i7-dimethyl-all-trans-nona-2,4,6,8-tetraenoat] (gelb-braune Kristalle)

-Isobutyl-alurninium-di-cinnaraoat (weisses Pulver; Pp. 205-208⁰C, Zers.)·

Beispiel 5

14,2 g Di-isobutyl-aluminiumhydrid (0,1 Mol) werden in 100 rnl abs. n-Keptan auf 0⁰C gekühlt. Unter Rühren wird eine Lösung von K~3,0 g d,l-cc-Toeopherol (0,1 Mol) in 100 ml n-Heptan zugetropft. Das Reaktionsgernisch wird 10 Stunden bei Zimmertemperatur und anschliessend 2 Stunden bei 40°C gerührt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält Di-isobutyl~arüminium-d,l-a-toeopherylat als eine honiggelbe, sirupöse Masse, welche in Kohlenwasserstoffen, Aethern und Estern gut löslich ist.

Beispiel 6

In Analogie zu Beispiel 5 \\^rerden 14,2 g Di-isobutylaluminiumhydrid (0.1 Mol) und 27,6 g 2-Phenoxyäthanol (0,2 Mol) miteinander umgesetzt. Das 2-Phenoxyäthanol wird, da es mit n-Heptan nicht mischbar ist, mittels Magnetrührung in einem Tropfenrichter mit dem n-Heptan emulgiert; diese Emulsion wird zum Di-isobutyl-alurniniumhydrid zugetropft.

Das anfallende Isobutyl-alu.T.inium-di-(2-phenoxyäthyiat) ist eine farblose harzige Masse.

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Beispiel 7

19,8 s Tri-isobutyl-aluminium (0,1 Mol) in 300 ml abs. η-Hexan werden innerhalb einer halben Stunde bei 0⁰C mit einer Losung von 15*2 g Citral (0,1 Mol) in 200 ml abs. n-Hexan tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 20⁰C und anschliessend 1 Stunde bei 60°C stehen gelassen. Anschliessend wird das Lösungsmittel 4 Stunden bei ^0⁰C und 0,01 Torr entfernt. Man erhält Di-isobutyl-aluminium-j5i7-dimethyl· octa-2,6-dienylat als schwach gelblich gefärbte viskose Flüssigkeit.

Beispiele

In Analogie zu Beispiel 7 werden äquimolare Mengen von Di-isobuty!-aluminiumhydrid und 7-Methoxy-;V7~dimethyi-octa-2-en-l-al miteinander umgesetzt. Das anfallende Di-isobutylaluminium-7-methoxy-3i7-dimsthyl-octa-2-enylat ist eine schwach gelbliche viskose Flüssigkeit und stellt ein Gemisch der geometrischen Isomeren (7-MethoxygeranyIat/7~Methoxynerolylat) dar.

Beispiel 9

14,2 g Di-isobutyl-aluminiumhydrid (0,1 Mol) und 14,2 g Cy clohexanon-äthy lenket al (0,1 Mol) v/erden in 100 ml abs. Toluol 12 Stunden bei 80°C gehalten. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck h Stunden bei 25°C und 0,01 Torr abdestilliert. Man erhält Di-isobutyl-alumlnium-2-cyclohexyloxyäthylat als eine farblose viskose Flüssigkeit.

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_ "3Λ _

BeispiellO

10,6 g Diäthylenglykol (0,1 Mol) in 250 ml abs. η-Hexan werden bei 0°C innerhalb 1 Stunde mit einer Lösung von 39,6 g Tri-isobutyl-aluminium (0,2 Mol) in 200 ml abs. η-Hexan tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur und anschliessend eine Stunde bei 40°C gerührt. Das Lösungsmittel wird 4 Stunden bei 30°c/ 0,01 Torr entfernt. Das anfallende Bis-(diisobutyl-alurninium)-diäthylenglykolat ist eine farblose, stark viskose Flüssigkeit.

In analoger V/eise können hergestellt werden:

-B is-(d i-äthyl-aluminium)-diäthylenglykolat (farblose, semikristalline, honigartige Masse).

