DE69933544T2

DE69933544T2 - Polymer und härtbare zusammensetzung

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Publication number: DE69933544T2
Application number: DE69933544T
Authority: DE
Inventors: Kobe Research Lab. Res. Inst. Yoshiki Hyogo-ku Kobe-shi NAKAGAWA; Kobe Research Lab. Res. Inst. Masayuki Hyogo-ku Kobe-shi FUJITA; Kobe Research Lab. Res. Inst. Kenichi Hyogo-kau Kobe-shi KITANO
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: CA2321784A1; EP1059308B1; US6964999B1; EP1059308A4; CN1291997A; CN1535988A; WO1999043719A1; CN1152061C; DE69933544D1; EP1059308A1; CN1263776C

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Meth)acryloyl-endständiges Vinylpolymer, eine dieses Polymer enthaltende härtbare Zusammensetzung und deren Verwendung.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Es ist bekannt, dass ein Polymer mit endständigen Alkylengruppen durch sich selbst oder mit der Hilfe von Vernetzungsmitteln wie einer Hydrosilyl enthaltenden Verbindung vernetzt, um ein hochtemperaturbeständiges und dauerhaft gehärtetes Produkt zu ergeben. Als Hauptkette von solch einem Polymer kann unter anderem ein Polyetherpolymer wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenoxid etc., ein Kohlenwasserstoffpolymer wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyisobutylen etc. und Hydrierungsprodukte davon; ein Polyesterpolymer wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycaprolacton etc.; oder ein Polysiloxan wie Polydimethylsiloxan etc. genannt werden und diese Polymere wurden in einer Vielzahl an Anwendungen in Abhängigkeit von den Eigenschaften der jeweiligen Grundgerüststrukturen verwendet.
Vinylpolymere haben Eigenschaften, welche die oben genannten Polymere nicht aufweisen, wie zum Beispiel hohe Witterungsbeständigkeit, hohe Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Transparenz etc. und diejenigen mit einer Alkenyl-Seitenkette sind für Anwendungen wie hervorragende witterungsbeständige Beschichtungsmaterialien (z.B. japanische Veröffentlichung (Kokai) Hei-3-277645; japanische Veröffentlichung (Kokai) Hei-7- 70399) vorgeschlagen worden.
Andererseits können Alkenyl-endständige Vinylpolymere schwierig hergestellt werden und sind aus kommerzieller Sicht bisher nicht sehr verbreitet.
Die japanische Veröffentlichung (Kokai) Hei-1-247403 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylpolymers mit einer Alkenylgruppe an beiden Enden unter Verwendung eines Alkenyl enthaltenden Dithiocarbamats oder Diallyldisulfids als ein Kettentransferreagenz.
Ferner offenbart die japanische Veröffentlichung (Kokai) Hei-6-211922 ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenyl-endständigen Acrylpolymers, wobei das Verfahren zunächst die Herstellung eines Hydroxy-endständigen Acrylpolymers unter Verwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polysulfids oder einer alkoholischen Verbindung als Kettentransferreagenz und dann die Herstellung eines Alkenyl-endständigen Acrylpolymers unter Ausnützung der Reaktivität der endständigen Hydroxylgruppe umfasst.
Allerdings ist es schwierig, mittels der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine Alkenylgruppe in die endständige Position eines Polymermoleküls einzuführen. Darüber hinaus basieren diese Verfahren auf üblichen Radikalpolymerisationsreaktionen, so dass die Verteilung des Molekulargewichts (das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmässigem Molekulargewicht) des Produktpolymers üblicherweise so breit wie zwei oder mehr ist, wodurch sich das Problem einer hohen Viskosität ergibt. Eine hohe Viskosität kann neben den Schwierigkeiten bei der Handhabung wiederum zu dem Problem führen, dass es nicht vermieden werden kann, dass verstärkend wirkende Füllstoffe in einer geeigneten Menge nicht eingearbeitet werden können, wenn das Polymer als Dichtungsstoff oder Klebstoff verwendet wird.
Darüber hinaus ist es nicht einfach, eine (Meth)acryloyl-Gruppe, welche selbst eine Aktivität zur Radikalpolymerisation zeigt, in Vinylpolymere einzuführen, welche durch Radikalpolymerisation hergestellt werden. Insbesondere sind bis zum heutigen Tag nur wenige (Meth)acryloyl-endständige Oligomere erfolgreich synthetisiert worden.
In der Zwischenzeit wurden härtbare elastomere Zusammensetzungen häufig als Klebstoffe, Dichtungsmittel und Dämpfungsmittel verwendet. Gemäß einer Unterteilung nach der Art der Härtung können diese Zusammensetzungen grob in so genannte feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen, welche unter fest verschlossenen Bedingungen stabil sind, jedoch bei Feuchtigkeit bei Raumtemperatur, wenn sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt werden, anfangen zu härten, um Elastomere auszubilden, und in Zusammensetzungen, die unter Wärme härten, wie zum Beispiel durch Hydrosilylierungsreaktionen, eingeteilt werden.
In härtbaren Zusammensetzungen, welche aktinische Strahlung einschließlich UV-Licht und Elektronenbestrahlung verwenden, wie auch in wärmehärtenden Zusammensetzungen werden vielfach niedrigmolekulare Verbindungen mit einer (Meth)acryloyl-Gruppe verwendet. In diesen Fällen ist der schlechte Geruch, welcher durch Verdampfen von nicht reagierten niedrig siedenden Bestandteilen während oder nach dem Härten entsteht, zu beachten. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden Oligomere, welche (Meth)acryloyl-Gruppen enthalten, verwendet. Allerdings ist die Verwendung von solchen Polymeren aufgrund von synthetischen Überlegungen auf Epoxyacrylat-, Urethanacrylat- und Polyesteracrylatsysteme beschränkt und wenige Oligomere mit großem Molekulargewicht sind verfügbar. Damit führen diese zu vergleichsweise harten Produkten beim Härten und ermöglichen nicht, Produkte mit zufrieden stellender Gummielastizität zu ergeben.
Umweltüberlegungen haben zu Änderungen in der Beschichtungstechnologie geführt. Die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), welche von Beschichtungen in die Atmosphäre abgegeben werden, ist zu berücksichtigen. In Beschichtungen auf Wasserbasis wird ein flüchtiges Lösemittel verwendet, um die Bindekraft von Latexteilchen und die Filmbildung zu verbessern. Dieses wird üblicherweise durch Herstellen einer Polymer- oder Copolymerdispersion mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von nicht weniger als Raumtemperatur, Plastifizieren des Polymers mit einem flüchtigen Lösemittel, um seinen Tg wirkungsvoll herabzusetzen und dann Filmbildung bei Raumtemperatur erreicht. Da nach der Filmbildung das Lösemittel verdampft wird, wird ein Polymer erhalten, dass bei einer Temperatur von nicht höher als sein eigener Tg appliziert wird. In dieser Verfahrensweise ist ein externes Erwärmen für die Filmbildung nicht erforderlich. Diese Technologie ist gut anzuwenden, verliert allerdings ihre beständige Bedeutung aufgrund der Anforderung, der neueren strengen weltweiten Kontrolle des Gehalts an VOC in Beschichtungen.
Zur Vermeidung der Verwendung von einem Lösemittel ist eine Technologie verfügbar, in der ein Emulsionspolymer, nachdem Wasser entfernt wurde, vernetzt wird. Diese Vernetzungsmethode führt zu verbesserten mechanischen Eigenschaften des Polymerfilms und, unter geeigneten Bedingungen, zu geringeren Anforderungen an Lösemittel zur Unterstützung der Bindekraft und Filmbildung. Allerdings sind die Möglichkeiten, eine Beschichtung auf Wasserbasis nach dem Entfernen von Wasser zu vernetzten, eingeschränkt. Eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe kann mit einem Photoinitiator gemischt werden und dann durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gehärtet werden. Unter geeigneten Bedingungen erfolgt diese Vernetzung unabhängig davon, ob die Zusammensetzung in einem feuchten Zustand oder in einem trockenen Zustand appliziert wird. Der resultierende Film kann als Beschichtung, als Farbe oder als Dichtungsmittel verwendet werden.
Druckempfindliche Acrylklebstoffe können eine gute Ausgewogenheit hinsichtlich Haftfähigkeit selbst ohne Zugabe eines klebrigmachenden Harzes aufweisen und sind in großen Mengen neben druckempfindlichen Klebstoffen auf Naturkautschukbasis hergestellt worden. Druckempfindliche Acrylklebstoffe sind nachteilig hinsichtlich Bindekraft, insbesondere aufgrund der Molekulargewichts- und Molekulargewichtsverteilungseigenschaften, und dieser Nachteil wird im Allgemeinen durch Vernetzung ausgeglichen. Für dieses Vernetzen sind eine Vielzahl an Methoden entwickelt worden, wie zum Beispiel die Methode, welche die Zugabe von verschiedenen Vernetzungsmitteln, wie einer Polyisocyanatverbindung, einer Epoxyverbindung, einer Polycarbonsäure, einer Polyaminverbindung, einem Phenolharz und einer Schwefelverbindung, umfasst.
Der druckempfindliche Acrylklebstoff wird im Allgemeinen durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine druckempfindliche Klebstofflösung, welche durch Lösungspolymerisation eines Vinylmonomersystems, das im Wesentlichen aus einem Acrylmonomer in einem organischen Lösemittel besteht, oder eine Emulsion, welche durch Emulsionspolymerisation von solch einem Monomersystem in einem wässrigen Medium hergestellt wird, auf ein Substrat durch Beschichten oder Imprägnieren aufgetragen und durch Wärme getrocknet wird.
Allerdings ist die Verwendung von einer druckempfindlichen Acrylklebstoff-Lösung nicht nur hinsichtlich der erheblichen Energiemengen, welche zum Trocknen der Lösung benötigt werden, nachteilig, sondern auch, weil sie zu einer Umweltverschmutzung führt und die Gefahr besteht, dass sich das Lösemittel entzündet. Wenn eine Emulsion verwendet wird, ist darüber hinaus eine noch größere Menge an Energie für die Entfernung von Wasser als für die Entfernung von einem Lösemittel erforderlich, und darüber hinaus sind aufgrund der Eigenschaften geeignete Monomerspezies beschränkt, so dass diese Methode nicht dazu geeignet ist, die vielfachen Anforderungen an druckempfindliche Klebstoffe zu erfüllen.
Zur Vermeidung der obigen Nachteile wurden photopolymerisierbare druckempfindliche Klebstoffe vorgeschlagen. In vielen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Art werden niedrigmolekulare Verbindungen mit einer (Meth)acryloyl-Gruppe verwendet. Allerdings ist in diesen Fällen der schlechte Geruch, welcher durch Verdampfen von nicht reagierten niedrig siedenden Bestandteilen während oder nach dem Härten entsteht, zu beachten. Darüber hinaus benötigt die Zusammensetzung einen gewissen Grad an Viskosität, damit eine Zusammensetzung, enthaltend ein Monomer als ein Hauptbestandteil, auf einem Substrat eben beschichtet werden kann und muss daher irgendwie verdickt werden.
Um diese Geruchsprobleme zu lösen, wurden Oligomere mit (Meth)acryloyl-Gruppen verwendet. Allerdings sind aus synthetischen Gründen solche Oligomere im Wesentlichen auf Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Polyesteracrylate und ähnliche beschränkt und daher sind nur wenige Oligomere verfügbar.
Die japanische Veröffentlichung (Kokai) Hei-2-60981 beschreibt ein Verfahren zum Verdicken von Zusammensetzungen, welches die Zugabe eines Acrylkautschuks oder eines Epichlorhydrinkautschuks umfasst, allerdings verbleibt der so zugegebene Kautschuk in dem druckempfindlichen Klebstoff unvernetzt, so dass die Eignung des druckempfindlichen Klebstoffs nachteilig beeinflusst wird.
Im Hinblick auf den obigen Stand der Technik hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Vinylpolymer, enthaltend eine endständige (Meth)acryloyl-Gruppe in hoher Anzahl, eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend dieses Polymer, eine wässrige Emulsion davon und als Endprodukt eine Klebstoffzusammensetzung und einen diese enthaltenden druckempfindlichen Klebstoff bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist daher auf ein Vinylpolymer mit mindestens einer endständigen (Meth)acryloyl-Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) pro Molekül gerichtet -OC(O)C(R)=CH₂ (1),worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, darstellt.
Die vorliegende Erfindung ist darüber hinaus auf eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend dieses Polymer, gerichtet.
Die vorliegende Erfindung ist darüber hinaus auf eine wässrige Emulsion, enthaltend entweder dieses Polymer oder diese härtbare Zusammensetzung, gerichtet.
Die vorliegende Erfindung ist darüber hinaus auf eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und einen druckempfindlichen Klebstoff, jeweils enthaltend diese härtbare Zusammensetzung oder wässrige Emulsion, gerichtet.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Vinylpolymer, welches ein (Meth)acrylpolymer mit mindestens einer endständigen (Meth)acryloyl-Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) pro Molekül ist: -OC(O)C(R)=CH₂ (1),
Die Anzahl an Gruppen der allgemeinen Formel (1) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, allerdings ist die Härtbarkeit nicht zufrieden stellend, wenn die Anzahl weniger als 1 pro Mol des Vinylpolymers beträgt. Daher ist die Anzahl an Gruppen der obigen allgemeinen Formel (1) vorzugsweise nicht geringer als 1 pro Molekül. Die Anzahl an Gruppen der allgemeinen Formel (1) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, ist jedoch vorzugsweise 1.2 bis 4.
In der allgemeinen Formel (1) stellt R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich unter anderem solcher Spezies wie -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (n = eine ganzzahlige Zahl von 2 bis 19), -C₆H₅, -CH₂OH und -CN. Besonders bevorzugt sind -H und -CH₃.
<Hauptkette des Polymers>
Die Hauptkette des erfindungsgemäßen Polymers enthält ein (Meth)acrylsäurepolymer, insbesondere ein Acrylesterpolymer.
Das Monomer, welches die Hauptkette des erfindungsgemäßen Vinylpolymers bildet, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und eine Vielzahl an Monomeren können wahlweise verwendet werden. Als Beispiele für das (Meth)acrylsäuremonomer sind zu nennen (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-Ethylenoxid-Addukt, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluor ethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat. Bevorzugt sind Acrylestermonomere und (Meth)acrylestermonomere. Weiter bevorzugt sind Acrylestermonomere und (Meth)acrylestermonomere. Weiter bevorzugt ist Butylacrylat. In der vorliegenden Erfindung können diese bevorzugten Monomere mit anderen Monomeren copolymerisiert sein, jedoch sollten 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung auf diese (Meth)acrylmonomere entfallen.
Das erfindungsgemäße Vinylpolymer hat vorzugsweise eine durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewichtsverteilung, d.h. ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht, von nicht mehr als 1.8, vorzugsweise von nicht mehr als 1.7, weiter bevorzugt von nicht mehr als 1.6, weiter bevorzugt von nicht mehr als 1.5, weiter bevorzugt von nicht mehr als 1.4, am meisten bevorzugt von nicht mehr als 1.3. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen werden GPC-Bestimmungen im Allgemeinen unter Verwendung von Chloroform, Tetrahydrofuran oder ähnlichem als mobile Phase und von Polystyrolgelen durchgeführt und die Molekulargewichtswerte werden als Polystyroläquivaltene berechnet.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Vinylpolymers ist vorzugsweise 500 bis 100000, bevorzugt 3000 bis 40000. Falls der Wert für das Molekulargewicht nicht mehr als 500 beträgt, werden die inhärenten Eigenschaften des Vinylpolymers nicht vollständig erreicht. Andererseits, falls der Wert nicht kleiner als 100000 ist, treten Probleme bei der Handhabung auf.
<Polymerisation>
Die Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vinylpolymers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Hinsichtlich der Polymerhauptkette wird das erfindungsgemäße Polymer durch lebende Radikalpolymerisation oder durch Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Kettentransferreagenz hergestellt, während Vinylpolymere im Allgemeinen durch anionische Polymerisation oder Radikalpolymerisation hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die erste Reaktion.
Die Technologie der Radikalpolymerisation, welche für die Synthese des erfindungsgemäßen Vinylpolymers verwendet werden kann, kann in die „Standardmethode der Radikalpolymerisation", welche die Copolymerisation eines Monomers mit einer definierten funktionellen Gruppe mit einem Vinylmonomer unter Verwendung einer Azoverbindung, einem Peroxid oder ähnlichem als den Polymerisationsinitiator umfasst, und in die „kontrollierte Methode der Radikalpolymerisation", in welcher eine definierte funktionelle Gruppe in eine spezielle Position, wie dem molekularen Ende, eingeführt werden kann, unterteilt werden.
