JP2000038404A - 末端にアルケニル基を有する重合体の製造方法及び該重合体を用いた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ヘテロ原子を介することなく、炭素−炭素結合
のみにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合
体の製造法、ならびにそれらを用いた硬化性組成物を提
供することである。 【解決手段】リビングラジカル重合系において、一般式
１で表される基を有する化合物を反応させることによ
り、重合体の末端にアルケニル基を有する重合体を製造
することができる。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＨ₂−Ｓｉ （１） （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端にアルケニル
基を有するビニル系重合体の製造方法、ならびに該重合
体を用いた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に官能基としてアルケニル基を有す
る重合体は、適当な硬化剤と組み合わせることによって
架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えること
が知られている。例えば、末端にアルケニル基を有する
重合体は、硬化剤としてヒドロシリル基含有化合物を用
いることにより、あるいは光反応を利用することにより
架橋硬化する。

【０００３】このような、アルケニル基を末端に有する
重合体の主鎖骨格として、ポリエチレンオキシド等のポ
リエーテル系重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、あるいはそれ
らの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプ
ロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主
鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられてい
る。

【０００４】ビニル系重合体の中でも、特に（メタ）ア
クリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリ
エーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエ
ステル系重合体では得られない特性を有しており、架橋
性官能基としてアルケニル基を側鎖に有する（メタ）ア
クリル系重合体は高耐候性の塗料等に利用されている。

【０００５】ビニル系重合体は、主鎖骨格が炭素−炭素
結合のみからなり、高い耐候性を示す。ビニル系重合体
の分子鎖末端に、アルケニル基を導入することができれ
ば、側鎖にアルケニル基を有するものに比較して硬化物
物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これ
まで多くの研究者によって、その製造法が検討されてき
たが、それらを工業的に製造することは容易ではない。

【０００６】特開平５−２５５４１５には連鎖移動剤と
してアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端に
アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成
法が、また、特開平５−２６２８０８には、ヒドロキシ
ル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキ
シル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さ
らにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケ
ニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開
示されているが、これらの方法では、両末端に確実にア
ルケニル基を導入することは困難であり、満足な特性を
有する硬化物を得ることはできない。両末端に確実にア
ルケニル基を導入ためには、連鎖移動剤を大量に使用し
なければならず、製造工程上問題である。さらに、これ
らの製造方法により得られる（メタ）アクリル系重合体
は、連鎖移動剤により、主鎖骨格中にヘテロ原子が導入
されてしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ヘテ
ロ原子を介することなく、炭素−炭素結合のみにより、
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造法、
ならびにそれらを用いた硬化性組成物を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、リビングラジ
カル重合系において、一般式１で表される基を有する化
合物を反応させ、重合体の末端にアルケニル基を有する
重合体を製造する方法である。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＨ₂−Ｓｉ （１） （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基である。） 本発明のリビングラジカル重合系は特に限定されない
が、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化
合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いて、ビニ
ル系単量体をラジカル重合する重合系であることが好ま
しい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、リビングラジカル重合
系において、一般式１で表される基を有する化合物を反
応させ、重合体の末端にアルケニル基を有する重合体を
製造する方法である。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＨ₂−Ｓｉ （１） （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基である。）重合法 リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持
ち続けて分子鎖が生長していく重合のことを示すが、一
般には、末端が不活性化されたものと活性化されたもの
が平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も
含まれる。本発明における定義も後者である。「リビン
グラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研
究がなされている。その例としては、コバルトポルフィ
リン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１
１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開
始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル
重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあ
げられる。重合速度が高く、ラジカル同士のカップリン
グなどによる停止反応が起こりやすく、制御の難しいと
されるラジカル重合でありながら、リビングラジカル重
合では停止反応が起こりにくいため、分子量分布の狭い
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られるとと
もに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自
由にコントロールすることができる。