-Bis-(di-isobutyl-aluminium)-äthylenglykolat (farblose, honigartige —-wachsartige Masse)

Beispiel

27,8 g Di-isobutyl-aluminium-2-phenoxyäthylat (0,1 Mol) werden in 100 ml absolutem η-Hexan mit einer Emulsion von 15*8 g Phenoxyäthanol (0,1 Mol) in 50 ml absolutem n-Hexan unter Rühren tropfenweise versetzt. Das Eeaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur und 1 Stunde unter Rückflussbedingungen gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel abgezogen und der. Rückstand 4 Stunden bei J5O°C/O,O1 Torr gehalten. Man erhält Isobutyl-aluminium-di-(2-phenoxyäthylat) als eine farblose,harzige Masse.

In analoger Weise können hergestellt werden:

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-Isobutyl-aluminium-di-phytylat (orangefarbene, honigartige Masse)

-Isobutyl-aluminium-digeranylat (gelb-rote Flüssigkeit)

-Aethyl-aluminium-di-(2-phenoxyäthylat) (weisse Kristalle).

Beispiel 12

19*8 g Tri-isobutyl-aluminium (0,1 Mol) in 250 ml absolutem η-Hexan werden bei 0⁰C mit einer Emulsion.von 27,6 g Phenoxyäthanol (0,2 Mol) in 150 ml absolutem η-Hexan unter Rühren tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 20⁰C und 1 Stunde bei 40°C gerührt. AnschÜessend wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand 4 Stunden bei ."5O⁰CyO, 01 Torr gehalten. Man erhält Isobutyl-aluminiumdi-(2-phenoxyäthylat).

In analoger Weise können hergestellt werden:

-Isobutyl-aluminium-di-phytylat (orangefarbene, honigartige Masse)

-Isobutyl-aluminium-digeranylat (gelbrote-Flüssigkeit)

-Aethyl-aluminium-di-(2-phenoxyäthylat) (weisse Kristalle).

Beispiel 13

11,4 g Tri-äthyl-aluminium (0,1 Mol) in 100 ml absolutem n-Heptan werden bei 0⁰C unter Rühren zuerst mit einer Lösung von 12,8 g 2-Cyclohexyl-äthanol (0,1 Mol) in 50 ml n-Hcptan und anschliessend mit einer Lösung von 13*8 g 2-Phenoxyäthanol (0,1 Mol) in 50 wl n-Heptan tropfenweise

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versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei Zimmertemperatur und anschliessend 2 Stunden bei 40°C gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält Aethyl-aluminium-^-cyclohexyläthylat-^-phenoxyäthylat.

Beispiel 14

In Analogie zu Beispiel 7 werden äquimolare Mengen Tri-isobutyl-aluminium und Cyclopentanon miteinander umgesetzt. Man erhält Di-isobutyl-aluminium-cyclopentylat als eine farblose Flüssigkeit.

Beispiel 15

In Analogie zu Beispiel 7 erhält man durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Di-isobutyl-aluminiumhydrid und Cyclopentanon das Di-isobutyl-aluminium-cyclopentylat als eine farblose Flüssigkeit.

Beispiel 16

28,^ g Di-isobutyl-aluminium-hydrid (0,2 Mol) werden mit Iq,6 g j5-Phenoxyessigsäure~mstiiylester (0,1 Mol) in Analogie zu Beispiel 7umgesetzt. Mail erhält ein Gemisch von Di-isobutyl-aluminiurn-2-phenoxyäthylat und Di-isobutylaluminium-methylat im Verhältnis 1:1.

Beispiel 17

30,6 g Aluminium-tri-eyclohexylmethylat (0,1 Mol) und 22,8 g Tri-äthyl-aluminium (0,2 Mol) werden miteinander •j5 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Man erhält Diäthyl-aluminiumcy clohexy line thy lat.

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Beispiel 18

In Analogie zu Beispiel 17 erhält man aus 73*2 g Aluminiuni-tri-cyclohexylmethylat (0,2 Mol) und 11,4 g Triäthyl-aluminium (0,1 Mol) Aethyl-aluminium-di-eyclohexylmethylat.

Beispiel 19.

