JP3937480B2 - ヒドロカルビルシロキシ−アルミノキサン組成物 - Google Patents

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Description

【０００１】
本方法は一般に可溶アルミノキサン誘導体に関係し、より詳細には、ヒドロカルビルシロキサン類とアルミノキサン類を反応させることで得られるシロキシ−アルミノキサンに関し、このものは、メタロセン類の存在下、オレフィン重合で触媒活性を示す組成物を形成する。
【０００２】
米国特許第３，７４０，３８４号には、アルミノキサン類を存在させないで非メタロセン型有機ジルコニウム触媒系にジヒドロキシシロキサンを添加することでオレフィン重合の触媒活性を改良することが開示されている。同様に、米国特許第４，９４５，０７６号には、メタロセンとアルミノキサンから成る触媒系にジヒドロキシシロキサンを添加することで改良されたオレフィン重合活性を得ることが記述されている。その結果として生じるエチレンポリマーはケイ素化合物なしで製造されたエチレンポリマーに比べて低いメルトフロー率（ＭＦＲ）を取得したと述べられている。米国特許第５，０３４，５４９号には、ジヒドロキシシロキサンまたはケイ素ジオールとジルコノセンを反応させることで前成形触媒成分を得ることが開示されている。上記特許は更に上記触媒成分をメチルアルミノキサンと協力させて用いるとオレフィン重合で用いるに良好な触媒系が生じると主張している。
【０００３】
この上で述べた開示は全部、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つアルコキシ−シラン類、Ｓｉ−ＯＨ結合を持つケイ素ジオール類、およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−ＯＨ結合の両方を持つジヒドロキシシロキサン類を用いることを記述している。本発明で用いる試薬、即ちヒドロカルビルシロキサン類が有する結合はＳｉ−Ｏ−Ｓｉのみである。このヒドロカルビルシロキサン類が示す化学反応性は、シラノール類、シリルエーテル類、シリルエステル類およびヒドロキシジシロキサン類（１．「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２巻、９章；Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、１９８２、２．「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、３巻、１３章、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｎ．Ｙ．１９７９）のそれとは有意に異なる。Ｓｉ−ＯＨ結合を持つケイ素化合物は一般に水和および縮合反応を受けることを本分野の技術者は理解するであろう。このような反応はヒドロカルビルシロキサン類の場合ほとんど観察されない。従って、ヒドロカルビルシロキサン類との比較でシラノール類、シリルエーテル類およびシリルエステル類の反応の間の明らかな類似性を期待することはできないであろう。実際、ジヒドロキシシロキサンまたはケイ素ジオールをヒドロカルビルシロキサンに置き換えて米国特許第５，０３４，５４９号に記述されている同じ生成物の単離を同様な条件下で行うことを期待することはできないであろう、と言うのは、これを行うにはＳｉ−Ｏ結合を切る必要があるが、これはＳｉＯ−Ｈ結合を切るよりも困難であるからである。
【０００４】
メチルアルミノキサンが重合反応で共触媒として用いられる最も重要なアルミノキサンである。通常これは芳香族溶媒中で得られるが、この場合の溶解は一時的のみである。メチルアルミノキサン溶液は、通常、短期間内にゲルが生成するか或は固体が沈澱することに関する不安定さで悩まされる。メチルアルミノキサンの希トルエン溶液（１０重量パーセント以下）はゲル生成または固体沈澱に対してかなり安定であり、室温で数週間に渡って安定である。しかしながら、このメチルアルミノキサン溶液の安定性は、その濃度を約２０重量パーセント以上にまで高めると劇的に低下する。
【０００５】
私の米国特許第５，３９１，５２９号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）は、アルミノキサン類とアルキルジシロキサン類を反応させて新規な可溶シロキシ−アルミニウム化合物（これをメタロセン類と組み合わせると非常に高い活性を示すオレフィン重合触媒が得られる）を生じさせることに関する。
【０００６】
ここに、他のヒドロカルビルシロキサン類、例えばアリール、アルキル−アリールおよびシクロアルキルジシロキサン類およびポリシロキサン類（環状ポリシロキサン類を含む）などとアルミノキサン類を反応させると、このアルミノキサン類に安定性を与えるヒドロカルビルシロキサン部分を含有するアルミノキサン類が生成する（その結果として、このアルミノキサン類が有機溶媒中で示す溶解性がより高くなるばかりでなく、貯蔵中にゲルが容易に生じなくなる）ことを見い出した。例えば、濃ＭＡＯ溶液（２０重量パーセント以上）を環状もしくは線状シロキサン化合物で処理して溶液安定性を示す濃シロキシ−メチルアルミノキサン組成物を得ることができ、これから更に溶媒を除去すると、向上した溶液安定性を示す２５−６０重量パーセントのシロキシ−メチルアルミノキサン溶液が得られる。また、このＭＡＯ溶液の希釈溶液をシロキサン類で処理して安定なシロキシ−メチルアルミノキサン組成物を生じさせることも可能であり、これのさらなる濃縮を任意に行うことで、２５−６０重量パーセントのシロキシ−メチルアルミノキサン溶液を得ることができる。
【０００７】
本発明に従えば、実質的にＳｉ−ＯＨ結合を持たないヒドロカルビルシロキサン部分を含有するアルミノキサンであるシロキシ−アルミノキサンが提供され、ここで、アルミニウム対ヒドロカルビルシロキサンのモル分は１：１から１０００：１である。
【０００８】
また、実質的にＳｉ−ＯＨ結合を持たないヒドロカルビルシロキサン部分を含有するアルミノキサンであるシロキシ−アルミノキサンであってアルミニウム対ヒドロカルビルシロキサンのモル分が１：１から１０００：１であるものと遷移金属のメタロセンを含むオレフィン重合用触媒も提供される。
【０００９】
このシロキシ−アルミノキサン化合物は、アルミノキサンがこれに化学的に結合しているヒドロカルビルシロキサン部分を含有するようにアルミノキサンとヒドロカルビルジ−もしくはポリシロキサンを反応させることで入手可能である。
【００１０】
このシロキシ−アルミノキサン化合物の製造で用いるに好適なアルミノキサン類はヒドロカルビルアルミノキサン類である。
【００１１】
ヒドロカルビルアルミノキサン類は線状もしくは環状ポリマーの形態で存在する可能性があり、最も簡単な化合物はテトラアルキルアルミノキサン、例えばテトラメチルアルミノキサン（ＣＨ3）2ＡｌＯＡｌ（ＣＨ3）2またはテトラエチルアルミノキサン（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2などである。オレフィン重合用触媒で用いるに好適な化合物は、繰り返し単位：
【００１２】
【化１】
Figure 0003937480
【００１３】
［ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキルである］
を通常約４から２０個含有し、特に好適なものはメチルアルミノキサン類（ＭＡＯ）である。このメチルアルミノキサン類に高級アルキル基をいくらか含有させることでその溶解性を改良することができる。このような改質メチルアルミノキサン類は例えば米国特許第５，１５７，００８号などに記述されている。
【００１４】
このアルミノキサン類は、本技術分野で知られているように、トリアルキルアルミニウム化合物の部分加水分解で製造可能である。自由水または水含有固体（水化物であるか、或は水を吸収している多孔質材料であってもよい）を添加することで、このトリアルキルアルミニウム化合物に加水分解を受けさせることができる。自由水を用いる場合、混合物を激しく撹拌したとしても本質的に水を添加してこの反応を調節するのは困難なことから、好適には溶液の形態または有機溶媒中の懸濁液の形態で自由水を添加する。適切な水化物には、塩水化物、例えばＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、ＬｉＢｒ・２Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ・１Ｈ2Ｏ、ＬｉＩ・２Ｈ2Ｏ、ＬｉＩ・３Ｈ2Ｏ、ＫＦ・２Ｈ2Ｏ、ＮａＢｒ・２Ｈ2Ｏなど、並びにアルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物、例えばＮａＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮａＯＨ・２Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＫＯＨ・２Ｈ2Ｏ、ＣｓＯＨ・１Ｈ2Ｏ、およびＬｉＯＨ・１Ｈ2Ｏなどが含まれる。上記水化物の如何なる混合物も使用可能である。この混合物に含める自由水または水化物中の水とアルキルアルミニウム化合物全体のモル比は、例えば２：１から１：４の如く幅広く変化させることができ、４：３から１：３．５の比率が好適である。
【００１５】
このようなヒドロカルビルアルミノキサン類の製造方法は例えば米国特許第４，９０８，４６３号などに記述されている。このメチルアルミノキサン類はアルミニウムを未反応のトリメチルアルミニウムとしていろいろな量で含有し、アルミニウム値の５から３５モルパーセント含有する。
【００１６】
本発明で用いるに適したヒドロカルビルシロキサン類は、好適には炭素原子を１から３０個含むヒドロカルビル基を有し、これには、炭素原子を１から２４個含む線状および／または分枝アルキル基、炭素原子を３から２４個含むシクロアルキル基、および炭素原子を６から３０個含むアルキルアリールまたはアリール基が含まれる。このヒドロカルビルシロキサン類をアリールジシロキサン類、線状もしくは環状のアリールポリシロキサン類または線状、分岐もしくは環状のアルキルポリシロキサン類から選択する。このヒドロカルビルシロキサン類はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含み、実質的にＳｉ−ＯＨ結合を含まない。このヒドロカルビルシロキサン類は混合ヒドロカルビル基を含み得る。ヒドロカルビルシロキサン類の非制限例には、ヘキサフェニルジシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンおよびオクタメチルトリシロキサンなどが含まれる。
【００１７】
本シロキシ−アルミノキサン化合物は、アルミノキサン中のアルミニウム対ヒドロカルビルジシロキサンのモル分が１：１から１０００：１、好適には１：１から５０：１になるようにアルミノキサンとヒドロカルビルシロキサンを有機溶媒中で反応させることで製造可能である。このものを製造する場合、アルミノキサン類および／またはヒドロカルビルシロキサン類の混合物を用いることができる。反応媒体としては、不活性な如何なる有機溶媒も使用可能である。溶媒の非制限例には、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンおよびオクタデカンなど（炭素数が５から１０の脂肪族炭化水素が好適である）、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびクメンなど（炭素数が６から２０の芳香族炭化水素が好適である）が含まれる。一般的には、反応体の全濃度が３から３０重量％になるような量で溶媒を用いる。
【００１８】
反応温度は通常０から２００℃の範囲である。好適な反応温度は２５から１５０℃の範囲である。
【００１９】
本シロキシ−アルミノキサン化合物をメタロセン類と組み合わせて用いることでオレフィン重合用触媒を得ることができる。このようなメタロセン類は本技術分野でよく知られており、その非制限例には米国特許第４,８９２,８５１、５,０１７,７１４、５,０２６,７９８、５,１４５,８１９、５,２９６,４３４、５,３２４,８００および５,３２９,０３３号（上記メタロセン類に関する教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているメタロセン類が含まれる。上記メタロセン類の説明的例は、ビス−（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチル、ビス−（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロライド、ビス−（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムモノメチルモノクロライド、ビス−（シクロペンタジエニル）−チタンジクロライド、ビス−（シクロペンタジエニル）−チタンジフルオライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ−（２−エチルヘキサノエート）、ビス−（シクロペンタジエニル）−ジルコニウム水素クロライドおよびビス−（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどである。
【００２０】
遷移金属原子とアルミニウム原子のモル比が０．０００２：１から０．２：１、好適には０．０００５：１から０．０２：１になるような比率で触媒成分を用いる。溶液としてか或は固体状支持体に付着させた状態で触媒成分を用いる。この固体状支持体は如何なる粒子状固体であってもよく、特に多孔質支持体、例えばタルクまたは無機酸化物など、或は樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィン類などであってもよい。この支持体材料は、好適には微細形態の無機酸化物である。
【００２１】
望ましく用いる適切な無機酸化物支持体材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物が含まれる。単独か或はシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物は、マグネシア、チタニアおよびジルコニアである。他の適切な支持体材料は微細ポリオレフィン類、例えば微細ポリエチレンなどである。
【００２２】