【００１０】「リビングラジカル重合法」は、その特性
上、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることが
できる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体の
ほぼ任意の位置に導入可能であることから、特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しい。「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロ
ゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始
剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合
する「原子移動ラジカル重合法」（例えば、Ｍａｔｙｊ
ａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １
９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏ
ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，
１７２１を参照）は、上記の「リビングラジカル重合
法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハ
ロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が
大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体
の製造方法としてはさらに好ましい。本発明の方法にお
いても、この原子移動ラジカル重合が好ましい。

【００１１】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。モノマー 本発明のリビングラジカル重合に用いるビニル系モノマ
ーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることが
できる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ア
ミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ト
リメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキ
サイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル
メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエ
チル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩
等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パー
フルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有
ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸
のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピ
ルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミ
ド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア
リルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モ
ノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のア
ルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアル
コール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物
の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリ
ル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル
酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー
であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本
発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノ
マーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好
ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好
ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸
とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表
す。原子移動ラジカル重合の開始剤 原子移動ラジカル重合では、限定はされないが、開始剤
として、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを
有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有す
る化合物）又はハロゲン化スルホニル化合物を用いる。
具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、 （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ²−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ³、Ｒ²−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ³、Ｒ²−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ³、Ｒ²−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、 （式中、Ｒ²及びＲ³は、同一若しくは異なって、水素原
子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ²−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｒ²水素原子または炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素）等が挙げられる。

【００１２】上記原子移動ラジカル重合において、開始
剤として、２つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物
又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行い、
本発明の方法を実施すると、本発明のアルケニル基を１
分子内に２つ以上有するビニル系重合体を製造すること
ができる。このような開始剤を具体的に例示すれば、

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０
アラルキル基を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。
ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素を表す。）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０
アラルキル基を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。
ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素を表す。）等が挙げられる。また、原子移動ラジカ
ル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官
能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニ
ル化合物を用いることもできる。このような場合、一方
の開始剤由来の主鎖末端に官能基を、他方の重合成長末
端に本発明の方法によるアルケニル基を有するビニル系
重合体が製造される。このような官能基としては、アル
ケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

【００１７】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式２に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁷−Ｒ⁸−Ｃ（Ｒ⁴）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ⁴は水素、またはメチル基、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁷は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁸は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁵とＲ⁶は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００１８】一般式２で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ
₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ
₂、

【００１９】

【化３】

【００２０】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００２１】

【化４】

【００２２】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式３で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁸−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁶ （３） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｘは上記に同じ、Ｒ
⁹は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁸は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ⁹としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁸が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁹としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００２３】一般式３の化合物を具体的に例示するなら
ば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００２４】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００２５】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式４に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁷−Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁴）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （４） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｘは上記に同じ、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁰ま
たはＲ¹¹が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式４の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００２６】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式５で示される構造を有する
ものが例示される。 （Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ） （Ｒ⁴）−Ｒ⁸−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁶ （５） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００２７】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン
化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよ
うなものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００２８】

【化５】

【００２９】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の
整数） 原子移動ラジカル重合の触媒 上記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移
金属錯体としては特に限定されず、好ましいものとし
て、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さら
に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のル
テニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げら
れる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物
を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、
ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸
第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高
めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，
１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチル
エチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等
のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩
化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（Ｒ
ｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテ
ニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤とし
てアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２
価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホ
スフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価
のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ
₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。溶媒・重合条件 本発明のリビングラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶
媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化
メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げら
れる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体
ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことができ
る。