In Analogie zu Beispiel 17 erhält man aus 18,8 g Di-äthyl-aluminium-cyclohexylmethylat (0,1 Mol) und 36,6 g Aluminium-tri-cyclohexylmethylat (0,1 Mol) das Aethylaluminium-di-cyclohexylmethylat.

Beispiel ²⁰

Eine Suspension von 63*9 g (0,31 Mol) wasserfreiem Natrium-undec-10-enoat in 100 ml Pentan werden innerhalb 30 Minuten mit 49,.5 g (0,28 Mol) Di-isobutyl-aluminiumchlorid unter Rühren tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden-stehen gelassen; anschliessend wird das gebildete Natriumchlorid abzentrifugiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter atmosphärischem Druck und anschliessend bei etwa 15 Torr erhält man Di-isobutyl-aluminiumundec-10-enoat.

Beispiel ²I

36,5 g (46,5 mMol) Tri-octadecyl-aluminium werden in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,36 g (l4,5 mMol) Wasser tropfenweise versetzt. Nach 18 Stunden bei -40°C wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Man erhält Tetra-n-octadecyl-di-aluminoxan.

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Beispiel 22

Ein mit Seitenrohr ausgerüstetes, geschlossenes Gefäss enthaltend 12mMol Di-isobutyl-aluminium-2-phenoxyäthylat in 100 ml Benzol sowie (im Seitenrohr) 6 mMol Wasser wird in flüssigem Stickstoff eingetaucht. Das Gefäss wird unter verminderten· Druck gesetzt und langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Die Benzollösung wird bei etwa5<C gehalten, während das Seitenrohr langsam erwärmt wird, wobei Wasser in die Benzollösung übergeht. Nach Aufnahme des Wassers wird das Lösungsmittel entfernt. Man erhält als Rückstand Bis-(isobutyl-2-phenoxyäthoxy-al uminium )-oxan.

Beispiel 23

Zu 100 g d,l-oc~Tocopherol in 500 ml Pent an tropft man unter Rühren 50*2 g Di-isobutyl-aluminiumhydrid bei 10-20⁰C. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das. Pentan unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält Di-isobutylaluminium~d,l-a-tocopherylat als einen viskosen, gelben Rückstand.

Beispiel ²4

Ersetzt man in Beispiel 23 das d,l-oc-Tocopherol durch d,l-a-Tocopherylacetat erhält man ein Gemisch von Di-isobutyl-aluminium-d,l-a-tocopherylat und Di-isobutyl-aluminiumäthylat im Molverhältnis 1:1.

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Beispiel 25

19,8 g Tri-isobutyl-aluminium (0,1 Mol) werden bei 0⁰C in 25O ml abs. η-Hexan vorgelegt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 4,6 g Aethylalkohol (0,1 Mol) in 50 ml abs. η-Hexan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1 Stunde bei 40°C gerührt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält Di-isobutyl-aluminium- -äthylat als eine farblose Flüssigkeit,' die bei 122°C/l,5 mm siedet.

Beispiel 26

In Analogie zu Beispiel 2 können folgende Verbindungen hergestellt werden:

aus Tri-äthyl-aluminium und p-Kresol

das Di-äthyl-aluminium-p-tolylat (farblose Flüssigkeit)

aus Tri-n-octadecyl-aluminium und Benzylalkohol

das Di-n-octadecyl-aluminium-benzylat (farblose glasige Masse)

aus Tri-äthyl-aluminium und t-Butylalkohol

das Di-äthyl-aluminium—t-butylat

aus Tri-äthyl-aluminium und Cyclohexanol

das Di-äthyl-aluminium-cyclohexylat

aus Tri-n-octyl-aluminium und Aethylalkohol

das Di-n-octyl-aluminium-äthylat

aus Tri-n-hexyl-aluminium und Isopropylalkohol

das Di-n-hexyl-aluminium-isopropylat.