本触媒は、オレフィンポリマー類、特にエチレンポリマー類およびエチレン／α−オレフィンコポリマー類の製造で用いるに有効である。本発明の触媒存在下で重合可能なオレフィン類の例には、炭素原子を２から２０個有するα−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンなどが含まれる。エチレンの重合またはエチレンと炭素原子数が３から１０のα−オレフィンとの共重合が好適である。上記重合は気相中または液相中（例えばトルエンなどの如き溶媒中か或はヘプタンなどの如き希釈剤中）で実施可能である。この重合は、分子量調節などに関して通常の手順を用い、通常の温度（例えば０℃から１２０℃）および圧力（例えば周囲圧力から５０ｋｇ／ｃｍ2）で実施可能である。
【００２３】
以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、これに限定することを意図するものでない。
【００２４】
Ｓｃｈｌｅｎｋガラス器具を用いそして真空ラインに連結させたＮ2ドライボックスを用いた不活性な雰囲気の条件下で下記の実施例を実施した。標準方法を用いて溶媒の蒸留を行った。濾過および真空蒸留をＮ2ドライボックス内で行い、そして留出液を−７８℃のトラップに集めた。シロキサン類を商業源から購入し、さらなる精製を行うことなく用いた。Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造したストック溶液からアルミノキサン類を得た。
【００２５】
本シロキシ−アルミノキサン化合物は通常のアルミノキサン溶液に比較して向上した溶液安定性を示すにも拘らず、これの重合活性は悪影響を受けない。それとは対照的に、特定のシロキシ−アルミノキサン化合物では有意な活性改良が観察される。
【００２６】
【実施例】
実施例１
固体状のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、３８ミリモルのＡｌ）をヘキサン（５０ｍＬ）の中に懸濁させた。この混合物を室温で撹拌した（３０分間）。次に、シリンジを用いてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ、４．７ミリモル）をゆっくりと加えた。１６時間撹拌した後、その混合物を濾過した。次に、このヘキサン溶液を真空蒸留で濃縮乾固させた。その結果として生じた固体状シロキシ−ＭＡＯ生成物は初期アルミニウム値の６５％を有していた。ケイ素−２９およびプロトンＮＭＲは各々シロキシ基の鋭角な一重線を１つ示した。更に、Ｈ−１ＮＭＲは、メチルアルミノキサンに通常の幅広いピークをアルミニウムアルキル領域に示した。上記鋭角なシグナルは、ＭＡＯ構造の中にシロキシ基のエンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）環境が恐らく存在しているであろうことを示唆している。
【００２７】
実施例２
反応フラスコ内で固体状ＭＡＯ（１２２ミリモルのＡｌ）をヘキサン（３００ｍＬ）の中に懸濁させた。シリンジを用いてＨＭＤＳ（６０ミリモル）を加えた。この混合物を室温で約３０分間撹拌した後、更に１２時間７０℃（オイルバス）に加熱した。このスラリーを濾過した後、その濾液を濃縮することで白色固体材料を得、これは初期アルミニウム値の６７％を有していた。Ｓｉ−２９およびＨ−１ ＮＭＲデータは実施例１で得たデータと同様である。
【００２８】
実施例３
固体状ＭＡＯ（６０ミリモルのＡｌ）をヘキサン（１００ｍＬ）の中に入れた。このスラリーにＨＭＤＳ（７５ミリモル）を加えた。この混合物を約２０時間磁気撹拌した後、濾過した。その濾液を濃縮することで白色粒状のシロキシ−ＭＡＯ誘導体を得た。
【００２９】
上記実施例１−３は、ＨＭＤＳの濃度、反応時間および熱条件を変えてもその結果として生じる固体状シロキシ−ＭＡＯ誘導体の生成物収率も分光データも有意に変化しないことを示していた。
【００３０】
実施例４
混合溶媒系であるトルエン／ヘキサンの影響を試験する目的でこの製造を実施した。反応フラスコにＭＡＯのトルエン溶液（３５０ミリモルのＡｌ）を入れた後、ヘキサン（１５０ｇ）を加えた。次に、シリンジを用いてＨＭＤＳ（９０ミリモル）をゆっくりと加えた。この混合物を室温で約１４時間撹拌した。濾過後、元のアルミニウム値の９０％を有する透明な液体の濃縮を行うことで白色固体状のシロキシ−ＭＡＯ生成物を得た。
【００３１】
Ｈ−１ ＮＭＲデータは、アルカンを用いた時の生成物で見られるピークより鋭角なピークがアルミニウムアルキル領域内の通常の幅広いＭＡＯピークと重なっていることを示していた。
【００３２】
実施例５
固体状ＭＡＯ（３０ミリモルのＡｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させた後、ＨＭＤＳ（５ミリモル）を加えた。実施例１に記述したのと同様に反応を実施した。その結果として生じる固体状生成物は元のアルミニウム値の９２％を有していた。Ｈ−１ ＮＭＲには、通常の幅広いＭＡＯピークの下に埋もれた一重線ピークが数本含まれていた。
【００３３】
実施例６
固体状ＭＡＯ（７５ミリモルのＡｌ）をトルエン溶媒（５０ｍＬ）に加えた。次に、この溶液にＨＭＤＳ（３０ミリモル）をシリンジで加えた。この混合物を室温で約４時間撹拌した。次に、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、この混合物を更に２時間撹拌した後、濾過した。その濾液を濃縮乾固させることで、初期アルミニウム値の８５％を有する固体状生成物を得た。
【００３４】
ヘキサンを用いて生じさせた固体状シロキシ−ＭＡＯ生成物のＨ−１ ＮＭＲは、ＨＭＤＳの濃度に関係なく、アルミニウムアルキル領域に鋭角な一重線ピークを１本のみ示した。それとは対照的に、トルエンを用いて生じさせた固体状ＭＡＯ生成物の同様なスペクトルは、アルミニウムアルキル領域に鋭角な一重線ピークを数本示した。更に、ＨＭＤＳのモル比を高くするにつれて、シロキシ誘導体に起因する一重線ピークの数が増した。この明瞭な溶媒効果の理由は未知である。
【００３５】
実施例７
固体状ＭＡＯ（７５ミリモルのＡｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にＨＭＤＳ（７５ミリモル）を加えた。この混合物を室温で約２０時間撹拌した。ヘキサン（５０ｍＬ）を加えた後、この混合物を更に４時間撹拌した。濾過および濃縮後に得られた固体状シロキシ−ＭＡＯ化合物は元のアルミニウム値の８８％を有していた。
【００３６】
この固体状化合物のＨ−１ ＮＭＲは、幅広いＭＡＯピークの下に埋もれた数本の一重線ピーク（Ｍｅ 3ＳｉＯ）を示した。
【００３７】
この上に記述した反応で用いた出発材料は固体状ＭＡＯであった。これは、ＭＡＯ溶液からトルエンを真空蒸留で除去することで得たものであった。商業用途では余分な処理要求を避けるのが望ましい。以下に示す実施例では、初期のＭＡＯトルエン溶液からシロキシ−ＭＡＯ組成物を直接製造することを説明する。
【００３８】
実施例８
トルエン中のＭＡＯ溶液（２７１ミリモルのＡｌ）（Ａｌが９．４重量％入っている溶液７８ｇ）を反応フラスコに入れた。ＨＭＤＳ（６８ミリモル）を室温でゆっくりと加えた。この混合物を約１２時間撹拌した後、熱（オイルバス、８０℃）を約２時間かけた。この混合物を濾過した後、その濾液は元のアルミニウム値の９２％を有することを確認した。