【００３０】重合は、０〜２００℃の範囲で行うことが
でき、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。分子量 本発明のビニル系重合体の分子量については特に制限は
ないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好まし
い。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本
来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上で
あると、取り扱いが困難になる。分子量分布 本発明のビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）については特に制限はない。しかし、接着性硬化性
組成物とした際の溶融粘度を低く抑えて取扱いを容易に
し、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量
分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては１．
８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに
好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、
さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３
以下である。アルケニル基導入剤 上記のようなリビングラジカル重合系において、一般式
１に示される基を有する有機ケイ素化合物を添加する
と、重合体の末端にアルケニル基が導入される。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＨ₂−Ｓｉ （１） （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基である。） 一般式１に示される基を有する有機ケイ素化合物は、特
に限定はされないが、例えば一般式６で示される化合物
である。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｒ¹²）₃ （６） （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ¹²は、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ
基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であって
もよく、異なっていてもよい）、で示されるトリオルガ
ノシロキシ基、あるいはあるいは水酸基または加水分解
性基を示し、Ｒ¹²は同一であってもよく、異なっていて
もよい。

【００３１】中でも、以下の群から選ばれる化合物であ
ることが好ましい。（メタ）アリルトリメチルシラン、
（メタ）アリルトリクロロシラン、（メタ）アリルフェ
ニルジクロロシラン、（メタ）アリルメチルジクロロシ
ラン、（メタ）アリルジメチルクロロシラン、（メタ）
アリルジフェニルクロロシラン、（メタ）アリルフェニ
ルジメチルシラン。アルケニル基導入条件 一般式１で示される有機ケイ素化合物を添加して、重合
体末端にアルケニル基を導入する反応条件は、上述した
リビングラジカル重合の条件と同じで構わない。

【００３２】リビングラジカル重合系に上記有機ケイ素
化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合終点
が好ましい。また、リビングラジカル重合によって得ら
れた重合体、あるいは、その重合体の成長末端と同じ構
造を有する重合体を、リビングラジカル重合の条件下に
おき、上記有機ケイ素化合物を反応させても構わない。ヒドロシリル化 本発明の方法により製造された重合体の末端アルケニル
基は、ヒドロシリル化反応により架橋性シリル基に変換
することができる。これに用いることができるヒドロシ
ラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを
示すと、一般式７ Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹³）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m-Ｓｉ（Ｒ¹⁴）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹³またはＲ¹⁴が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする）で表される化合物が例示される。

【００３３】上記Ｙで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、
具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り
扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好まし
い。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわ
ち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。
加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結
合するときは、それらは同一であっても、異なっていて
もよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、
１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン
結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度
まであってもよい。

【００３４】上記一般式７におけるＲ¹³、Ｒ¹⁴の具体例
としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、
Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。

【００３５】これらヒドロシラン化合物の中でも、特に
一般式８ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁴）_3-a（Ｙ）_a （８） （式中、Ｒ¹⁴、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から
好ましい。 一般式７または８で示される架橋性基を有
するヒドロシラン化合物の具体例としては、 ＨＳｉＣｌ₃、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、 ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｈ
Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ₂Ｈ ₅、 ＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｈ
Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、 ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ
ＣＨ₃、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、 ＨＳｉ（Ｃ₆
Ｈ₅）₂（ＯＣＨ₃）、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ
₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₂-Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）［Ｏ−Ｎ＝
Ｃ（ＣＨ₃） ₂］₂ （ただし、上記化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す）
等が挙げられる。

【００３６】上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン
化合物を、主鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重
合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用さ
れる。このヒドロシリル化触媒としては特に限定され
ず、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、及
び、遷移金属触媒等が挙げられる。上記ラジカル開始剤
としては特に限定されず、各種のものを用いることがで
きる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α' −ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼン等のジ
アルキルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ−
クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシ
ド；過安息香酸−ｔ−ブチル等の過酸エステル；過ジ炭
酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシル等
のペルオキシジカーボネート；１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
等のペルオキシケタール等が挙げられる。

【００３７】また、上記遷移金属触媒としては特に限定
されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。白
金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰ
ｈ₃）₃, ＲｈＣｌ₃, ＲｕＣｌ₃, ＩｒＣｌ₃, ＦｅＣ
ｌ₃, ＡｌＣｌ₃, ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ， ＮｉＣｌ₂, Ｔｉ
Ｃｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いても
よく、２種類以上を併用してもかまわない。