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Beispiel 27

13 g Di-äthyl-aluminium-äthylat (0,1 Mol) werden in 100 ml abs. η-Hexan vorgelegt und mit einer Lösung von 4,6 g abs. Aethy!alkohol (0,1 Mol) in 50 ml abs. η-Hexan unter Rühren tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur und 1 Stunde unter Rückflussbedingungen gerührt. Das Lösungsmittel wird anschliessend abgezogen und dessen letzte Reste bei J5O°C und 0,01 Torr während 4 Stunden entfernt. Das zurückbliebende Aethylaluminium-di-äthylat stellt eine viskose farblose Flüssigkeit dar, die bei 137°c/0,l mm siedet.

Beispiel 28

11,4 g Tri-äthyl-aluminiurn (0,1 Mol) werden in 250 ml abs. η-Hexan unter Rühren bei 0⁰C mit einer Lösung von 12,02 g abs. Isopropanol (0,2 Mol) in 150 ml abs. η-Hexan tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 20⁰C und eine Stunde bei 40°C gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft; der Rückstand wird durch 4-stündiges Erwärmen auf j5G°C (0,01 Torr) von Lösungsrnittelspuren befreit. Man erhält Aethyl-aluminium-diisopropylat als eine farblose viskose Flüssigkeit.

In analoser V/eise erhält man aus Tri-isobutyl-aluminium und- Aethylalkohol das Isobutyl-aluminium-di-äthylat.

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Beispiel 29

11,4 g Tri-äthyl-aluminium (0,1 Mol) werden in 100 ml abs. n-Heptan auf 0⁰C gekühlt und unter Rühren zuerst mit einer Lösung von 6 g n-Propanol (0,1 Mol) in 50 ml n-Heptan und anschliessend mit einer Lösung von 4,6 g Aethanol (0,1 Mol) in 50 ml n-Heptan tropfenweise versetzt. Die Mischung wird 10 Stunden bei Zimmertemperatur und 2 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man Aethyl-aluminium-äthylat-n-propylat als farblose Flüssigkeit.

Beispiel 30

Durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Tri-isobutylaluminium und Aceton erhält man in Analogie zu Beispiel 7 Di-isobutyl-aluminium-isopropylat als eine farblose Flüssigkeit,

BeisOiel 31

In Analogie zu"Beispiel 7 erhält man durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Di-isobutyl-aluminiumhydrid und Cyclohexanon das Di-isobutyl-aluminium-cyclohexylat als eine farblose viskose Flüssigkeit).

Beispiel 32

14,2 g Di-isobutyl-aluminiumhydrid (0,1 Mol) und 14,6 g 1,1-Diäthoxybutan (0,1 Mol) werden in 100 ml abs. Toluol 20 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Der bei der Reaktion gebildete n-Butyläthyläther und das Toluol werden unter vermindertem Druck abgezogen und anschliessend 4 Stunden bei 35°c/0,01 Torr gehalten. Das gebildete Di-isobutyl-aluminiurn-athylat siedet bei -123°C/2 mm,

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Beispiel 33

28,4 g Di-isobutyl-aluminiumhydrid (0,2 Mol) werden mit 8,8 g Essigsäureäthylester (0,1 Mol) in Analogie zu Beispiel β miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation gereinigt; man erhält Di-isobutyl-aluminiumäthylat.

Beispiel 34

16,2 g Aluminium-tri-äthylat (0,1 Mol) und 22,8 g Triäthyl-aluminium (0,2 Mol) werden miteinander 3 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Nach Destillation unter vermindertem Druck erhält man Di-äthyl-aluminium-äthylat.

Beispiel 35

32,4 g Aluminium-tri-äthylat (0,2 Mol) und 11,4 g Triäthyl-aluminium (0,1 Mol) werden in Analogie zu Beispiel miteinander umgesetzt. Man erhält Aethyl-aluminium-di-äthylat.

Beispiel 36

13 g Di-äthyl-aluminiurn-äthylat (0,1 Mol) und l6,2 g Aluminium-äthylat (0,1 Mol) werden in Analogie zu Beispiel miteinander umgesetzt. Man erhält Aethyl-aluminium-di-äthylat.