Die „Standardmethode der Radikalpolymerisation" ist eine brauchbare Methode, da jedoch bei dieser Methode ein Monomer mit einer definierten funktionellen Gruppe nur mit einer Wahrscheinlichkeit in das Polymer eingeführt werden kann, muss das verwendete Monomer in einer beträchtlich großen Menge verwendet werden, um ein Polymer mit hoher Funktionalität zu erhalten; anders ausgedrückt: der Anteil von Polymermolekülen ohne eine definierte funktionelle Gruppe ist hoch. Darüber hinaus ist der Nachteil nicht vermeidbar, dass nur ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer großen Viskosität erhalten wird, da es eine Polymerisationsmethode mit freien Radikalen ist.
Die „kontrollierte Methode der Radikalpolymerisation" kann weiter in die „Kettentransfermethode", in welcher die Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Kettentransferreagenz mit einer definierten funktionellen Gruppe, um ein Vinylpolymer endständig mit der funktionellen Gruppen zu erhalten, durchgeführt wird, und in die „Methode der lebenden Radikalpolymerisation", in welcher die Polymerketten ohne Unterbrechung der Reaktion ihrer endständige Gruppe wachsen, bis ein Polymer mit dem im Wesentlichen gewünschten Molekulargewicht erhalten wird, unterteilt werden.
Die „Kettentransfermethode" ermöglicht die Herstellung von einem Polymer mit hoher Funktionalität, allerdings erfordert sie die Verwendung von Kettentransferreagenzien mit einer definierten funktionellen Gruppe in einer ziemlich großen Menge und dieses Erfordernis verbunden mit dem Nachteil einer Nachbehandlung macht die Methode wirtschaftlich nachteilig. Ein weiterer Nachteil ist, dass nur ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Viskosität erhalten werden kann, da die verwendete Reaktion eine freie Radikalpolymerisation wie die „Standardmethode der Radikalpolymerisation" ist.
Obgleich der Tatsache das diese Reaktion zu der Kategorie der Radikalpolymerisationen gehört, welche im Allgemeinen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation aufweisen und zu Kettenabbruchsreaktionen durch Kupplung von Radikalen etc. führen können und damit schwer kontrollierbar sind, ist die „Methode der lebenden Radikalpolymerisation" im Gegensatz zu den obigen Reaktionen bevorzugt, da die Kettenabbruchreaktion nicht häufig auftritt, so dass ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = ungefähr 1.1 bis 1.5) erhalten werden kann und das Molekulargewicht des Polymers einfach durch geeignete Auswahl des Zuflussverhältnisses von Monomer zu Initiator kontrolliert werden kann.
Die „Methode der lebenden Radikalpolymerisation" ist daher nicht nur in der Lage, ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung und niedriger Viskosität zu liefern, sondern ist auch in der Lage, ein Monomer mit einer definierten funktionellen Gruppe in die mehr oder weniger geplante Position einzuführen und in diesem Sinne ist es eine bevorzugtere Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vinylpolymers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck „Methode der lebenden Radikalpolymerisation", welcher im engeren Sinn eine Polymerisationsreaktion meint, so dass die Molekularkette mit ihren aktiven Enden wächst, im Allgemeinen so verstanden werden, dass eine pseudo-lebende Radikalpolymerisationsreaktion, in welcher das Molekül mit den endständigen inaktiven Anteilen wächst und die endständigen aktiven Anteile im Gleichgewicht sind, umfasst ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck auch die letztere Bedeutung.
Die „Methode der lebenden Radikalpolymerisation" ist in den letzten Jahren von einer Vielzahl an Forschungsgruppen enthusiastisch untersucht worden. Zum Beispiel können das Verfahren unter Verwendung von Cobalt-Porphyrin-Komplexen wie in Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994)) beschrieben, das Verfahren unter Verwendung von Radikalfängern, z.B. Nitroxid-Komplexe, wie in Macromolecules 27, 7228 (1994) beschrieben, und das Verfahren unter Verwendung von Organohalogenverbindungen als Initiator und einem Übergangsmetallkomplex als Katalysator, welche als Atom-Transfer-Radikalpolymerisation (ATRP) bezeichnet wird, genannt werden.
Unter den unterschiedlichen Techniken der „Methode der lebenden Radikalpolymerisation" ermöglicht das Verfahren der Atom-Transfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung einer Organohalogenverbindung oder einer Halogensulfonylverbindung als Initiator und einem Übergangsmetallkomplex als Katalysator für die Polymerisation eines Vinylmonomers neben den oben genannten zusätzlichen Vorteilen der „lebenden Radikalpolymerisationsmethode" im Allgemeinen die Vorteile, dass die verwendete endständige Gruppe ein Halogen ist, welches vergleichsweise bevorzugt für den Austausch von funktionellen Gruppen ist, und eine größere Freiheit bei der Auswahl von Initiator und Katalysator besteht, so dass dieses Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen Vinylpolymers noch weiter bevorzugt ist. Die spezifischen Verfahrensweisen für die Atom-Transfer-Radikalpolymerisation sind unter anderem in Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)), Macromolecules, 28, 7901 (1995), Science, 272, 866 (1996), WO 96/30421, WO 97/18247 und Sawamoto et al., Macromolecules, 28, 1721 (1995) beschrieben.
Es unterliegt keiner besonderen Beschränkung, welche Methode zur Durchführung der vorliegenden Erfindung angewendet wird, allerdings sollte grundsätzlich die kontrollierte Radikalpolymerisationsmethode angewendet werden und im Hinblick auf die einfache Reaktionskontrolle ist die „Methode der lebenden Radikalpolymerisation" bevorzugt und die Atom-Transfer-Radikalpolymerisation ist besonders bevorzugt.
Als erstes wird die Polymerisationsmethode unter Verwendung eines Kettentransferreagenz, welche eine Ausführungsform dieser kontrollierten Radikalpolymerisationsmethode ist, be schrieben. Die Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Kettentransferreagenz (Telomer) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, jedoch können die zwei folgenden Verfahren zur Herstellung von einem Vinylpolymer mit einer endständigen Struktur genannt werden, welche es ermöglichen, das erfindungsgemäße Vinylpolymer zu derivatisieren.
Ein Verfahren davon ist das Verfahren unter Verwendung von einem halogenierten Kohlenwasserstoff als das Kettentransferreagenz zur Herstellung eines Halogen-endständigen Polymers, wie in der japanischen Veröffentlichung (Kokai) Hei-4-132706 beschrieben, und das Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy-endständigen Polymers unter der Verwendung einer Hydroxyl enthaltenden Mercaptan-Verbindung oder eines Hydroxy-endständigen Polysulfids als das Kettentransferreagenz, wie in der japanischen Veröffentlichung (Kokai) SHO-61-271306, JP 2594402 und der japanischen Veröffentlichung (Kokai) SHO-54-47782 beschrieben.
Die „Methode der lebenden Radikalpolymerisation" wird nun beschrieben.
Als erstes wird das Verfahren unter Verwendung eines Radikalfängers wie einer Nitroxid-Verbindung beschrieben. Für diese Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen ein freies stabiles Nitroxy-Radikal (=N-O·) als Radikalfänger verwendet. Solch eine Verbindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung und schließt freie Nitroxy-Radikale von cyclischen Hydroxylaminen wie 2,2,6,6-substituierte 1-Piperidinyl-Radikale und 2,2,5,5-substituierte 1-Pyrrolidinyloxy-Radikale ein. Geeignete Substituenten sind Alkylgruppen von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl etc. Spezifische freie Nitroxy-Radikalverbindungen unterliegen keiner besonderen Beschränkung und schließen unter anderem ein 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy-Radikal (TEMPO), ein 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinyloxy-Radikal, ein 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy-Radikal, ein 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy-Radikal, ein 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isoindolinyloxy-Radikal und ein N,N-Di-tert.-butylaminoxy-Radikal ein. An der Stelle von freien Nitroxy-Radikalen können auch andere freie stabile Radikale wie freie Galvinoxyl-Radikale verwendet werden.
Das obige Radikalabfangreagenz wird zusammen mit einem Radikaldonor verwendet. Es wird angenommen, dass das Reaktionsprodukt von solch einem Radikalabfangreagenz mit dem Radikaldonor als ein Polymerisationsinitiator fungiert, so dass die Polymerisation eines additionspolymerisierbaren Monomers erfolgt. Die relative Menge an diesen beiden Reagenzien unterliegt keiner besonderen Beschränkung und das molare Verhältnis des Radikalabfangreagenz zu dem Radikaldonor ist vorzugsweise 1:0.1 zu 10.
Als Radikaldonor kann eine Vielzahl an Verbindungen verwendet werden, allerdings ist es bevorzugt, ein Peroxid zu verwenden, welches in der Lage ist, bei der Polymerisationstemperatur ein Radikal freizusetzen. Das Peroxid unterliegt keiner besonderen Beschränkung und schließt Diacylperoxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid etc.; Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid etc.; Peroxycarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat etc.; und Alkylperester wie tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxybenzoat etc. ein. Das besonders bevorzugte Peroxid ist Benzoylperoxid. Gegebenenfalls kann anstelle des Peroxids eine Radikal freisetzende Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril verwendet werden.
Wie in Macromolecules, 28, 2993 (1995) berichtet, können wie die unten dargestellten Alkoxyaminverbindugen anstelle der Kombination eines Radikalfängers und eines Radikaldonors verwendet werden:
In der Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Alkoxyamins als Initiator führt die die Verwendung einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, z.B. einer hydroxylgruppe wie typischerweise oben dargestellt, zu der Bildung eines Polymers, welches endständig diese funktionelle Gruppe aufweist. Ausgehend von diesem Polymer kann das erfindungsgemäße Vinylpolymer hergestellt werden.
Das Monomer, das Lösemittel, die Temperatur und weitere Bedingungen für die Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Radikalfängers wie der Nitroxid-Verbindung unterliegen keinen besonderen Beschränkungen und können ähnlich wie für die Bedingungen der Atom-Transfer-Radikalpolymerisation unten beschrieben sein.
Somit wird als nächstes das Verfahren der Atom-Transfer-Radikalpolymerisation, welches eine noch bevorzugtere Ausführungsform der erfindungsgemäßen „Methode der lebenden Radikalpolymerisation" ist, beschrieben.
In dem Verfahren der Atom-Transfer-Radikalpolymerisation wird als Initiator eine Organohalogenverbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung hoher Reaktivität (zum Beispiel eine Carbonylverbindung mit einem Halogenatom in der α-Position oder eine Verbindung mit einem Halogenatom in der Benzylgruppe) oder eine Halogenschwefelverbindung verwendet.
Als spezifische Beispiele sind unter anderem C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C(H)(X)-CH₃, C₆H₅-C(X)(CH₃)₂ (in jeder der obigen Formeln stellt C₆H₅ Phenyl dar; X stellt Chlor, Brom oder Iod dar), R³-C(H)(X)-CO₂R⁴, R³-C(CH₃)(X)-CO₂R⁴, R³-C(H)(X)-C(O)R⁴, R³-C(CH₃)(X)-C(O)R⁴ (in jeder dieser Formeln stehen R³ und R⁴ für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; X steht für Chlor, Brom oder Iod), R³-C₆H₄-SO₂X (worin R³ für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; X steht für Chlor, Brom oder Iod) zu nennen.
Als Initiator für die Atom-Transfer-Radikalpolymerisation ist es ebenfalls möglich, eine Organohalogenverbindung oder eine Halogensulfonylverbindung mit einer von der die Polymerisation initiierenden funktionellen Gruppe abweichenden funktionellen Gruppe zu verwenden. In solchen Fällen ist das Produkt ein Vinylpolymer mit einer funktionellen Gruppe an einem Ende der Hauptkette und einer Struktur der allgemeinen Formel (2) am anderen Ende.
Die oben genannte funktionelle Gruppe schließt unter anderem Alkenyl, vernetzbares Silyl, Hydroxy, Epoxy, Amino und Amido ein.
Die Organohalogenverbindung mit einer Alkenylgruppe unterliegt keiner besonderen Beschränkung und schließt unter anderem Verbindungen mit einer Struktur der allgemeinen Formel (6) ein: R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(R⁵)=CH₂ (6)(worin R⁵ Wasserstoff oder Methyl darstellt; R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen einen Ring darstellen, der durch Kupplung der jeweils freien Enden gebildet wird; R⁸ stellt -C(O)O- (Es tergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe dar; R⁹ stellt eine direkte Bindung oder eine bivalente organische Gruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen, dar; X stellt Chlor, Brom oder Iod dar).
Die Substituenten R⁶ und R⁷ können jeweils ausgewählt werden aus den spezifischen Gruppen wie unter anderem Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. R⁶ und R⁷ können gegebenenfalls über freie Enden miteinander verbunden sein, um ein zyklisches Gerüst zu bilden.
Als spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (6) dargestellten Organohalogenverbindungen mit einer Alkenylgruppe können die folgenden Verbindungen genannt werden:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
H₃CCH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt),
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 20 darstellt und m eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt),
o-, m- oder p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o-, m- oder p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt),
o-, m- oder p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o-, m- oder p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 20 darstellt und m eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt),
o-, m- oder p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂,
o-, m- oder p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt),
o-, m- oder p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_nO-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
o-, m- oder p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 20 darstellt und m eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt).
Als weitere Beispiele der Organohalogenide mit einer Alkenylgruppe können Verbindungen der allgemeinen Formel (7) genannt werden. H₂C=C(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷ (7)(worin R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und X jeweils wie oben stehend definiert sind; R¹⁰ eine direkte Bindung, eine -C(O)O- (Estergruppe), eine -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m-, oder p-Phenylengruppe darstellt).
R⁸ ist eine direkte Bindung oder eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls enthaltend eine oder mehre Etherbindungen).
In dem Fall einer direkten Bindung ist die Vinylgruppe mit dem Kohlenstoff verbunden, an welchem das Halogen gebunden ist, so dass eine Allylhalogenidverbindung gebildet wird. In diesem Fall wird die Kohlenstoff Halogenid-Bindung durch die benachbarte Vinylgruppe aktiviert, so dass R¹⁰ gleich C(O)O oder Phenylen sei muss. Falls R⁹ keine direkte Bindung darstellt, ist R¹⁰ vorzugsweise eine C(O)O-, C(O)- oder Phenylengruppe, um die Kohlenstoff Halogen-Bindung zu aktivieren.
Im Folgenden wird eine Teilliste von Spezies der Verbindungen der allgemeinen Formel (7) wiedergegeben: CH₂=CHCH₂X, CH₂=C(CH₃)CH₂X, CH₂=CHX(H)(X)CH₃, CH₂=C(CH₃)C(H)(X)CH₃, CH₂=CHC(X)(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₂H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₆H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH₂C₆H₅, CH₂=CHCH₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt).
Die Halogensulfonylverbindung mit einer Alkenylgruppe schließt unter anderem ein:
o-, m- oder p-CH₂=CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X,
o-, m- oder p-CH₂=CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt).
Die Organohalogenverbindung mit einer vernetzbaren Silylgruppe unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt Verbindungen mit der Struktur der allgemeinen Formel (8) ein: R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(H)(R⁵)CH₂-[Si(R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹²)_3-a(Y)_a (8)(worin R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und X jeweils wie oben stehend definiert sind; R¹¹ und R¹² jeweils eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxy-Gruppe der Formel (R')₃SiO- darstellen (worin R' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und die 3 R' gleich oder verschieden sein können); falls R¹¹ oder R¹² in einer Anzahl von zwei oder mehr zugegen ist, können die dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein; Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und, falls Y in einer Anzahl von zwei oder mehr zugegen ist, die dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können; a darstellt 0, 1, 2 oder 3; b darstellt 0, 1 oder 2; m darstellt eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 19 mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von a + mb ≥ 1 ist).
Im Folgenden wird eine Teilliste von Spezies der Verbindungen der allgemeinen Formel (8) wiedergegeben:

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃,

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂,

(CH₃)CH(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂, (CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt),
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 20 darstellt und m eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt).
o-, m-, oder p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
o-, m-, oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
o-, m-, oder p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH3)3,
o-, m-, oder p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt).
Die Organohalogenverbindung mit einer vernetzbaren Silylgruppe schließt ferner Verbindungen mit der durch die allgemeine Formel (9) definierten Struktur ein: (R¹²)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹¹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷ (9)(worin R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², a, b, m, X und Y wie oben stehend definiert sind)

Im Folgenden wird eine Teilliste von Spezies von solchen Verbindungen wiedergegeben:

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅,	(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R,	(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R,	(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R,	(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R,	(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅,	(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅,

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅,
(wobei in jeder der obigen Formeln X Chlor, Brom oder Iod darstellt; R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt).

Die obige Organohalogenverbindung oder Halogensulfonylverbindung mit einer Hydroxylgruppe unterliegt keiner besonderen Beschränkung und schließt unter anderem die folgenden Verbindungen ein: HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) (worin X Chlor, Brom oder Iod darstellt; R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 20 darstellt).
Die obige Organohalogenverbindung oder Halogensulfonylverbindung mit einer Aminogruppe unterliegt keiner besonderen Beschränkung und schließt unter anderem die folgenden Verbindungen ein: H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) (worin X Chlor, Brom oder Iod darstellt; R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 20 darstellt).
Die obige Organohalogenverbindung oder Halogensulfonylverbindung mit einer Epoxygruppe unterliegt keiner besonderen Beschränkung und schließt unter anderem die folgenden Verbindungen ein:
(worin X Chlor, Brom oder Iod darstellt; R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 20 darstellt).
Um ein Polymer mit zwei oder mehr Einheiten der erfindungsgemäßen endständigen Struktur zu erhalten, ist es erforderlich, eine Organohalogenverbindung oder Halogensulfonylverbindung mit zwei oder mehr Initiationsstellen zu verwenden. Insbesondere können die Verbindungen als Beispiele genannt werden:
(worin C₆H₄ eine Phenylengruppe darstellt; X Chlor, Brom oder Iod darstellt)
(worin R eine Alkyl-, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellet; n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt; X Chlor, Brom oder Iod darstellt)
(worin X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt)
(worin X Chlor, Brom oder Iod darstellt; n eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 20 darstellt)

(worin X Chlor, Brom oder Iod darstellt).
Der Übergangsmetallkomplex, welcher als Polymerisationskatalysator in der Atom-Transfer-Polymerisation verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt vorzugsweise einen Metallkomplex ein, dessen Zentralmetall ausgewählt ist aus den Elementen, die zu den Gruppen 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente gehören. Als weiter bevorzugt können unter anderem nullvalete Kupfer-, monovalente Kupfer-, divaltene Ruthenium-, divalente Eisen- und divalente Nickelkomplexe genannt werden. Von diesen Komplexen sind Kupferkomplexe insbesondere bevorzugt. Die monovalente Kupferverbindung schließt Spezies wie Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfercyanid, Kupferoxid und Kupferperchlorat ein. Wenn eine Kupferverbindung verwendet wird, wird ein Ligand wie 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon, 1,10-Phenanthrophosphor oder ein Derivat davon oder ein Polyamin wie Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethytris(2-aminoethyl)amin oder ähnliche zur Steigerung der Aktivität des Katalysators hinzugegeben. Der Tris(triphenylphosphin)-Komplex von Ruthenium(II)-chlorid (RuCl₂(PPh₃)₃) ist ebenfalls ein gebräuchlicher Katalysator. Falls eine Rutheniumverbindung als Kataysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als Aktivator hinzugegeben. Darüber hinaus sind Bis(triphenylphosphin)-eisen(II)-chlorid-Komplexe (FeCl₂(PPh₃)₂), Bis(triphenylphosphin)-nickel(II)-Komplexe (NiCl₂(PPh₃)₂) und Bis(tributylphosphin)-nickel (II)-Komplexe (FeBr₂(PBu₃)₂) geeignete Katalysatoren.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösemittels oder in einem Lösemittel, welches unterschiedliche Arten von Lösemitteln umfasst, durchgeführt werden. Das Lösemittel, welches verwendet werden kann, umfasst unter anderem kohlenwasserstoffhaltige Lösemittel wie Benzol, Toluol, etc; etherhaltige Lösemittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran etc.; halogenierte kohlenwasserstoffhaltige Lösemittel wie Methylenchlorid, Chloroform etc.; ketonhaltige Lösemittel wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon etc.; alkoholische Lösemittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol etc.; nitrilhaltige Lösemittel wie Acetonitril, Propionnitril, Benzonitril etc.; esterhaltige Lösemittel wie Ethylacetat, Butylacetat etc.; und carbonathaltige Lösemittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat etc. Diese Lösemittel können alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
Die Polymerisationsreaktion kann in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 150 °C, durchgeführt werden.
<Verfahren zum Einführen von funktionellen Gruppen>
Nun wird das Verfahren zum Einführen einer endständigen funktionellen Gruppe in das Polymer beschrieben.
Das Verfahren zum Einführen einer Gruppe der allgemeinen Formel (1) in die endständige Position des wie oben beschrieben erhaltenen Polymers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt die folgenden Verfahren ein:

(1) Das Verfahren, in welchem ein Olefinpolymer mit einer endständigen Struktur der folgenden allgemeinen Formel (2) mit einer Verbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, reagiert. -CR¹R²X (2) (worin R¹ und R² jeweils eine Gruppe darstellen, die an die ethylenisch ungesättigte Gruppe eines Vinylmonomers gebunden ist; X Chlor, Brom oder Iod darstellt) M^+–OC(O)C(R)=CH₂ (3)(worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M⁺ ein Alkalimetall oder quartäres Ammoniumion darstellt).
(2) Das Verfahren, in welchem ein Hydroxy-endständiges Vinylpolymer mit einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, reagiert. XC(O)C(R)=CH₂ (4)(worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X Chlor, Brom oder Hydroxyl darstellt).
(3) Das Verfahren, in welchem ein Hydroxy-endständiges Vinylpolymer mit einer Diisocyanatverbindung reagiert und die verbleibende Isocyanatgruppe mit einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird, reagiert. HO-R'-OC(O)C(R)=CH₂ (5)(worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R' eine bivalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt).

Jedes dieser Verfahren wird nun im Detail beschrieben.
<Verfahren zum Einführen einer funktionellen Gruppe (1)>
Das obige Verfahren (1) wird nun beschrieben.
(1) Das Verfahren, welches die Reaktion eines Olefinpolymers mit einer endständigen Struktur der folgenden allgemeinen Formel (2) mit einer Verbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, umfasst. -CR¹R²X (2)(worin R¹ und R² jeweils eine Gruppe darstellen, die an die ethylenisch ungesättigte Gruppe eines Vinylmonomers gebunden ist; X Chlor, Brom oder Iod darstellt) M^+–OC(O)C(R)=CH₂ (3)(worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M⁺ ein Alkalimetall oder quartäres Ammoniumion darstellt).
Das Vinylpolymer mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (2) kann durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt werden, welches die Polymerisierung eines Vinylmonomers unter Verwendung der Organohalogen- oder Halogensulfonylverbindung als Initiator und des Übergangsmetallkomplexes als Katalysator umfasst, oder durch das Verfahren, welches die Polymerisierung eines Vinylmonomers unter Verwendung einer Halogenverbindung als Kettentransferreagenz umfasst. Das erste Verfahren ist bevorzugt.
Hinsichtlich der allgemeinen Formel (2) stellen R¹ und R² eine Gruppe dar, welche an die ethylenisch ungesättigte Gruppe des Vinylmonomers, welches als Ausgangsmaterial für das Vinylpolymer verwendet wird, gebunden ist.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (3) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, allerdings ist R³ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Insbesondere können -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (n stellt eine ganzzahlige Zahl von 2 bis 19 dar), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN etc. genannt werden, wovon -H und -CH₃ besonders bevorzugt sind.
M⁺ stellt ein Kation dar, welches ein Ionenpaar mit dem Sauerstoffanion bildet. Für M⁺ können gennat werden ein Alkalimetallion wie ein Lihiumion, Natriumion und Kaliumion und ein quartäres Ammoniumion. Das quartäre Ammoniumion schließt ein, ist jedoch nicht beschränkt auf ein Tetramethylammoniumion, ein Tetraethylammoniumion, ein Tetrabenzylammoniumion, ein Trimethyldodecylammoniumion, ein Tetrabutylammoniumion und ein Dimethylpiperidiniumion. Bevorzugt ist ein Natriumion oder ein Kaliumion.
Die Verwendungsmenge an dem Sauerstoffanion gemäß der allgemeinen Formel (3) ist vorzugsweise 1 bis 5 Äquivalente, bevorzugt 1.0 bis 1.2 Äquivalente, bezogen auf das Halogen der endständigen Struktur der allgemeinen Formel (2).
Das Lösemittel für diese Reaktion unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, ist jedoch bevorzugt ein polares Lösemittel, da es sich um eine nukleophile Substitution handelt. Daher können unter anderem vorzugsweise Tetrahydrofuran, Dioxane, Diethylether, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Acetonitril verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann im Allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0 bis 70 °C liegen. Damit die polymerisierbare endständige Gruppe intakt bleibt, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 50 °C, bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt.
<Verfahren zum Einführen einer funktionellen Gruppe (2)>
Das obige Verfahren (2) wird nun beschrieben.
(2) Das Verfahren, in welchem ein Hydroxy-endständiges Vinylpolymer mit einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, reagiert. XC(O)C(R)=CH₂ (4)(worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X Chlor, Brom oder Hydroxyl darstellt).
Die durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Verbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, soweit R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Insbesondere können -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (n stellt eine ganzzahlige Zahl von 2 bis 19 dar), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN etc. genannt werden. -H und -CH₃ sind besonders bevorzugt.
Das Hydroxy-endständige Vinylpolymer kann durch das Verfahren hergestellt werden, welches die Polymerisierung eines Vinylmonomers unter Verwendung der Organohalogen- oder Halogensulfonylverbindung als Initiator und des Übergangsmetallkomplexes als Katalysator umfasst, oder durch das Verfahren, welches die Polymerisierung eines Vinylmonomers unter Verwendung einer Hydroxy enthaltenden Verbindung als Kettentransferreagenz umfasst, wobei das erste Verfahren bevorzugt ist. Das Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy-endständigen Vinylmonomers auf die obige Weise unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt unter anderem die folgenden Methoden ein:

(a) Die Methode zur Herstellung eines Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation, worin eine durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellte Verbindung mit sowohl einer polymerisierbaren Alkenylgruppe als auch einer Hydroxylgruppe pro Molekül als zweites Monomer reagiert. H₂C=C(R¹³)-R¹⁴-R¹⁵-OH (10)(worin R¹³ Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, darstellt und gleich oder verschieden sein kann; R¹⁴ eine -C(O)O- (Estergruppe) oder ein o-, m- oder p-Phenylengruppe darstellt; R¹⁵ eine direkte Bindung oder eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Etherbindung darstellt. Die Verbindung, in welcher R¹⁴ eine Estergruppe ist, ist ein (Meth)acrylmonomer und die Verbindung, in der R¹⁴ eine Phenylengruppe ist, ist ein Styrolmonomer). Der Zeitpunkt der Reaktion von solch einer Verbindung mit sowohl einer polymerisierbaren Alkenylgruppe als auch einer Hydroxylgruppe pro Molekül unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, jedoch insbesondere wenn gummiähnliche Eigenschaften erwünscht sind, wird die Verbindung vorzugsweise als zweites Monomer in einem Endschritt der Polymerisation oder zur Vervollständigung der Reaktion des beendenden Monomers umgesetzt.
(b) Die Methode zur Herstellung eines Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation, worin eine Verbindung mit sowohl einer weniger polymerisierbaren Alke nylgruppe als auch einer Hydroxylgruppe pro Molekül als zweites Monomer in dem letzten Schritt der Polymerisation oder nach Vervollständigung der Reaktion des beendenden Monomers reagiert. Die oben erwähnte Verbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann zum Beispiel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (11) sein: H₂C=C(R¹³)-R¹⁶-OH (11)(worin R¹³ wie oben stehend definiert ist; R¹⁶ eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer oder mehrerer Etherbindung darstellt). Die Verbindung der obigen allgemeinen Formel (11) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, jedoch aus Gründen der Verfügbarkeit sind ein Alkenylalkohol wie 10-Undekenol, 5-Hexenol und Allylalkohol bevorzugt.
(c) Die Methode zur Einführung einer Hydroxylgruppe in die endständige Position eines Vinylpolymers mittels eines Verfahrens, in welchem, wie beispielsweise in der japanischen Veröffentlichung (Kokai) Hei-4-132706 beschrieben, ein Vinylpolymer mit mindestens einer endständigen Struktur einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung der allgemeinen Formel (2), welche durch Atom-Transfer-Polymerisation erhältlich ist, hydrolysiert wird oder einer Reaktion mit einer Hydroxyl-enthaltenden Verbindung ausgesetzt wird, um eine Hydroxylgruppe an der Stelle des Halogens einzuführen.
(d) Die Methode in welcher ein Vinylpolymer mit mindestens einer Struktur einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung der allgemeinen Formel (2), welche durch Atom-Transfer-Polymerisation erhältlich ist, mit einem stabiliserten Carbanion mit einer Hydroxylgruppe, wie üblicherweise durch die allgemeine Formel (12) dargestellt, reagiert, um gegen Halogen substituiert zu werden. M⁺C^–(R¹⁷)(R¹⁸)-R¹⁶-OH (12)(worin R¹⁶ wie oben stehend definiert ist; R¹⁷ und R¹⁸ eine elektronenziehende Gruppe darstellen, die das Carbanion C^– stabilisieren oder eins von R¹⁷ oder R¹⁸ stellt eine e lektronenziehende Gruppe und das andere Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt. Die elektronenziehende Gruppe, welche für R¹⁷ und R¹⁸ zu nennen ist, schließt unter anderem ein -CO₂R (Estergruppe), -C(O)R (Ketogruppe), -CON(R₂) (Amidogruppe), -COSR (Thioestergruppe), -CN (Nitrilgruppe) und -NO₂ (Nitrogruppe). Der gerade oben erwähnte Substituent R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe. Als besonders bevorzugte Gruppen für R¹⁷ und R¹⁸ können -CO₂R, -C(O)R und -CN genannt werden.
(e) Die Methode in welcher ein Vinylpolymer mit mindestens einer Struktur einer endständigen Kohlenstoff-Halogen-Bindung der allgemeinen Formel (2), welche durch Atom-Transfer-Polymerisation erhältlich ist, mit einem elementarem Metall wie Zink oder einer Organometallverbindung reagiert, um ein Enolatanion zu bilden, welches dann mit einem Aldehyd oder Keton reagiert.
(f) Die Methode in welcher ein Vinylpolymer mit mindestens einem endständigen Halogenatom, vorzugsweise der allgemeinen Formel (2), mit einem Hydroxy enthaltenden Sauerstoffanion, wie üblicherweise durch die allgemeine Formel (13) dargestellt, oder einem Hydroxy enthaltenden Carboxylatanion, wie üblicherweise durch die allgemeine Formel (14) dargestellt, reagiert wird, um das Halogen gegen eine Hydroxy enthaltende Gruppe auszutauschen. HO-R¹⁶-O^–M⁺ (13)(worin R¹⁶ und M⁺ wie oben stehend definiert sind) HO-R¹⁶-C(O)O^–M⁺ (14)(worin R¹⁶ und M⁺ wie oben stehend definiert sind)