【００３８】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍ
ｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０
^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少
ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触
媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ま
しい。付加型硬化 本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合
体より、これを主剤とする硬化性組成物を得ることがで
きる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）本発
明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体、
及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するもの
である。

【００３９】（Ａ）成分のビニル系重合体は、単独で用
いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよ
い。（Ａ）成分の分子量としては特に限定されず、５０
０〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００
〜５００００の範囲にあるのがより好ましい。５００以
下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されに
くく、１０００００以上であると、非常に高粘度又は溶
解性が低くなり、取り扱いが困難になる。

【００４０】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に限定されず、各種のものを用いることができ
る。すなわち、下記一般式９又は１０で表される鎖状ポ
リシロキサン； Ｒ¹⁵ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁵）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁶）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ¹⁶ ）（Ｒ¹⁷）Ｏ］_C−ＳｉＲ¹⁵ ₃ （９） ＨＲ¹⁵ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁵）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁶）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ¹⁶）（Ｒ¹⁷）Ｏ］_C−ＳｉＲ¹⁵ ₂Ｈ （１０） （式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、同一若しくは異なって、炭素
数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ¹⁷
は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
ａは、０〜１００の整数を表す。ｂは、２〜１００の整
数を表す。ｃは、０〜１００の整数を表す。）、及び、
下記一般式（１１）で表される環状ポリシロキサン；

【００４１】

【化６】

【００４２】（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、炭素数１〜６の
アルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ²³は、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。ｄは、０〜
８の整数を表す。ｅは、２〜１０の整数を表す。ｆは、
０〜８の整数を表す。なお、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ｄ＋
ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）を用いることができる。

【００４３】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのポリシロキサンの中で
も、ビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基
を有するポリシロキサンが好ましい。このような化合物
の例として、下記一般式１２又は１３で表される鎖状ポ
リシロキサン、及び、下記一般式１４又は１５で表され
る環状ポリシロキサンが挙げられる。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （１２） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ¹⁸）Ｃ₆Ｈ₅]Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１３） （式中、Ｒ¹⁸は、水素又はメチル基を表す。ｇは、２〜
１００の整数を表す。ｈは、０〜１００の整数を表す。
Ｃ₆Ｈ₅ は、フェニル基である。）

【００４４】

【化７】

【００４５】（式中、Ｒ²⁴は、水素又はメチル基を表
す。ｉは、２〜１０の整数を表す。ｊは、０〜８の整数
を表す。なお、ｉ及びｊは、３≦ｉ＋ｊ≦１０の関係を
満たす。Ｃ₆Ｈ₅ は、フェニル基である。） 更に、（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物として、
上記一般式９〜１５で表されるポリシロキサンに対し
て、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化
合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るように
して付加反応させて得られる化合物を用いることもでき
る。上記の２個以上のアルケニル基を有する低分子化合
物としては、各種のものを用いることができる。例示す
るならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素
系化合物；Ｏ，Ｏ' −ジアリルビスフェノールＡ、３，
３' −ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合
物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ト
リアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート
等のエステル系化合物；ジエチレングリコールジアリル
カーボネート等のカーボネート系化合物等が挙げられ
る。

【００４６】このような化合物は、ヒドロシリル化触媒
の存在下、上記一般式９〜１５のポリシロキサンに対し
て、少量の上記アルケニル基含有低分子化合物をゆっく
り滴下することにより得られる。このような化合物のう
ち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロシリル基含
有化合物の除去のしやすさ、及び、（Ａ）成分であるビ
ニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ま
しい。