Beispiel 37

Eine Suspension von 25,5 g (0,31 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Pentan werden innerhalb 30 Minuten mit 49,5 g (0,28 Mol) Di-isobutyl-aluminium-chlorid unter Rühren tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden stehen gelassenj anschliessend wjrd das gebildete

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Natriumchlorid abzentrifugiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter atmosphärischem Druck und anschliessend bei etwa 15 Torr erhält man Di-isobutyl-aluminium-acetat.

Beispiel 38

5*32 g (4-6,5 mMol) Tri-äthyl-aluminium werden in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,26 g (14,5 mMol) V/asser tropfenweise versetzt. Nach 18 Stunden bei -40°C wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von Tri-äthyl-aluminium unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält als Rückstand Tetra-äthyl-di-aluminium-oxan.

Beispiel 39

Ein mit Seitenrohr ausgerüstetes geschlossenes Gefäss enthaltend 12mMol Di-äthyl-aluminium-äthylat in 100ml Benzol sowie (im Seitenrohr) 6 mMol Wasser wird in flüssigem Stickstoff eingetaucht. Das Gefäss wird unter verminderten Druck gesetzt und langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Die Benzollösung wird bei etwa 5⁰C gehalten, während das Seitenrohr langsam erwärmt wird, wobei Wasser in die Benzollösung übergeht. Nach Aufnahme des Wassers wird das Lösungsmittel entfernt, l'ian erhält als Rückstand Bis - (äthyl-äthoxy-aluminium)-ojcan.

Beispiel 40

19,8 g Tri-isobuty!-aluminium (0,1 Mol) werden in einer Inertgasatmosphäre zu 35,8 g Isobutyl-aluminium-di-(2-phenoxyäthylat) (0,1 Mol), gegeben. Man erhitzt dieses Gemisch unter Rühren während 4 Stunden auf 95-10O⁰C. Nach dem Abkühlen erstarrt die erhaltene Masse. Das auf diese Weise erhaltene, farblose Di-isobutyl-aluminium-(2-phenoxyäthylat) hat einen Schmelzpunkt von 68-70⁰C.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   ί±) Antiperspirans bzw. Deodorans, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel

   (R₁)_mAl(OR₂)n

   in der m und η jeweils eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, wobei die Summe von m und η 3 darstellt; und worin R₁ Alkyl und R„ Alkyl, Cyclo— ". · alkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkanoyl, Alkenoyl oder Aroyl darstellt, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkanoyl- und Alkenoy!gruppen R_? jeweils durch Cycloalkyl, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls alkyl- und/oder alkoxysubstituiertes Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy und/oder Aryloxy substituiert sein können und die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- und Aroy!gruppen R_? jeweils durch Alkyl, Alkoxy und/oder Aryl substituiert sein können, und wobei ferner zwei an einem Phenylrest Rp vorhandene, benachbarte Alkyl- und/oder Alkoxygruppen auch miteinander unter Bildung eines 5- oder β-gliedrigen, gesättigten Ringes verknlift sein können, oder Rp - falls m die Zahl 2 und η die Zahl 1 darstellt - auch einen Rest der Formel

   in der R-, die obige Bedeutung hat, R-, geradkettiges Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ρ

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   Null, 1 oder 2 darstellt, bedeuten kann, oder - falls m die Zahl 1 und η die Zahl 2 darstellt - auch einer der Reste R₂ eine Alkylgruppe R. und der andere eine Gruppe der Formel

   /OR₄

   worin R-, und R. die obige Bedeutung haben, bedeuten kann; und worin allenfalls mehr als einmal vorhandene Substituenten R₂ die gleiche oder tinterschiedliche Bedeutung haben,

   im Gemisch mit einem in der Kosmetik üblichen, geeigneten Träger.
2. 2. Antiperspirans bzw, Deodorans gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es eine oder mehere' Verbindungen der Formel I enthält, worin R_? einen durch Cycloalkyl, Cycloa?i.koxy oder Aryloxy substituierton Aikylrest,· einen durch alkylsubstituiertes Cycloalkenyl oder Alkoxy substituierten Alkenylrest, einen durch Alkylsubstituiertes Cycloalkenyl oder alkyl/alkoxysubstituiertes Aryl substituierten Alkenoylrest oder einen alkylsubstituierten Chroaia-nylrest darsteilt.
3. 3. Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält, worin R-. Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ gegebenenfalls phenoxysubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclohexyl darstellt.