【００３９】
エチレン重合試験（表１）において、このシロキシ−ＭＡＯ溶液は元のＭＡＯ溶液に比較して高い活性を示すことを確認した。
【００４０】
実施例９
トルエン中のＭＡＯ溶液（３００ミリモルのＡｌ）にＨＭＤＳ（１５０ミリモル）を加えた。実施例８に記述したのと同様に反応を実施した。その濾液は元のアルミニウム値の９３％を有していた。その結果として生じるシロキシ−ＭＡＯ溶液はエチレン重合で非常に高い活性を示すことを確認した（表１）。
【００４１】
実施例１０
トルエン中のＭＡＯ溶液（２７２ミリモルのＡｌ）を反応フラスコに入れた。ＨＭＤＳ（２０４ミリモル）をシリンジでゆっくりと加えた。実施例８に記述したのと同様に反応を実施した。その結果として得られた濾液は元のアルミニウム値の約８２％を有していた。この生成物ではトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）含有量が有意に低下したことを確認した（３０％のＴＭＡから１３％のＴＭＡ）。
【００４２】
この生成物をジルコノセンジクロライドと協力させて用いるとエチレン重合で高い活性が得られる（表１）。
【００４３】
実施例１１
トルエン中のＭＡＯ溶液（２７２ミリモルのＡｌ）をＨＭＤＳ（２７２ミリモル）で処理した。実施例８に記述したのと同様に反応を実施した。濾過後、元のアルミニウム値の約８６％を回収した。この液状生成物はエチレン重合で非常に高い活性を示すことを確認した（表１）。
【００４４】
実施例１２
ＭＡＯ溶液（１９４ミリモルのＡｌ）をヘキサエチルジシロキサン（ＨＥＤＳ、３８．８ミリモル）と反応させた。実施例８に記述したのと同様に反応を実施した。その結果として得られた濾液は元のアルミニウム値の７９％を有していた。
【００４５】
この濾液の一部を真空下で濃縮することにより油状生成物を得た。
【００４６】
実施例１３
シクロヘキサン中のイソブチルアルミノキサン溶液（ＩＢＡＯ、１０９ミリモルのＡｌ）をＨＭＤＳ（２７ミリモル）で処理した。この混合物を室温で約２時間撹拌した後、１００℃で更に１０時間加熱した（オイルバス）。この透明な溶液を真空下で濃縮することにより、濃密な油状生成物を得た。元のＩＢＡＯ溶液を同様に処理すると、通常、固体状生成物が生じていた。Ｈ−１ ＮＭＲは０．２から０．４ｐｐｍに幅広いピークを示し、これはシロキシ−アルミノキサン基に起因する。他のＩＢＡＯピークは全部まだ存在している。
【００４７】
実施例１４
トルエン中のＭＡＯ溶液（８７１ｇ、１４４６ミリモルのＡｌ）を反応ボトルに入れた。次に、ヘキサメチルジシクロヘキサン（２３．５ｇ、１４４．６ミリモル、１０％）を室温でゆっくりと加えた。添加後、この混合物を室温で約２時間撹拌した。次に、この混合物を８０℃（オイルバス）で更に２時間加熱した。この混合物を室温に冷却した後、中程度のフリットに通して濾過することにより、無色透明な溶液である生成物（８８４ｇ）を得た。
【００４８】
この液状生成物の一部（７７２ｇ）を５０℃／０．１ｍｍＨｇで濃縮することにより、ＭＡＯ生成物を３２重量パーセント含有する生成物を得た。この生成物は卓越した溶液安定性を示し、その結果として、このように高い濃度でも１６カ月後全くゲル生成の兆候も固体沈澱の兆候も観察されなかった。更にまた元のＭＡＯ溶液のＴＭＡ含有量が劇的に低下することも観察した。従って、ＴＭＡ含有量は、全アルミニウム含有量の２０モルパーセント（初期）から１４モルパーセントにまで低下し、低下率は約３０％である。このような結果は、ＭＡＯの溶解性および安定性を改良するには過剰量のＴＭＡが必要であると言った一般に普及している考えとは全く対照的である。
【００４９】
また、この生成物のいくつかを減圧下で濃縮乾固させることで自由流れする固体状生成物を得た。
【００５０】
この固体状および液状両方の生成物のＨ−１ ＮＭＲはＳｉ−Ｍｅピークを示し、そしてまた通常の未処理ＭＡＯの相当するスペクトルには観察されない追加的微細構造がＡｌ−Ｍｅ領域内に現れた。
【００５１】
実施例１５
トルエン中の濃ＭＡＯ溶液（２３２ｇ、１１１４ミリモルのＡｌ）を反応ボトルに入れた。ヘキサメチルジシロキサン（１８ｇ、１１１．４ミリモル）を加えた後、この混合物を室温で６時間撹拌した。次に、この混合物を粗いフリットに通して濾過し、次に中程度のフリットに通して濾過することにより、無色透明な液状生成物を得た。
【００５２】
このシロキシ−メチルアルミノキサン生成物はＭＡＯ生成物を２７重量パーセント含有する。この生成物をＮ2ドライボックスの中の乾燥ガラスボトル内に貯蔵した。この生成物は５週間後に最初のゲル生成兆候を示し始めた。同様な濃度を有する通常のＭＡＯ溶液がゲル生成を示すのは通常２週間以内である。この生成物が示す安定性は実施例１４の生成物に比較して劇的に低い。従って、これは、実施例１で行ったように加熱しそして過剰量のＨＭＤＳおよび気体状の副生成物を除去することが重要であることを示している。
【００５３】
実施例１６
トルエン中の希ＭＡＯ溶液（１４０ｇ、２３２ミリモルのＡｌ）を反応ボトルに入れた。オクタメチルシクロテトラシロキサン（６．９ｇ、２３．２ミリモル、１０％）をゆっくりと加えた。この混合物を室温で２時間撹拌した。泡を伴って気体が若干発生することを観察した。次に、この混合物を９０−１００℃（オイルバス）で約４時間加熱した。中程度のフリットに通して濾過した後、無色透明な液状生成物を得た。
【００５４】
この生成物の一部を減圧下で濃縮することにより、ＭＡＯ生成物が２５重量パーセント入っている溶液が得られ、これは目で見て、６カ月経ってもゲル生成の兆候を全く示さなかった。
【００５５】
実施例１７
トルエン中の濃ＭＡＯ溶液（６０ｇ、２６４ミリモルのＡｌ）を反応ボトルに入れた。オクタメチルシクロテトラシロキサン（１．５ｇ、５ミリモル、２％）を加えた後、８０℃（オイルバス）に２時間加熱した。冷却後、この混合物を中程度のフリットに通して濾過した。この生成物のさらなる濃縮を行うことで揮発物をいくらか除去した。その結果として生じる溶液は生成物を２５重量パーセント含有する。
【００５６】
実施例１８
トルエン中のＭＡＯ溶液（８００ｇ、１３６０ミリモルのＡｌ）にオクタフェニルシクロテトラシロキサン（２．２ｇ、２．７２ミリモル、０．２％）を加えた。実施例１７に記述したのと同様に反応を実施した。濾過中および濾過後に多量の泡生成を観察した。この生成物のさらなる濃縮を行うことでＭＡＯ生成物が３５重量パーセント入っている溶液を得た。
【００５７】
実施例１９
実施例１７に記述したのと同様にＭＡＯ溶液（９３ｇ、４１８ミリモルのＡｌ）をヘキサメチルシクロトリシロキサン（１．９ｇ、８．４ミリモル、０．２％）と反応させた。濾過後、泡立っているが無色透明の液状生成物を得た。この生成物のさらなる濃縮を行うことでＭＡＯ生成物が３６重量パーセント入っている溶液を得た。
【００５８】
実施例２０
トルエン中のＭＡＯ溶液（８６ｇ、３６１ミリモルのＡｌ）をテトラフェニルジメチルジシロキサン（１．５ｇ、３．６ミリモル、１％）で処理した後、実施例１７に記述したのと同様に反応を実施した。この生成物のさらなる濃縮を減圧下で行うことで３１重量パーセントの溶液を得た。
【００５９】
実施例２１