In der Ausführungsform, worin ein Halogen, wie in den obigen Methoden (a) und (b), nicht direkt mit der Einführung einer Hydroxylgruppe verbunden ist, ist die Methode (b) aus Gründen der Beeinflussbarkeit bevorzugt.
In der Ausführungsform, in der eine Hydroxylgruppe durch Umwandlung des Halogens des Vinylmonomers mit mindestens einer Kohlenstoff Halogen-Bindung wie in den Methoden (c) bis (f) eingeführt wird, ist die Methode (f) aus Gründen der Beeinflussung bevorzugt.
<Verfahren zum Einführen einer funktionellen Gruppe (3)>
Das Verfahren (3) wird nun beschrieben.
Das Verfahren, in welchem ein Hydroxy-endständiges Vinylpolymer mit einer Diisocyanatverbindung reagiert und die verbleibende Isocyanatgruppe mit einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird, reagiert. HO-R'-OC(O)C(R)=CH₂ (5)(worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R' eine bivalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt).
Die Verbindung der allgemeinen Formel (5) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, schließt jedoch als ein Beispiel 2-Hydroxypropylmethacrylat ein. Damit ist R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind zu nennen -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (n stellt eine ganzzahlige Zahl von 2 bis 19 dar), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN etc. Noch weiter bevorzugt sind -H und -CH₃.
Das Hydroxy-endständige Vinylmonomer ist dasselbe wie hierin zuvor definiert.
Die Diisocyanatverbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann jedoch jede der bisher bekannten Diisocanatverbindungen wie unter anderem Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethyldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat sein. Diese Diisocyanate können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Es ist auch möglich, blockierte Isocyanate zu verwenden.
Für bessere Eigenschaften hinsichtlich Witterungsbeständigkeit ist die Diisocyanatverbindung vorzugsweise ein Diisocyanat ohne aromatische Ringstruktur wie Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Diphenyldiisocyanat oder ähnlich.
<Härtbare Zusammensetzung>
Das erfindungsgemäße Vinylpolymer kann in eine härtbare Zusammensetzung formuliert werden.
<Monomer/Oligomer>
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung wird im Wesentlichen aus dem erfindungsgemäßen Vinylpolymer gebildet und ist vorzugsweise frei von anderen Monomeren, um eine Geruchsentwicklung, welche von nicht reagierten Monomeren herstammt zu vermeiden, obwohl für einige Zwecke bestimmte polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und verschiedene Additive formuliert werden können. Das polymerisierbare Monomer und/oder Oligomer ist vorzugsweise ein Monomer/Oligomer, welches eine radikalisch polymerisierbare Gruppe oder eine anionisch polymerisierbare Gruppe enthält.
Die oben erwähnte radikalisch polymerisierbare Gruppe schließt (Meth)acrylat- und andere acrylfunktionelle Gruppen, eine Styrolgruppe, eine Acrylnitrilgruppe, eine Vinylestergruppe, eine N-Vinylpyrrolidon-Gruppe, eine Acrylamid-Gruppe, eine konjugierte Diengruppe, eine Vinylketongruppe oder eine Vinylchloridgruppe ein. Besonders bevorzugt ist ein Monomer/Oligomer mit einer (Meth)acryl-Gruppe, welche identisch ist zu der Gruppe in dem erfindungsgemäßen Polymer.
Die anionisch polymerisierbare Gruppe schließt unter anderem eine (Meth)acrylat-Gruppe, eine Styrol-Gruppe, eine Acrylnitril-Gruppe, eine N-Vinylpyrrolidon-Gruppe, eine Acrylamid-Gruppe, eine konjugierte Diengruppe und eine Vinylketon-Gruppe ein. Davon besonders bevorzugt ist ein Monomer/Oligomer mit einer acrylfunktionellen Gruppe, welche identisch ist zu der Gruppe in dem erfindungsgemäßen Polymer.
Als spezifische Monomere mit einer solchen Gruppe sind zu nennen (Meth)acrylat-Monomere, zyklische Acrylat-Monomere, N-Vinylpyrrolidon, Styrol-Monomere, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid-Monomere, konjugierte Dien-Monomere und Vinylketon-Monomere.
Die (Meth)acryl-Monomere schließen ein n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat und die Verbindungen der folgenden Formeln:
Die Styrolmonomere schließen unter anderem ein Styrol, α-Methylstyrol etc.; die Acrylamid-Monomere schließen unter anderem ein Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid etc.; die konjugierten Dien-Monomere schließen unter anderem ein Butadien, Isopren etc.; und die Vinylketon-Monomere schließen unter anderem Methylvinylketon ein, Das oben erwähnte Monomer mit einer Vielzahl an Gruppen schließt ein, ist jedoch nicht beschränkt auf Neopentylglycolpolypropoxydiacrylat, Trimethylolpropanpolyethoxytriacrylat, Bisphenol-F-polyethoxydiacrylat, Bisphenol-A-polyethoxydiacrylat, Dipentaerythritolpolyhexanolidhexaacrylat, Tris(hydroxyethyl)isocyanuratpolyhexanolidtriacrylat, Tricyclodecandimethyloldiacrylat, 2-(2-Acryloyloxy-1,1-dimethyl)-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxan, Tetrabrombisphenol-A-diethoxydiacrylat, 4,4-Dimercaptodiphenylsulfiddimethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat und Ditrimethylolpropantetraacrylat.
Als Oligomere mit den obigen Gruppen können genannt werden Bisphenol-A-epoxyacrylat-Harze, Phenolnovolakepoxyacrylat-Harze, Cresolnovolakepoxyacrylat-Harze etc., carboxyl-modifizierte Epoxyacrylat-Harze, Urethanacrylat-Harze, welche erhalten werden als das Reaktionsurethanharz, erhältlich von einem Polyol (Polytetramethylenglycol, Ethylenglycol-Adipinsäure-Polyesterdiol, ε-Caprolacton-modifiziertes Polyesterdiol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Polycarbonatdiol, Hydroxy-endständiges hydriertes Polyisopren, Hydroxy-endständiges Polybutadien, Hydroxy-endständiges Polyisobutylen etc.) und einem organischen Isocyanat (Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat etc.), reagiert mit einem Hydroxy-enthaltenden (Meth)acrylat (Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Pentaerythritoltriacrylat etc.), Harze, welche erhältlich sind aus der Einführung von (Meth)acryl-Gruppen in diese Polyole durch Esterbindungen, und Polyesteracrylat-Harze.
Diese Monomere und Oligomere werden selektiv in Abhängigkeit von dem Initiator und den Härtungsbedingungen verwendet.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht von diesem Monomer und/oder Oligomer mit einer acrylfunktionellen Gruppe ist aus Kompatibilitätsgründen vorzugsweise nicht größer als 2000, besonders bevorzugt nicht größer als 1000.
<Unter aktinischer Strahlung härtbare Zusammensetzung>
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung wird vorzugsweise mit aktinischem Licht wie UV und Elektronenstrahlung gehärtet.
Die durch aktinische Strahlung härtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen Photopolymerisationsinitiator.
Der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Photopolymerisationsinitiator unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, ist jedoch vorzugsweise ein Photoradikalinitiator oder ein Photoanioninitiator, weiter bevorzugt ein Photoradikalinitiator. Beispiele sind Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluoren, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromoacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorobenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chloro-4'-benzylbenzophenon, 3-Chloroxanthon, 3,9-Dichloroxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoyl, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, Benzylmethoxyketal, 2-Chlorothioxanthon und so weiter. Diese Initiatoren können alleine oder in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden. Die Kombination schließt Kombinationen mit verschiedenen Aminen wie Diethanolmethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin etc., gegebenenfalls mit einem Iodoniumsalz wie Diphenyliodoniumchlorid und Kombinationen mit Farbstoffen wie Methylenblau und Aminen ein.
Darüber hinaus kann als Photopolymerisationsinitiator für nahes Infrarot ein kationischer Farbstoff, der nahes Infrarotlicht absorbiert, verwendet werden. Der kationische Farbstoff, der nahes Infrarotlicht absorbiert, ist ein Farbstoff, der bei einer Lichtenergie im Bereich von 650 bis 1500 nm angeregt wird, vorzugsweise der kationische Farbstoff-Borat-Anionkomplex, der nahes Infrarotlicht absorbiert und in der japanischen Veröffentlichung (Kokai) Hei-3-111402 und der japanischen Veröffentlichung Hei-5-194619 (Kokai) und in weiterer Literatur beschrieben ist. Deren Verwendung mit einem Sensibilisator von Bortyp ist weiter bevorzugt.
Die Verwendungsmenge des Photopolymerisationsinitiators sollte gerade ausreichend sein, um das System etwas photofunktional zu machen und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Allerdings ist der Bereich von 0.001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers in der Zusammensetzung bevorzugt.
Die Methode zum Härten der durch aktinische Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, allerdings kann in Abhängigkeit von der Art des Photopolymerisationsinitiators die geeignete Methode vernünftigerweise ausgewählt werden aus unterschiedlichen Techniken wie Bestrahlung mit Licht unter Verwendung einer Quecksilber-Hochdrucklampe, einer Quecksilber-Niederdrucklampe, einem Elektronenstrahler, einer Halogenvakuumlampe, einer Licht emittierenden Diode oder einem Halbleiterlaser.
Als typische spezifische Verwendung für die durch aktinische Strahlung härtbare Zusammensetzung können genannt werden Dichtungsmittel, Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, Schäume, elektrische/elektronische Vergussmassen, Filme, Dichtungsringe, Abdecklacke, verschiedene Formmaterialien, Photoformmaterialien, künstlicher Marmor und so weiter.
<Wärmehärtende Zusammensetzung>
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung durch Wärme härtbar.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen Thermopolymerisationsinitiator.
Der Thermopolymerisationsinitiator, welcher bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, schließt jedoch bevorzugt Azoinitiatoren, Peroxide, Persulfate und Redoxinitiatoren ein.
Geeignete Azoinitiatoren unterliegen keiner besonderen Beschränkung, schließen jedoch unter anderem ein 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO 33), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (VAZO 50), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO 52), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (VAZO 64), 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (VAZO 67), 1,1-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (VAZO 88) (alle verfügbar von DuPont Chemical), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril) and 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) (V-601) (verfügbar von Wako Pure Chemical Industries) und so weiter.
Geeignete Peroxidinitiatoren unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, schließen jedoch unter anderem ein Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox 16S) (verfügbar von Akzo Nobel), Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat (Lupersol 11) (verfügbar von Elf Atochem), tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21-C50) (verfügbar von Akzo Nobel) and Dicumylperoxide.
Geeignete Persulfatinitiatoren unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, schließen jedoch ein Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
Geeignete Redoxinitiatoren (Reduktion – Oxidation) unterliegen keiner besonderen Beschränkung, schließen jedoch unter anderem ein die Kombination von den Persulfatinitiatoren mit einem Reduktionsmittel wie Natriumhydrogenmetasulfit oder Natriumhydrogensulfit; die Kombination eines organischen Peroxids und eines tertiären Amins wie ein System auf der Basis von Benzoylperoxid und Dimethylanilin; die Kombination eines organischen Hydroperoxids und eines Übergangsmetalls wie ein System unter Verwendung von Cumenhydroperoxid und Cobaltnaphthenat.
Die anderen Initiatoren können ebenfalls verwendet werden und unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, wobei jedoch ein Pinakol wie Tetraphenyl-1,1,2,2-ethandiol als Beispiel genannt werden kann.
Der bevorzugte Thermopolymerisationsinitiator ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azoinitiatoren und Peroxidinitiatoren. Weitere noch bevorzugtere Initiatoren sind 2,2'-Azobis(methylisobutyrat), t-Butylperoxypivalat oder Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat oder eine Mischung davon.
Der Verwendungsgehalt des Thermopolymerisationsinitiator in der vorliegenden Erfindung sollte einer katalytischen aktiven Menge entsprechen und kann daher allgemein nicht definiert werden. Allerdings beträgt die bevorzugte Zugabemenge ungefähr 0.01 bis 5 Gew.-Teile und weiter bevorzugt ungefähr 0.025 bis 2 Gew.-Teile, wenn man voraussetzt, dass die Gesamtmenge an erfindungsgemäßem Polymer und anderem Monomer/Oligomer 100 Gew.-Teile beträgt. Wenn eine Mischung von verschiedenen Initiatoren verwendet wird, kann die Gesamtmenge von solchen Initiatoren gleich zu der erforderlichen Menge sein, wie wenn irgendein Initiator verwendet wird.
Die Methode zum Härten der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Zusammensetzung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Temperatur hängt von den besonderen Spezies der Thermopolymerisationsinitiatoren, der Spezies des erfindungsgemäßen Polymers und anderen zugegebenen Verbindungen ab und liegt üblicherweise jedoch vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 °C. Die Härtungszeit hängt ebenfalls von dem Polymerisationsinitiator, Monomer und Lösemittel, Reaktionstemperatur und anderen Faktoren ab, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden.