【００４７】

【化８】

【００４８】（ｎは、２、３又は４である。ｍは、５〜
１０の整数である。） 本発明の硬化性組成物において、ビニル系重合体（Ａ）
とヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、任意の割合で混
合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基
とヒドロシリル基のモル比が、０．２〜５の範囲にある
ことが好ましく、０．４〜２．５であることがより好ま
しい。モル比が５以上になると、硬化が不十分でべとつ
きのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．
２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリ
ル基が大量に残るので、クラックやボイドが発生し、均
一で強度のある硬化物が得られない。

【００４９】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との硬化反応は、
２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応
をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を更に
添加してもよい。このようなヒドロシリル化触媒として
は特に限定されず、既に述べたものを全て用いることが
できる。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分
のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌ
の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０^-3〜
１０^-6ｍｏｌの範囲である。１０^-8ｍｏｌより少ないと
硬化が十分に進行しない。また、ヒドロシリル化触媒は
高価であるので、１０^-1ｍｏｌ以上は用いないのが好ま
しい。

【００５０】上記硬化性組成物において、２成分（Ａ）
及び（Ｂ）と、必要に応じて上記ヒドロシリル化触媒と
を混合し硬化させれば、深部硬化性の優れた均一な硬化
物を得ることができる。硬化条件については特に限定さ
れず、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５
０℃で硬化するのがよい。特に、８０℃〜１５０℃の高
温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得
られる。硬化物の性状は、用いる（Ａ）ビニル系重合体
及び（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。縮合型硬化 本発明においては、上記の架橋性シリル基を主鎖末端に
有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物を調
製することもできる。

【００５１】この硬化性組成物においては、主成分であ
る架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体
を、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用い
てもよい。その分子量については特に制限はないが、５
００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３００
０〜５００００の範囲がより好ましい。分子量が５００
以下であると、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニ
ル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０
００００以上であると、ハンドリングが困難になる。

【００５２】架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル
系重合体は、水分と接触すると、架橋反応により３次元
化して硬化する。加水分解速度は、温度、湿度、及び、
架橋性シリル基の種類により変化するので、使用条件に
応じて適切な架橋性シリル基を選択しなければならな
い。また、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系
重合体の保存の際には、水分との接触を可能な限り断つ
必要がある。

【００５３】上記硬化性組成物の硬化反応を促進するた
めに、硬化触媒を添加してもよい。触媒としては、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチ
タン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、
ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチル
アミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）
ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカ
ルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる
低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ
化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリ
ング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２
種以上を必要に応じて用いればよい。その使用量として
は特に制限はないが、架橋性シリル基を主鎖末端に有す
るビニル系重合体に対し、０．０１〜１０重量％用いる
のが好ましい。

【００５４】主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に
有するビニル系重合体に、必要に応じて上記硬化触媒を
混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができ
る。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場
合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触
媒を使用することが好ましい。硬化条件としては特に限
定されず、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜５０
℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は、用い
る重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のも
のから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。用途 本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されないが、シ
ーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体
塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、
ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。中で
もシーリング材が好ましい。本発明の重合体は主鎖が炭
素−炭素結合で構成されているので、耐熱性、耐候性が
高いシーリング材として用いることが可能である。

【００５５】

【実施例】以下に、この反応の具体的な実施例を示す
が、この反応は、下記実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応器に、アクリル酸ブチル
（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、α，
α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（９２．５ｍｇ、０．３
５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏ
ｌ）、２，２’−ビピリジル（１６３ｍｇ、１．０５ｍ
ｍｏｌ）、および酢酸エチル（２ｍＬ）、アセトニトリ
ル（０．５ｍＬ）を仕込み、真空脱揮を２回行って溶存
酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱
し、３時間反応させた。室温に冷却した後、アリルトリ
メチルシラン（２３９ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加
し、１３０℃で１２時間反応させた。混合物を酢酸エチ
ル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去した。
末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸メチルを得
た（収量２．０５ｇ）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定により（ポリスチレン換算）により６３００、分子
量分布は１．５９であった。¹Ｈ ＮＭＲ分析より、ア
リル基が導入されていることが確認された。