実施例１７に記述したのと同様にＭＡＯ溶液（８５ｇ、３５７ミリモルのＡｌ）をテトラフェニルジメチルジシロキサン（０．１５ｇ、０．３６ミリモル、０．１％）で処理した。濃ＭＡＯ溶液の溶液安定性を高めるに必要な最小シロキサン量を決定するようにこの実験を設計した。
【００６０】
この生成物のさらなる濃縮を行うことで３６重量パーセントの溶液を得た。
【００６１】
実施例２２
トルエン中のＭＡＯ溶液（９１ｇ、４１０ミリモルのＡｌ）にジフェニルテトラメチルジシロキサン（５．９ｇ、２０．５ミリモル、５％）を加えた。実施例１７に記述したのと同様に反応を実施した。濾過後、この生成物のさらなる濃縮を行うことで４５重量パーセントの溶液を得た。
【００６２】
重合
冷却用コイル、磁気撹拌機、圧力ゲージおよびガス導入口を取り付けたＰａｒｒ反応槽（６００ｍＬ）の中でエチレン重合を実施した。触媒系であるシロキシ−ＭＡＯとジルコノセンジクロライドをトルエン（３００ｍＬ）に溶解させる。この充填をドライボックス内で行った後、排気が充分なフード内で反応槽を組み立てた。温度を約９０℃に維持しながら反応槽にエチレンを６０ｐｓｉで１０分間流し込んだ。
【００６３】
室温に冷却した後、反応槽の内容物をビーカーの中に注ぎ込み、ここで、触媒系を分解させる目的でメタノールを等体積量で加えた。ポリエチレンを濾過で集めた後、真空オーブン内で乾燥させた。
【００６４】
実施例２３および２４
実施例１および５で得た固体状サンプルを個別にジルコノセンジクロライドと一緒に用いて、この上に記述した如くエチレン重合試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２５から２８
実施例８から１１で個別に得たシロキシ−アルミノキサンのサンプル（トルエンを使用）を個別にジルコノセンジクロライドの存在下で用いて、この上に記述した如くエチレン重合試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２９および３１
実施例１６、１７および１８で得たシロキシ−アルミノキサン組成物を個別にジルコノセンジクロライドの存在下で用いて、この上に記述した如くエチレンを重合させた。
【００６７】
この結果は、重合活性を示す可溶シロキシ−メチルアルミノキサン組成物の生成でアルキルおよびアリール環状ポリシロキサン類もまた有用であることを示している。
【００６８】
比較
ジシロキサンの添加なしにトルエンに入っている通常のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（９．４重量％のＡｌ）をジルコノセンジクロライドと一緒に用いて比較重合を実施した。その結果を表１に示す。
【００６９】
表１は、ＨＭＤＳのモル比を高くしても有意な追加的活性上昇は全く得られないことを示している。しかしながら、この表中のデータは、同様な条件下の通常のＭＡＯに比較して本シロキシ−ＭＡＯ誘導体の活性が顕著に向上（約５０％）することを示している。
【００７０】
【表１】
Figure 0003937480
【００７１】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００７２】
１． 実質的にＳｉ−ＯＨ結合を持たないヒドロカルビルシロキサン部分を含有するア ルミノキサンであるシロキシ−アルミノキサンであって、アルミニウム対ヒドロカルビルシロキサンのモル分が１：１から１０００：１でありそして上記ヒドロカルビルシロキサン部分がアリールジシロキサン、線状もしくは環状のアリールポリシロキサンまたは線状、分枝もしくは環状のアルキルポリシロキサンから派生したものであるシロキシ−アルミノキサン。
【００７３】
２． 上記ヒドロカルビルシロキサン部分が、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサンおよびテトラフェニルジメチルジシロキサンから成る群から選択されるヒドロカルビルシロキサンから派生したものであり、そして上記ヒドロカルビルアルミノキサンがメチルアルミノキサンである第１項のシロキシ−アルミノキサン。
【００７４】
３． 上記ヒドロカルビルシロキサン部分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタメチルトリシロキサンから成る群から選択されるヒドロカルビルシロキサンから派生したものであり、そして上記ヒドロカルビルアルミノキサンがメチルアルミノキサンである第１項のシロキシ−アルミノキサン。
【００７５】
４． 実質的にＳｉ−ＯＨ結合を持たないヒドロカルビルシロキサン部分を含有するアルミノキサンであるシロキシ−アルミノキサンであってアルミニウム対ヒドロカルビルシロキサンのモル分が１：１から１０００：１でありそして上記ヒドロカルビルシロキサン部分がアリールジシロキサン、線状もしくは環状のアリールポリシロキサンまたは線状、分枝もしくは環状のアルキルポリシロキサンから派生したものであるシロキシ−アルミノキサンと遷移金属のメタロセンを含むオレフィン重合用触媒。
【００７６】
５． 上記ヒドロカルビルシロキサン部分が、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサンおよびテトラフェニルジメチルジシロキサンから成る群から選択されるヒドロカルビルシロキサンから派生したものであり、そして上記ヒドロカルビルアルミノキサンがメチルアルミノキサンである第４項の触媒。
【００７７】
６． 上記ヒドロカルビルシロキサン部分が、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンから成る群から選択されるヒドロカルビルシロキサンから派生したものであり、そして上記ヒドロカルビルアルミノキサンがメチルアルミノキサンである第４項の触媒。
【００７８】
７． アルミノキサンをゲル生成に対して安定化する方法であって、実質的にＳｉ−ＯＨ結合を持たないヒドロカルビルシロキサンと上記アルミノキサンを反応させることを含む方法。
【００７９】
８． １：１から１０００：１のアルミニウム対ヒドロカルビルシロキサンのモル分でヒドロカルビルシロキサン部分を含有するアルミノキサンが入っている炭化水素溶媒溶液を含むアルミノキサン組成物。
【００８０】
９． 上記アルミノキサンがメチルアルミノキサンでありそして上記組成物が上記メチルアルミノキサンを６０重量パーセント以下の量で含有する第８項の組成物。
【００８１】
１０． 上記組成物が上記メチルアルミノキサンを２５−６０重量パーセント含有し、そして上記組成物が、上記ヒドロカルビルシロキサン部分を含有しないメチルアルミノキサンに比較して向上した貯蔵安定性を示す第９項の組成物。

Claims (4)

  1. 実質的にＳｉ−ＯＨ結合を持たないヒドロカルビルシロキサン部分を含有するアルミノキサンであるシロキシ−アルミノキサンであって、アルミニウム対ヒドロカルビルシロキサンのモル分が１：１から１０００：１でありそして上記ヒドロカルビルシロキサン部分がアリールジシロキサン、線状もしくは環状のアリールポリシロキサンまたは線状、分枝もしくは環状のアルキルポリシロキサンから派生したものであるシロキシ−アルミノキサン。
  2. 実質的にＳｉ−ＯＨ結合を持たないヒドロカルビルシロキサン部分を含有するアルミノキサンであるシロキシ−アルミノキサンであってアルミニウム対ヒドロカルビルシロキサンのモル分が１：１から１０００：１でありそして上記ヒドロカルビルシロキサン部分がアリールジシロキサンまたは線状もしくは環状のアリールポリシロキサンから派生したものであるシロキシ−アルミノキサンと遷移金属のメタロセンを含むオレフィン重合用触媒。