Als typische spezifische Verwendung für die durch aktinische Strahlung härtbare Zusammensetzung können genannt werden Dichtungsmittel, Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, Schäume, elektrische/elektronische Vergussmassen, Filme, Dichtungsringe, Abdecklacke, verschiedene Formmaterialien, Photoformmaterialien, künstlicher Marmor und so weiter.
<Wässrige Emulsion>
Das erfindungsgemäße Vinylpolymer und die härtbare Zusammensetzung kann jeweils in eine wässrige Emulsion formuliert werden.
Das erfindungsgemäße Polymer, welches mindestens eine endständige (Meth)aryloyl-Gruppe enthält, kann wirkungsvoll in eine wässrige Phase dispergiert werden, um eine wässrige Emulsion (Latex) zu bilden. Daher wird eine ausreichende Menge an konventionellem nichtionischen, kationischen oder anionischen Tensid (oder eine Mischung davon) mit dem erfindungsgemäßen Polymer gemischt und diese Mischung in Wasser unter einer hohen Scherkraft in einem Homogenisator or Sonolactor (registrierte Marke) homogenisiert. Alternativ wird das erfindungsgemäße Polymer zunächst mit Wasser und dem Tensid gemischt und die Mischung wird einer hohen Scherkraft ausgesetzt, um eine Emulsion zu bilden. Diese Emulsion wird gegebenenfalls mit einer oder mehreren anderen emulgierten Verbindungen zur Anpassung an die gewünschte Verwendung gut gemischt.
Das Tensid, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und es kann jedes konventionelle anionische und kationische Tensid ebenso wie eine Mischung davon verwendet werden. Solche Tenside sind bekannt und eine detaillierte Beschreibung kann J. W. McCutchenon's „Synthetic Detergents", veröffentlicht von MacNair-Dorland Company (New York) entnommen werden.
Spezifischere Beispiele von solchen Tensiden sind Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von langkettigen Alkylester von Schwefelsäure oder Sulfonsäure und Alkylenoxid-Addukte von langkettigen Alkoholen oder Fettsäuren. Anionische Tenside sind bevorzugt und Triton^® X-200 (erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, Ct.), welches eine wässrige Lösung von Natriumalkylarylpolyethersulfonat ist, ist insbesondere bevorzugt. Die Verwendungsmenge an diesem Tensid unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, kann jedoch 0.25 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, betragen.
Solche wässrigen Emulsionen können auf eine Vielzahl an Substraten aufgetragen werden und in-situ durch Aussetzen von Wärme, sichtbarem Licht oder ultraviolettem Licht gehärtet werden. Für diese Anwendung wird der Emulsion vorzugsweise ein geeigneter Initiator zugegeben und ein Photopolymerisationsinitiator oder ein Thermopolymerisationsinitiator kann vorzugsweise verwendet werden.
Der Photopolymerisationsinitiator sollte mit der dispergierten Phase der Emulsion verträglich sein. Die bevorzugten Photopolymerisationsinitiatoren sind Benzophenon und Darocure^® 1173 der Formel C₅H₅=C(O)-C(CH₃)₂OH. Der Photoinitiator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die gewünschte Geschwindigkeit der Härtung sicherzustellen. Falls die Menge zu gering ist, ist eine unerwünschte lange Zeit erforderlich, bis die Härtung abgeschlossen ist. Falls die Menge an Photoinitiator zu groß ist, werden die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der wässrigen Emulsion oder Trockenemulsion nicht erreicht. Die bevorzugte Menge ist 0.25 bis 0.5 Gew.-Teile des Photoinitiators, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers.
In der erfindungsgemäßen Emulsion reagiert der Photoinitiator in der Gegenwart von ultraviolettem Licht, um ein Radikal für die Induktion einer Wechselwirkung zwischen den (Meth)acryloyl-Gruppen auf dem Polymer zu erzeugen. Beispielsweise erzeugen das Radikal, welches durch ultraviolettes Licht gebildet wird, und der Photoinitiator (Meth)acryloyl-Gruppen, welche miteinander wechselwirken, um Verknüpfungen zu bilden. Solche Vernetzungsreaktionen erfolgen nicht nur in einer wässrigen Emulsion, sondern auch in einer Trockenemulsion. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Wasser aus der Emulsion entfernt und die resultierende Trockenemulsion wird zur Vernetzung UV-Licht ausgesetzt. Die Emulsion, welche sehr reaktive Acryloxypropylengruppen enthält, wird durch Aussetzen mit Umgebungssonnenlicht gehärtet.
Zur Modifizierung der Eigenschaften der Trockenemulsion kann der Emulsion ein zusätzlicher Bestandteil hinzu gegeben werden. Die physikalischen Eigenschaften werden durch einen zäh machenden Füllstoff verbessert. Für diesen Zweck sind verstärkend wirkende Füllstoffe wie Silika oder Ruß bevorzugt. Soweit die Eigenschaften und Lagerstabilität der erfin dungsgemäßen wässrigen Emulsion oder der erfindungsgemäßen Trockenemulsion nicht nachteilig beeinflusst werden, können ausdehnende Füllstoffe wie Lehm und Calciumcarbonat, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel etc. zugegeben werden.
Die Methoden zum Härten der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, jedoch können die unterschiedlichen Methoden, welche für die durch aktinische Strahlung härtbare Zusammensetzung und die wärmehärtbare Zusammensetzung beschrieben sind, verwendet werden.
Die Bestrahlungsdosis an ultraviolettem Licht, welche zum Vernetzen des erfindungsgemäßen Emulsionspolymers erforderlich ist, hängt von verschiedenen Bedingungen ab und daher sollte die optimale Dosis durch Versuche bestimmt werden (trial-and-error). Die Wellenlänge des UV-Lichts, der Gehalt und die Art der Spezies von (Meth)acryloyl-Gruppen auf dem Polymer, der Gehalt und die Art der Spezies an Photoinitiator und die Reaktorform haben neben weiteren Faktoren einen Einfluss auf die erforderliche UV-Dosis, um die Emulsion zu härten.
Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion kann als eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung durch wie oben beschriebenes Härten verwendet werden. Die Trockenemulsion ist zur Verwendung als Beschichtungsmaterial, Klebstoff oder Dichtungsmittel geeignet.
Solche Beschichtungen machen die Substrate spritzwassergeschützt. Übliche Substrate schließen zum Beispiel ein Metalle wie Aluminium, Stahl, Eisen, Blech, Mauerwerke wie Beton, Marmor und Steine, Cellulosematerialien wie Papier, Baumwolle, Faserplatten, Pappe, Holz, gewebte und nicht gewebte Gewirke und Plastik wie Polycarbonate.
Die Eigenschaften der ausgehend von der erfindungsgemäßen Emulsion erhältlichen gehärteten Produkte können die ganz Skala von gummiartig bis harzartig durchlaufen, je nach Molekulargewicht und Hauptgerüst des Polymers. Daher können als spezifische Verwendungen für die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen Verwendungen als Dichtungsmittel, Klebstoff, druckempfindlicher Klebstoff elastischer Klebstoff, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, Schäume, elektrische/elektronische Vergussmassen, Filme, Dichtungsringe, Abdecklacke, verschiedene Formmaterialien, Photoformmaterialien, künstlicher Marmor und so weiter genannt werden.
[Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und druckempfindlicher Klebstoff]
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung und die erfindungsgemäße wässrige Emulsion können als eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung formuliert werden.
Die druckempfindliche erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung wird im Wesentlichen aus einem (Meth)acrylpolymer in solch einer bevorzugten Form gebildet, dass ein klebrig machender Zusatz nicht zwingend zugegeben werden muss, jedoch eine Vielzahl an Harzen, falls erforderlich zugegeben werden können. Um einige spezifische Beispiele zu nennen, können Phenolharze, modifizierte Phenolharze, Cyclopentadien-Phenol-Harze, Xylolharze, Chromanharze, Mineralölharze, Terpenharze, Terpen-Phenol-Harze und Kolophoniumesterharze genannt werden.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung kann mit verschiedenen Additiven zur Veränderungen ihrer physikalischen Eigenschaften ergänzt werden, wie Antioxidantien, Weichmacher, Rheologieveränderer, Lösemittel und so weiter.
Das (Meth)acrlypolymer ist inhärent ein dauerhaftes Polymer, welches nicht zwingend die Zugabe eines Antioxidants benötigt, allerdings können konventionelle Antioxidantien und Ultraviolett-Absorber selektiv zugegeben werden.
Der Weichmacher schließt, je nach dem Bedarf an Veränderung der physikalischen Eigenschaften oder der Anpassung der Eigenschaften des Polymers, Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat etc.; Ester von nichtaromatischen zweiwertigen Säuren wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat etc.; Polyalkylenglycolester wie Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat etc.; Phosphorsäureester wie Tricresylphosphat, Tributylphosphat etc.; chlorierte Paraffine; und Kohlenwasserstofföle wie Alkyldiphenyle, teileweise hydriertes Terphenyl, etc. ein. Diese können alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden, obwohl die Verwendung von einem Weichmacher nicht essentiell ist. Der Weichmacher kann in der Stufe der Polymerherstellung formuliert werden.
Das oben erwähnte Lösemittel schließt ein Toluol, Xylol etc.; ein esterhaltiges Lösemittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cellosolveacetat etc.; ein ketonhaltiges Lösemittel wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, etc. Das Lösemittel kann in der Stufe der Polymerherstellung verwendet werden.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung mit verschiedenen haftungssteigernden Mitteln ergänzt werden, um die Haftung auf verschiedenen Substraten zu erhöhen (Kunststofffilme, Papier etc.). Unter solchen Verbindungen sind Alkylalkoxysilane wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, etc.; Alkoxysilane mit einer funktionellen Gruppe, z.B. Alkylisopropenoxysilane wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, etc., γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ -glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, etc.; Silikonlacke; und Polysiloxane zu nennen Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung kann vielfach im Bereich von Klebebändern, Blättern, Etiketten, Folien und so weiter verwendet werden. Zum Beispiel kann die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung in der Form einer Lösung, einer Emulsion oder eines Schmelzklebstoffs auf verschiedene Substrate wie Filme aus synthetischen Harzen oder modifizierten natürlichen Materialien, Papier, allen Arten von Gewirken, Metallfolien, metallische Plastikfolien, Asbest oder Glasgeweben etc. aufgebracht und in-situ durch aktinische Strahlung oder Wärme gehärtet werden.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, beschränken jedoch keinesfalls den Schutzumfang.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teil- und Prozentangaben gewichtsbezogen.
In den folgenden Beispielen wurden das „zahlenmittlere Molekulargewicht" und die „Molekulargewichtsverteilung" (das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht) durch die Polystyroläquivalt-Standardmethode unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als GPC-Kolonne wurde eine Kolonne eines vernetzten Polystyrolgels (Shodex GPC K-804; Showa Denko) verwendet. Chloroform wurde als GPC-Lösemittel verwendet.
In den folgenden Beispielen bedeutet „mittlere Anzahl endständiger (Meth)acryloyl-Gruppen" die „Anzahl endständiger (Meth)acryloyl-Gruppen, die pro Mol des Polymers eingeführt wurden" und wurde ausgehend von den zahlenmittleren Molekulargewichtsdaten, welche aus der ¹H-NMR-Spektrometrie der GPC generiert wurden, berechnet.
(Beispiel 1) (Synthese von Kaliummethacrylat)
Ein Behälter wurde mit auf 0 °C gekühltes Methanol gefüllt (800 ml). Kalium-tert.-butoxid (130 g) wurde in Portionen hinzu gegeben. Während die Mischung auf 0 °C gehalten wurde, wurde eine methanolische Lösung von Methacrylsäure (100 g) tropfenweise hinzu gegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Temperatur von 0 °C auf Raumtemperatur erhöht und die flüchtige Fraktion der Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um Kaliummethacrylat der folgenden Formel (im Folgenden als Verbindung (1) bezeichnet) zu erhalten: CH₂=C(CH₃)CO₂K
(Beispiel 2) (Synthese von Kaliumacrylat)
Ein Behälter wurde mit auf 0 °C gekühltes Methanol gefüllt (500 ml). Kalium-tert.-butoxid (78 g) wurde in Portionen hinzu gegeben. Während die Mischung auf 0 °C gehalten wurde, wurde eine methanolische Lösung von Acrylsäure (50 g) tropfenweise hinzu gegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Temperatur von 0 °C auf Raumtemperatur erhöht und die flüchtige Fraktion der Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um Kaliumacrylat der folgenden Formel [im Folgenden als Verbindung (2) bezeichnet] zu erhalten: CH₂=CHCO₂K
(Beispiel 3) (Synthese von Methacryloyl-endständigem Poly(n-butylacrylat))
