SU954393A1 - Способ получени бутадиенпропиленовых сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНПРОПИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относитс  к технологии получени  сополимеров бутадиена с пропиленом и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получени  бутсщиена пропиленовых сополимеров состава 1:1 сополимеризации мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействи  триалкилалюмини  и соединений ванади  общей формулы VO (OS i Rj )пС1з-гь где R - фенил, метил, , при мольном соотношении триалкилалюмини  к соединени м ванади  от 2:1 до 20:1, пропилена к бутадиену от 1:1 до 4:1 и бутадиена к сумме соединений ванади  от 170: :1 до 690:1, дезактивацией катализатора , отмывкой, стабилизацией сополимера , выделением и сушкой его. Характеристическа  в зкость получаемого сополимера не превышает 0,85 дл/гГ.

Недостатком этого способа  вл етс  возможность получени  только чередующихс  сополимеров и только с низкор. молекул рной массой.

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  бутадиенпропиленовых сополимеров сополимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного

металлоорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора , oTNUBKoft, стабилизацией сополимера , выделением и сушкой его. В качестве катализатора по этому способу примен ют продукт взаимодейст10 ви  тригшкилсшюмини , трихлорокиси ванади  и фосгена 2.

Недостатком этого способа  вл етс  низка  молекул рна  масса получаемого сополимера (характеристическа  в зкость менее 0,7-дл/г), что не

15 позвол ет использовать его в качестве каучукоподобного материала, высокий расход катализатора и повышенна  его токсичность, обусиювленна  при20 сутствием фосгена.

Цель изобретени  - получение высокомолекул рного каучукоподобного со полимера,- снижение расхода и токсичности катализатора.

25

Указанна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  бутадиенпропиленовых сополимеров сополимери зацией мономеров в инертном углеводородном раствррителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного ме30 таллоорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора , отмывкой, стабилизацией сополимера , выделением и сушкой его, в качестве катализатора примен ют продукт взаимодействи  триалкилалюмини , триметилсилоксидихлорокиси ванади  и соединени  ванади  общей формулы 70(па )n( РЗ)З-П. где R - этил; R - фенил или метил; , при мольном Соотношении .указанного соединени  ванади  к три мётилсилоксидихлорокиси ванади  от 0,33:1 до 2:1,триалкилалюмини  к сумме соединений ванади  от 3,7:1 до 20:1 и пропилена к сумме соединений ванади  от 750:1 до 10000:1 и процесс провод т при температуре от -78 До оос. Предпочтительно процесс провод т при мольном соотношении бутадиена и пропилена от 1:1 до 10:1. Способ осуществл ют следующим образом. Смесь триметилсилоксидихлор.окиси ванади  со вторым соединением ванади например |бис (.дифенилметилсилил )этилванадатом , триэтилванадатом выдерживают в течение 1 ч при 20°С. Затем при -78°С к ней добавл ют триалкилалюминий , например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий. Полученный раст вор огтавл ют при этой температуре На 20 мин. Образовавшийс  комплекс подают в раствор бутадиена и пропиле на, вз тых в указанных выше мол рных соотношени х, в инертном углеводород ном растворителе - толуоле при температуре соМолимеризации. При этой температуре.процесс проводитс  до з данной конверсии и обрываетс , подкисленным сол ной кислотой эталоном , заправленным антиоксидантом, например, НГ-2246 (2,2-метилен-бис/ метил-6-третичнобутил-фенол). Выделение сополимера из раствора осуществл ют любым известным способом, например, осс1ждением этанолом или водной дегазацией после предварительной водой раствора сопо лимера от остатков катализатора. Суш ку сополимера также производ т любым известным приемом, например, в воздушной или вакуумной сушилке, а также на вальцах при 70°С. .Полученный сополимер характеризуетс  следующими показател ми: характеристической в зкостью, г, котора  определ етс  в толуоле при 25°С; микроструктурой бутадиеновой части сополимера, котора  определ е с  методом ИК-спектроскопии; составом сополимера, который определ етс  етодом ЯМР-спектроскопии; раствоимостью в диэтиловом эфире (ДЭЭ), о которой суд т о Доле сополимера тносительно доли гомополимеров или блокполимеров. Пример, (контрольный;). К раствору 1,2 10- моль триэтилалюмини  (2) в 15 мл толуола добавл ют при 20С 3-10 моль фосгена (3). Смесь выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем при -78°С приливают 0,13 моль бутсщиена, 0,15 моль пропилена и 3,510 моль трихлорокиси ванади  (1). Процесс ведут в течение б ч при и обрывают подкисленным сол ной кислотой этанолом, заправленным антиоксидантом ИГ-2246. Отмытый от остатков катализатора и осажденный этанолом сополимер отДел ют от смеси осадител  с растворителем и сушат на вальцах при . Услови  сополимеризации и полученные результаты приведены в табл.1. П р и м е р 2. Смесь 3,9-105моль триметилсилоксидихлорокиси ванади , (СНз) (1), с 3,9-10--5моль бис(дифенилметилсилил)этилванадата, VOiOCti Hj) OSi (С,Н5)2СН j3,j(3) в 20 мл толуола выдерживают в течение 1 ч при 20°С. Затем к ней при добавл ют 7, триизобутилалюмини  (2 ), и оставл ют раствор при этой температуре на 20 мин. К раствору 0,36 моль бутадиена и 0,361 моль пропилена в 200 мл толуола при температуре сополимеризации -30°С приливают каталитический комплекс. Процесс ведут в течение 5 ч. Остальные операции те же, что в примере 1. Услови  сополимеризации и полученные результаты приведены в табл.1. Примеры 3-6. Процесс сополимеризации в примерах 3-6 провод т при различных концентраци х пропилена , триметилсилоксидихлорокиси ванали  {), бисЧдифенилметилсилил ) этилванадата (3), различных мол рных соотношени х мономеров, триизобутилаалюмини  к триметилсилоксидихлорокиси ванади , 2/1 бис(дифенилметилсилил) этилванадата к триметилсилоксидихлорокиси ванади , 3/1 и различных температурах , значени  которых ниже даны в табл.1. В табл.1 приведены также полученные результаты. Остальные услови  те же, что в примере 2.