  3. アルミノキサンをゲル生成に対して安定化する方法であって、実質的にＳｉ−ＯＨ結合を持たないヒドロカルビルシロキサンと上記アルミノキサンを反応させることを含む方法。
  4. １：１から１０００：１のアルミニウム対ヒドロカルビルシロキサンのモル分で実質的にＳｉ−ＯＨ結合を持たないヒドロカルビルシロキサン部分を含有するアルミノキサンが入っている、ただし上記ヒドロカルビルシロキサン部分はアリールジシロキサンまたは線状もしくは環状のアリールポリシロキサンから派生したものである、炭化水素溶媒溶液を含むアルミノキサン組成物。
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Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5922631A (en) * 1995-10-19 1999-07-13 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds
ATE198210T1 (de) * 1996-10-31 2001-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
WO1998057996A1 (en) * 1997-06-14 1998-12-23 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford, Jr. University ETHYLENE ENHANCEMENT OF PROCESSES FOR SYNTHESIS OF HIGH MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC α-OLEFIN POLYMERS (PRE/EPE EFFECTS)
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
DE19741201A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Wacker Chemie Gmbh Auf Organopolysiloxanmikrogelpartikeln immobilisierte Organoaluminiumverbindungen
US6197713B1 (en) * 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
DE69914012T2 (de) * 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
ES2216473T3 (es) * 1998-04-29 2004-10-16 Repsol Quimica S.A. Preparacion y uso de componentes de catalizador heterogeneos para polimerizacion de olefinas.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
WO2000001766A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6812182B2 (en) * 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
EP1013670B1 (en) * 1998-12-21 2004-04-14 SABIC Polyethylenes B.V. Process for the polymerisation of olefins
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6541410B1 (en) * 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
JP5156167B2 (ja) * 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
SG147306A1 (en) * 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
WO2003082879A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-09 Albemarle Corporation Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis
WO2004031250A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-15 Dow Global Technologies Inc. Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003301313A1 (en) * 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
DE602004027473D1 (de) * 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
WO2005028584A1 (en) 2003-08-19 2005-03-31 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
US7193100B2 (en) * 2003-12-31 2007-03-20 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
CA2590871A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-29 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
KR101461241B1 (ko) * 2006-05-04 2014-11-12 알베마를 코포레이션 알루미녹산 조성물, 그의 제조, 및 촉매작용에서의 그의 용도
KR101396058B1 (ko) 2006-05-17 2014-05-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 용액 중합 방법 및 중합체
JP5507263B2 (ja) * 2007-03-07 2014-05-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 固定化されている担持された遷移金属錯体
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
ES2435568T3 (es) * 2007-11-19 2013-12-20 Dow Global Technologies Llc Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