Unter Verwendung von Kupfer(I)-bromid als Katalysator, Pentamethyldiethylentriamin als Ligand und Diethyl-2,5-dibromadipat als Initiator wurde n-Butylacrylat polymerisiert, um ein Brom-endständiges n-Butylacrylat-Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10900 und einer Molekulargewichtsverteilung [Mw/Mn]-Verhältnis = 1.12 (im Folgenden als Polymer (1) bezeichnet) zu erhalten. 20.0 g des obigen Polymers (1) wurden in N,N-Dimethylacetamid gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 1.46 g der Verbindung (1) und Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für 2 Tage. Diese Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat (50 ml) verdünnt und filtriert, um die unlöslichen Anteile zu entfernen. Das Filtrat wurde weiter mit Ethylacetat (150 ml) verdünnt und mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organischen Phasen wurden über Na₂SO₄ getrocknet und die flüchtige Fraktion wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein Methacryloyl-endständiges Poly(n-butylacrylat) zu ergeben (im Folgenden als Polymer (2) bezeichnet). Die mittlere Anzahl endständiger (Meth)acryloyl-Gruppen des gereinigten Polymers (2) war 1.52.
(Beispiel 4)
Zu 2.0 g der Polymers (2) wurden Benzophenon (25.2 mg, 0.138 mmol), Diethanolmethylamin (0.079 ml, 0.691 mmol) und Diphenyliodoniumchlorid (35.0 mg, 0.111 mmol) zugegeben und kräftig gemischt. Ein Teil der resultierenden Zusammensetzung wurde auf eine Glassplatte aufgetragen und Licht einer Hochdruck-Quecksilberlampe (SHL-100UVQ-2; Toshiba Litech) mit einem Bestrahlungsabstand von 50 cm für 5 Minuten ausgesetzt, um ein gummiartiges gehärtetes Produkt zu ergeben.
(Beispiel 5)
Zu 3.0 g des Polymers (2) wurden Benzophenon (0.207 mmol, 50 gew.-%ig in Ethylacetat) und Diethanolmethylamin (0.119 ml, 1.036 mmol) zugegeben und kräftig gemischt.
Die resultierende Zusammensetzung wurde in einen Rahmen geschüttet und nach dem Entfernen von flüchtigen Bestandteilen Licht einer Hochdruck-Quecksilberlampe (SHL-100UVQ-2; Toshiba Litech) mit einem Bestrahlungsabstand von 50 cm für 10 Minuten ausgesetzt, um ein gummiartiges gehärtetes Produkt zu ergeben.
Von dem obigen gehärteten Produkt wurde ein Nr.3 Mini-Hantel-Teststück (No. 3 minidumbbell testpiece) ausgestanzt und das Teststück wurde einem Dehnungsversuch unter Verwendung eines Shimadzu Autograph unterworfen. Die Bruchfestigkeit betrug 0.34 MPa und die Bruchdehnung betrug 56 % (Messbedingungen: 23 °C, Ziehgeschwindigkeit: 200 mm/min).
(Vergleichsbeispiel 1)
Das Polymer (2) wurde auf eine Glassplatte aufgetragen und Licht einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einem Bestrahlungsabstand von 50 cm für 20 Minuten ausgesetzt. Es wurde keine Härtung beobachtet.
(Vergleichsbeispiel 2)
Zu 2.0 g der Polymers (1) wurden Benzophenon (25.2 mg, 0.138 mmol), Diethanolmethylamin (0.079 ml, 0.691 mmol) und Diphenyliodoniumchlorid (35.0 mg, 0.111 mmol) zugegeben und kräftig gemischt. Ein Teil der resultierenden Zusammensetzung wurde auf eine Glassplatte aufgetragen und Licht einer Hochdruck-Quecksilberlampe (SHL-100UVQ-2; Toshiba Litech) mit einem Bestrahlungsabstand von 50 cm für 20 Minuten ausgesetzt, um ein gummiartiges gehärtetes Produkt zu erhalten.
(Beispiel 6)
Unter Verwendung von Kupfer(I)-bromid als Katalysator, Pentamethyldiethylentriamin als Ligand und Diethyl-2,5-dibromadipat als Initiator wurde n-Butylacrylat polymerisiert, um ein Brom-endständiges n-Butylacrylat-Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10800 und einer Molekulargewichtsverteilung [Mw/Mn]-Verhältnis = 1.15 zu ergeben. 300.0 g dieses Polymers wurden in N,N-Dimethylacetamid (300 ml) gelöst und 8.3 g der Verbindung (2) zugegeben. Diese Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 70 °C für 3 Stunden gerührt, um ein Acryloyl-endständiges Poly(n-butylacrylat) zu ergeben (im Folgenden als Polymer (3) bezeichnet). Aus dieser Mischung wurde N,N-Dimethylacetamid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt und der unlösliche Anteil wurde abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein gereinigtes Polymer (3) zu ergeben.
Die mittlere Anzahl endständiger Acryloyl-Gruppen des gereinigten Polymers war 2.0.
(Beispiele 7 bis 10)
Das Polymer (3) und Diethoxyacetophenon wurden gründlich miteinander in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gemischt. Jede der Zusammensetzung wurde in einen Rahmen überführt und nach Entgasung durch Unterdruck wurde die Oberfläche mit einer Glassplatte beschichtet, um eine Probe herzustellen. Wenn die Probe mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (SHL-100UVQ-2; Toshiba Litech) für die in Tabelle 1 angegebenen Zeitdauern bestrahlt wurde, wurde ein gummiartiges gehärtetes Produkt erhalten. Der Bestrahlungsabstand zwischen der Hochdruck-Quecksilberpumpe und der Probe wurde bei 20 cm belassen.
Für jedes Produkt wurde die Gelfraktion bestimmt. Die Gelfraktion wurde ausgehend von den Gewichtswerten vor und nach Extraktion einer nicht gehärteten Fraktion von dem gehärteten Produkt berechnet. Die Extraktion der ungehärteten Fraktion wurde durch Eintauchen der Probe in Toluol durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
(Beispiele 11 bis 13) (Thermische Härtung)
Das Polymer (3) und das organische Peroxid Perhexa 3 M (1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylsiloxan; Nippon Oils and Fat) wurden miteinander in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen gemischt. Jede der Zusammensetzung wurde in einen Rahmen überführt und nach Entgasung durch Unterdruck für 5 Minuten bei 150 °C erwärmt, um ein gummiartiges gehärtetes Produkt zu erhalten.
Jedes gehärtete Produkt wurde einer Bestimmung der Gelfraktion und einem Dehnungsversuch unterzogen. Die Gelfraktion wurde ausgehend von den Gewichtswerten vor und nach Extraktion einer nicht gehärteten Fraktion von dem gehärteten Produkt berechnet. Die Extraktion der ungehärteten Fraktion wurde durch Eintauchen der Probe in Toluol durchgeführt. Der Dehnungstest wurde auf einem Shimadzu Autograph unter Verwendung eines Nr.2 (1/3) Hantel-Teststücks (No. 2 (1/3) dumbbell testpiece), welches aus der gehärteten Platte ausgestanzt wurde, durchgeführt (Messbedingungen: 23 °C, 200 mm/min). Die Gelfraktion und die Dehnungsstärken sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
(Beispiel 14) (Herstellung einer photohärtbaren selbsthaftenden Klebefolie und Haftungstest)
Eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung wurde durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines Polymers (3), 1 Teil Diethoxyacetophenon und 175 Teilen einer 40 %igen Lösung eines klebrigmachenden Terpen-Phenols (YS Polyester T115; Yasuhara Chemical) in Aceton (70 Teile als Klebrigmacher) hergestellt.
Die so erhaltene druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung wurde auf einen durch Coronabehandlung behandelten Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 50 μm (Toray) in einer Dicke von 40 μm aufgetragen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde der Film in einer Stickstoffatmosphäre durch Betrahlen mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (SHL-100UVQ-2; Toshiba Litech) für 10 Minuten bestrahlt. Das so erhaltene druckempfindliche Band wurde dem folgenden Test gemäß JIS Z-0237 unterzogen.
Das wie oben beschrieben hergestellte druckempfindliche Klebstoffband wurde in Streifen von 25 mm Breite geschnitten und die Klebeoberfläche wurde auf eine Edelstahlplatte (SUS#304), deren Oberfläche mit einem #240 wasserbeständigen Schleifpapier poliert wurde, unter Druck gebunden, um ein Teststück herzustellen. Die Haftung wurde mit einem Zugfestigkeitsprüfgerät unter den folgenden Bedingungen gemessen, nachdem das Teststück 30 Minuten gehaftet hatte: 23 °C, 65 RH, Abschälgeschwindigkeit 300 mm/min, 180 Grad. Das Ergebnis war 8.3 N/25 mm.
(Beispiel 15) (Herstellung einer wärmehärtenden selbstklebenden Folie und Haftungstest)
Eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung wurde durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines Polymers (3), 1 Teil des organischen Peroxids Perhexa 3 M (1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Nippon Oils and Fat) und 175 Teilen einer 40 %igen Lösung eines klebrigmachenden Terpen-Phenols (YS Polyester T115; Yasuhara Chemical) in Aceton (70 Teile als Klebrigmacher).
Die so erhaltene druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung wurde auf einen durch Coronabehandlung behandelten Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 50 μm (Toray) in einer Dicke von 40 μm aufgetragen und im Vakuum bei Raumtemperatur gehärtet. Dann wurde der Film in einer Stickstoffatmosphäre bei 150 °C für 10 Minuten gehärtet. Das so erhaltene druckempfindliche Band wurde dem folgenden Test gemäß JIS Z-0237 unterzogen.
Das wie oben beschrieben hergestellte druckempfindliche Klebstoffband wurde in Streifen von 25 mm Breite geschnitten und die Klebeoberfläche wurde auf eine Edelstahlplatte (SUS#304), deren Oberfläche mit einem #240 wasserbeständigen Schleifpapier poliert wurde, unter Druck gebunden, um ein Teststück herzustellen. Die Haftung wurde mit einem Zugfestigkeitsprüfgerät unter den folgenden Bedingungen gemessen, nachdem das Teststück 30 Minuten gehaftet hatte: 23 °C, 65 RH, Abschälgeschwindigkeit 300 mm/min, 180 Grad. Das Ergebnis war 19.7 N/25 mm.
(Beispiel 16)
Unter Verwendung eines Homogenisators wurde eine Emulsion durch intensives Mischen von 100 Teilen eines Polymers (3), 1 Teil Diethoxyacetophenon und 100 Teilen von entionisiertem Wasser und 1 Teil Natriumdodecylsulfat (im Folgenden als Emulsion (1) bezeichnet) hergestellt.
(Beispiel 17)
Unter Verwendung eines Homogenisators wurde eine Emulsion durch intensives Mischen von 100 Teilen eines Polymers (3), 1 Teil Diethoxyacetophenon und 100 Teilen von entionisier tem Wasser und 3 Teilen eines nichtionischen Tensids (Nonion NS-210, Nippon Oils and Fat) (im Folgenden als Emulsion (2) bezeichnet) hergestellt.
(Beispiel 18)
Unter Verwendung eines Homogenisators wurde eine Emulsion durch intensives Mischen von 100 Teilen eines Polymers (3), 1 Teil des organischen Peroxids Perhexa 3 M (1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Nippon Oils and Fat) und 100 Teilen von entionisiertem Wasser und 1 Teil Natriumdodecylsulfat (im Folgenden als Emulsion (3) bezeichnet) hergestellt.
(Beispiel 19)
Unter Verwendung eines Homogenisators wurde eine Emulsion durch intensives Mischen von 100 Teilen eines Polymers (3), 1 Teil des organischen Peroxids Perhexa 3 M (1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Nippon Oils and Fat), 100 Teilen von entionisiertem Wasser und 3 Teilen eines nichtionischen Tensids (Nonion NS-210, Nippon Oils and Fat) (im Folgenden als Emulsion (4) bezeichnet) hergestellt.
(Beispiel 20) (Photohärtung der Emulsion)
Die Emulsion (1) wurde auf einem Polyterephthalatfilm beschichtet und durch Erwärmen auf 120 °C für 1 Stunde getrocknet. Die beschichtete Oberfläche wurde mit einem Polyethylenterephthalatfilm bedeckt und durch Bestrahlen mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (SHL-100UVQ-2; Toshiba Litech) bei einem Bestrahlungsabstand von 20 cm für 5 Minuten gehärtet.
(Beispiel 21)
Die Verfahrensweise aus Beispiel 20 wurde zur Herstellung einer gehärteten Probe mit der Ausnahme wiederholt, dass die Emulsion (2) anstelle der Emulsion (1) verwendet wurde.
(Beispiel 22) (Wärmehärtung einer Emulsion)
Die Emulsion (1) wurde auf einem Polyterephthalatfilm beschichtet und durch Erwärmen auf 120 °C für 1 Stunde getrocknet. Die beschichtete Oberfläche wurde mit einem Polyethylenterephthalatfilm bedeckt und durch Wärme bei 150 °C bei 10 Minuten getrocknet.
(Beispiel 23)
Die Verfahrensweise aus Beispiel 22 wurde zur Herstellung einer gehärteten Probe mit der Ausnahme wiederholt, dass die Emulsion (4) anstelle der Emulsion (3) verwendet wurde.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das erfindungsgemäße (Meth)acryloyl-endständige Vinylpolymer weist eine endständige polymere in hohem Anteil eingeführte (Meth)acryloyl-Gruppe auf, so dass es vorzugsweise in härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden kann. Darüber hinaus wird es in einer bevorzugten Ausführungsform durch Atom-Transfer-Radikalpolymerisation hergestellt, so dass das Polymer die Eigenschaften einer großen endständigen Funktionalität und einer engen Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Härtbare Zusammensetzungen, welche dieses Polymer enthalten, können durch aktinische Strahlung oder Wärme gehärtet werden. Darüber hinaus wird eine gute Witterungsbeständigkeit sichergestellt, da die Hauptkette des Polymers ein Vinylpolymer umfasst, während aufgrund der endständigen Funktionalitäten elastomere und andere Eigenschaften realisiert werden können.
Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion enthält ein Vinylpolymer mit endständigen polymerisierbaren (Meth)acryloyl-Gruppen in einem hohen Anteil, so dass es mittels Wärme oder Licht gehärtet werden kann und mit Vorteilen in Beschichtungsanwendungen verwendet werden kann. Darüber hinaus weist das gehärtete Produkt aufgrund der Hauptkette des Vinylpolymers eine große Witterungsbeständigkeit und gleichzeitig aufgrund der hohen endständigen Funktion elastomere und andere Eigenschaften auf. Da das erfindungsgemäße Polymer durch lebende Radikalpolymerisation, vorzugsweise durch Atom-Transfer-Radikalpolymerisation, hergestellt wird, können die physikalischen Eigenschaften frei kontroliiert werden.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung weist eine niedrige Viskosität auf, da die Molekulargewichtsverteilung des Hauptbestandteils des (Meth)acryloyl-Gruppen enthaltenden Vinylpolymers eng und geeignet ist, den Anforderungen an den hohen Feststoffgehalt zu genügen.
Darüber hinaus kann aufgrund des hohen Anteils an eingeführten (Meth)acryloyl-Gruppen ein gehärtetes Produkt mit hoher Gelfraktion in kurzen Härtungszeiten erhalten werden. Das Produkt weist physikalische Eigenschaften auf, welche es für Anwendungen als druckempfindlichen Klebstoff geeignet machen.