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4. 4. Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Di-isobutyl -aluminium-2-phenoxyäthylat enthält.
5. 5· Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Di-n-hexyl-aluminium-2-phenoxyäthylat enthält.

   6. Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 3»

   dadurch gekennzeichnet, dass es Di-äthyl-aluminium-t-butylat enthält.

   7. Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass es Di-isobutyl-aluminiuni-äthylat enthält.

   8. Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Isobutyl-aluminium-di-.äthylat enthält.

   9.- Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 3, ' dadurch gekennzeichnet, dass es Di-äthyl-aluminium-cyclohexylat enthält.

   Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass es Di-äthyl-alumJnium-iaenthylat enthält.

   11· Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Di-n-octyl-aluminiuni-äthylat enthält. ~ ■

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   12. Antiperspirans bzw. Deodorans gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Di-n-hexyl-aluminium-isopropylat enthält.

   ■^· Verfahren zur Herstellung von Antiperspirant ien bzw. Deodorantien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

   ₁Jm Al(OR₂Jn

   in der m und η jeweils eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, wobei die Summe von m und η 3 darstellt; und worin R, Alkyl und R„ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkanoyl, Alkenoyl oder Aroyl darstellt, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkanoyl- und Alkenoylgruppen R_? jeweils durch Cycloalkyl, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls alkyl- und/oder alkoxysubstituiertes Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy und/oder Ai*yloxy substituiert sein können und die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- und Aroy!gruppen R_o jeweils durch Alkyl, Alkoxy und/oder Aryl substituiert sein können, und wobei ferner zwei an einem Phenylrest Rp vorhandene, benachbarte Alkyl- und/oder Alkoxygruppen auch miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten Ringes verknüft sein können, oder R₂ - falls m die Zahl 2 und η die Zahl 1 darstellt - auch einen Rest- der Formel

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   -(R₃O)P-Al(R₁J₂ (a)

   in der R, die obige Bedeutung hat, R„ geradkettiges Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ρ eine

   ganze Zahl von 0 , 1 oder 2 darstellt, bedeuten kann, oder - falls η die Zahl 1 und η die Zahl 2 darstellt - auch einer der Reste R~ eine Alkylgruppe R. und der andere eine Gruppe der Formel

   worin R und R. die obige Bedeutung haben, bedeuten kann; und worin allenfalls mehr als einmal vorhandene Substituenten Rp die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben,

   als wirksame(n) Bestandteilee) mit einem in der Kosmetik üblichen, geeigneten Träger vermischt.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehere Verbindungen der Formel I verwendet, worin R« einen durch Cycloalkyl, Cycloalkoxy oder Aryloxy substituierten Aikyirest, einen durch alkylsubstituiertes Cycloalkenyl oder Alkoxy substituierten Alkenylrest, einen durch Alkylsubstituiertes Cycloalkenyl oder alkyl/alkoxysubstituiertes Aryl substituierten Alkenoylrest oder einen alkylsubstituierten Chromauylrest darstellt.

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   _s 46 _Ä

   15· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I verwendet, worin R, Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rp
   gegebenenfalls phenoxysubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gegebenenfalls durch Alkyl mit
   1 bis' 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclohexyl darstellt .

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-isobutyl.-aluminium-2-phenoxyäthylat verwendet.

   ■ 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-n-hexyl-aluminium-2-phenoxyäthylat verwendet.

   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-äthyl-aluminium-t-butylat verwendet.

   19. Verfahren nach Anspruchl5, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-isobutyl-aluminium-äthylat verwendet.

   20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutyl-aluminium-di-äthylat verwendet.

   21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-äthyl-aluminium-cyclohexylat verwendet.

   22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-äthyl-aluminium-menthylat verwendet.

   23, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet» dass man Di-n-octyl-aluniinium-äthylat verwendet.

   24. Verfahren nach Anspruch -^-5, dadurch gekennzeichnet, dass maj^ Di-n-hexyl-aluminium-isopropylat verwendet.

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