M

o

00

vo a o

o

a CO

(S

r

о

о

in

in e

1Л

о

CM

T-l

о о

N

91

VO

Т|

У| ( Г

in

о

Of

о

(S

гл

ч«

о о о о

го rl 1 fM

i I I I

о оо

о in in

о оГ

со оin

VO

(N

rr гм

tN N

о

CM

ь ъ г л

u о

. о

о о

ч

м

ш

ш

00 Г4

m

Ш VO

(N

7 . 9543938

Пример, Смесь 1,3-10 мольтрииэобутилалюмини  (2) и раствор при

триметилсилоксидихлорокиси ванади этой температуре оставл ют на 20 мин.

,(1), с 1,310 моль трихтилванадата,Остальные операции те же, что в приУО ()з (3) в 20 мл толуола выдер-мере 2.

живают в течение 1 ч при 20°С, ЗатемУслови  сополимеризации и полученк ней при -78С добавл ют 1,0410 оль5 ные результаты приведены в табл.2.

Примеры 8-10. Процесс сополимеризации в примерах 8-10 провод т при различных концентра1и  х пропилена , триметилсилоксидихлорокиси ванади  (), различных мол рных соотношени х С Н(, (, 2/1 и 3/1, значение которых ниже даны в табл.2.

В табл.2 приведены также полученные результаты. Остгшьные услови  те же, что в примере 7. В примере 8 вместо триизобутилалюмини  берут триэтилалюминий .

Таким образом, предлагаемой способ позвол ет получать высокомоле-г кул рный сополимер бутадиена с пропиленом . Полученный продукт по своим характеристикам относитс  к высокомолекул рным каучукоподобным стереоргул рным сополимерам и может найти применение в шиннйй, резино-технической , кабельной и других отрасл х пpo вJшлeннocти.

В то же врем  сополимер, получаемый по способу-прототипу, имеет низкую молекул рную массу и поэтому не может рассматриватьс  в качестве перспективного каучукоподобного материала .

Кроме того, при получении сополимера бутещиена с пропиленом по предлагаемому способу значительно снижаетс  расход дорогосто щего соединени  ванади  по сравнению с синтезом сополимера по способу-прототипу .

Claims (2)

1.Авторское свидетельство СССЕ Ъо за вке 2320661/23-05,.

кл. С 08 F 236/.06, 1976.

2.Патент СССР 429589,

5 кл. С 08 F 236/06, 1976 (прототип).