EP2186832B1 (en) 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
CN102725251B (zh) 2009-10-19 2015-11-25 沙索技术有限公司 聚合物的形成减少的烯属化合物的低聚合
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
WO2011092266A1 (en) 2010-01-29 2011-08-04 Borealis Ag Improving homogeneity in polyethylene blends
MY159256A (en) 2010-02-18 2016-12-30 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
CN102770467B (zh) 2010-02-22 2015-07-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚烯烃产物的方法
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2738183A1 (en) 2010-05-07 2014-06-04 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
ES2975195T3 (es) 2010-10-21 2024-07-03 Univation Tech Llc Polietileno y proceso para la producción del mismo
ES2571737T3 (es) 2010-11-30 2016-05-26 Univation Tech Llc Procedimientos para la polimerización de olefinas con sales metálicas de carboxilato extraídas
BR112013012545B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-14 Univation Tech Llc composição catalisadora, processo de produção de uma composição catalisadora e processo de polimerização
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
BR112014010900B1 (pt) 2011-11-08 2020-02-18 Univation Technologies, Llc Método de preparar um sistema de catalisador, sistema catalisador e processo de polimerização
WO2014106143A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
ES2667196T3 (es) 2013-03-15 2018-05-10 Univation Technologies, Llc Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas
CN107266620B (zh) 2013-03-15 2020-09-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂的配体
WO2014197169A1 (en) 2013-06-05 2014-12-11 Univation Technologies, Llc Protecting phenol groups
JP6216887B2 (ja) 2013-08-14 2017-10-18 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 低温における耐衝撃性が改善されたプロピレン組成物
MX2016001705A (es) 2013-08-21 2016-05-18 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
ES2715385T3 (es) 2013-08-21 2019-06-04 Borealis Ag Composición de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
CN105612188B (zh) 2013-10-24 2018-09-28 北欧化工公司 具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点pp均聚物
WO2015062936A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
ES2929491T3 (es) 2013-12-04 2022-11-29 Borealis Ag Homopolímeros de PP libre de ftalato para fibras sopladas en estado fundido
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
ES2827285T3 (es) 2014-02-06 2021-05-20 Borealis Ag Copolímeros blandos con alta resistencia al impacto
BR112016017227B1 (pt) 2014-02-06 2021-06-29 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2752705T3 (es) 2014-04-02 2020-04-06 Univation Tech Llc Composiciones de continuidad y método de polimerización de olefinas que las emplea
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
CA2958435C (en) 2014-08-19 2023-06-13 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
BR112017003170B1 (pt) 2014-08-19 2022-02-15 Univation Technologies, Llc Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado
CA2958224A1 (en) 2014-08-19 2016-02-25 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CA2978925C (en) 2015-03-10 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
ES2741625T3 (es) 2015-04-20 2020-02-11 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