【００５６】実施例２ １００ｍＬのガラス反応器に、アクリル酸ブチル（５０
ｍＬ、４４．７ｇ、３４９ｍｍｏｌ）、ジエチル２，５
−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（５００ｍｇ、３．４９ｍｍｏｌ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（２１２ｍｇ、１．
３７ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）を仕
込み、窒素下、７０℃で重合を行った。９０分後、重合
率が９５％になった時点で、アリルトリメチルシラン
（４．１６ｍｌ、２．９９ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）を添
加し、７０℃で８時間反応させた。混合物をトルエンで
希釈し、活性アルミナカラムを通し、触媒を除去した。
¹Ｈ ＮＭＲ分析より、生成した重合体にアリル基が導
入されていることが確認された。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、これまで製造するのが
困難であった、末端にアルケニル基を有し、更に分子量
や分子量分布が制御されたビニル系重合体を簡便に得る
ことができる。さらに、この重合体そのもの、あるい
は、末端を架橋性シリル基に変換したものを用いて硬化
性組成物にすることができる。この重合体は耐候性が高
い等の優れた特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 77/442 Ｃ０８Ｇ 77/442 ４Ｊ１００ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ (72)発明者 藤田 雅幸 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 (72)発明者 藤田 直 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AA04 AB01 AB15 AC16 4J011 BB02 BB10 HA03 HA04 HB06 HB13 HB21 HB22 4J015 DA13 EA05 EA06 4J027 AA01 AA02 AA03 AA04 AA08 BA01 CA10 CC03 CD08 4J035 BA01 CA02N CA02U CA021 GA02 GB05 GB08 LA03 LB03 4J100 AA02P AA03P AB02P AC02P AC03P AC04P AC24P AC26P AD03P AG02P AG04P AJ02P AJ09P AK32P AL03P AL04P AL09P AL10P AL79P AM02P AM15P AM43P AM45P AM47P AM48P AP16P AS02P AS03P BA05P BA08P BA30P BA77P BB17P BB18P BC04P BC43P FA03 FA08 HC80

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リビングラジカル重合系において、一般式
   １で表される基を有する化合物を反応させ、重合体の末
   端にアルケニル基を有する重合体を製造する方法。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＨ₂−Ｓｉ （１） （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基である。）
2. 【請求項２】リビングラジカル重合系が、有機ハロゲン
   化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷
   移金属錯体を触媒として用いて、ビニル系単量体をラジ
   カル重合する重合系であることを特徴とする請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】触媒として用いる遷移金属錯体が、周期律
   表第７、８、９、１０、１１族元素を中心金属とする金
   属錯体であることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】触媒として用いる遷移金属錯体が、銅錯体
   であることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】一般式１で表される基を有する化合物が、
   以下の群から選ばれる化合物であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の方法。（メタ）アリルト
   リメチルシラン、（メタ）アリルトリクロロシラン、
   （メタ）アリルフェニルジクロロシラン、（メタ）アリ
   ルメチルジクロロシラン、（メタ）アリルジメチルクロ
   ロシラン、（メタ）アリルジフェニルクロロシラン、
   （メタ）アリルフェニルジメチルシラン。
6. 【請求項６】ビニル系単量体が、（メタ）アクリル系単
   量体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。
7. 【請求項７】ビニル系単量体が、アクリル酸エステル系
   単量体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載の方法。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の方法によ
   り製造された重合体の末端アルケニル基をヒドロシリル
   化反応により架橋性シリル基に変換した、末端に架橋性
   シリル基を有する重合体。
9. 【請求項９】（Ａ）請求項１〜８のいずれかに記載の方
   法により製造された末端にアルケニル基を有するビニル
   系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、からなる
   硬化性組成物。
10. 【請求項１０】請求項８に記載の方法により製造された
    末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有す
    る硬化性組成物。
11. 【請求項１１】請求項９又は１０に記載の硬化性組成物
    を用いたシーリング材。