EP3286202B1 (en) 2015-04-20 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
US10519256B2 (en) 2015-04-27 2019-12-31 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2016196334A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
WO2016197037A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
EP3353217A4 (en) 2015-09-24 2018-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
CN108350276B (zh) * 2015-11-26 2020-12-01 东曹精细化工株式会社 含有Al2O3的固体状MAO组合物和其制造方法
EP3728342A1 (en) 2017-12-21 2020-10-28 Borealis AG Process for the preparation of solid catalyst
US11447580B2 (en) 2017-12-27 2022-09-20 Borealis Ag Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof
CA3086639A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3002986A (en) * 1959-10-23 1961-10-03 Dow Corning Siloxane aluminum compounds
US3184418A (en) * 1962-06-29 1965-05-18 United States Borax Chem Aluminosiloxane polymers and method of preparing same
US3413242A (en) * 1967-07-24 1968-11-26 Dow Chemical Co Aluminum-oxygen-silicon polymers and method of preparation
FR2016801A1 (ja) * 1968-07-16 1970-05-15 Asahi Chemical Ind
US3657159A (en) * 1968-10-14 1972-04-18 Hercules Inc Epoxide polymerization catalysts comprising complex organoaluminate compounds of silicon tin or phosphorus
US3657149A (en) * 1968-10-14 1972-04-18 Hercules Inc Catalyst compositions
US3661878A (en) * 1969-07-09 1972-05-09 Asahi Chemical Ind Process for producing ethylene polymers and ethylene copolymers
GB1313183A (en) * 1970-09-03 1973-04-11 Ici Ltd Polymerisation process and catalysts
FR2241569B1 (ja) * 1973-08-21 1979-03-02 Ethylene Plastique Sa
DE2414875C2 (de) * 1974-03-27 1984-04-12 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung von Reduktionsmitteln
US4472519A (en) * 1982-08-27 1984-09-18 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst system
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
GB8318207D0 (en) * 1983-07-05 1983-08-03 Du Pont Canada Preparation of triethyl dimethyl siloxalane
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4665208A (en) * 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
DE3642988A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Schering Ag Herstellung von dialkyl(alkyldimethylsilanolato)aluminium-verbindungen
US5122491A (en) * 1987-04-20 1992-06-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JP2573613B2 (ja) * 1987-08-14 1997-01-22 三菱化学株式会社 エチレンの重合法
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5034549A (en) * 1989-07-28 1991-07-23 Akzo N.V. Olefin polymerization catalyst
US4945076A (en) * 1989-07-28 1990-07-31 Akzo America Inc. Polymerization catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5061668A (en) * 1990-05-24 1991-10-29 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5391529A (en) * 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
AT399400B (de) * 1993-03-15 1995-04-25 Binder Co Ag Verfahren und einrichtung zur bestimmung der reinheit von aufbereitetem altglas
US5614654A (en) * 1995-05-30 1997-03-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Aluminosiloxanes, titanosiloxanes, (poly)stannosiloxanes, and their preparation

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