Claims

Vinylpolymer mit mindestens einer endständigen Gruppe der allgemeinen Formel (1) pro Molekül; -OC(O)C(R)=CH₂ (1),worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, darstellt und worin das Vinylpolymer ein (Meth)acrylpolymer ist, welches durch lebende Radikalpolymerisation erhältlich ist.
Vinylpolymer nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Vinylpolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
Vinylpolymer nach Anspruch 1, welches ein Acrylesterpolymer ist.
Vinylpolymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei der lebenden Radikalpolymerisation um eine Atomtransfer-Radikalpolymerisation handelt.
Vinylpolymer nach Anspruch 5, wobei der Übergangsmetallkomplex-Katalysator für die Atomtransfer-Radikalpolymerisation ausgewählt ist aus Kupferkomplexen, Nickelkomplexen, Rutheniumkomplexen oder Eisenkomplexen.
Vinylpolymer nach Anspruch 6, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Kupferkomplex ist.
Vinylpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches erhältlich ist durch Reaktion eines Olefinpolymers, das eine endständige Struktur der allgemeinen Formel (2) aufweist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3): -CR¹R²X (2),worin R¹ und R² jeweils eine Gruppe darstellen, die an der ethylenisch ungesättigten Gruppe des Vinylmonomers gebunden ist; X Chlor, Brom oder Iod darstellt, M^+–OC(O)C(R)=CH₂ (3),worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; M⁺ ein Alkalimetall oder quartäres Ammonium-Ion darstellt.
Vinylpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches erhältlich ist durch Reaktion eines hydroxyendständigen Vinylpolymers mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4): XC(O)C(R)=CH₂ (4), worin R Halogen oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X Chlor, Brom oder eine Hydroxylgruppe darstellt.
Vinylpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches erhältlich ist durch Reaktion eines hydroxyendständigen Vinylpolymers mit einer Diisocyanatverbindung und weiterer Umsetzung der verbleibenden Isocyanatgruppe mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (5): HO-R'-OC(O)C(R)=CH₂ (5),worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R' eine bivalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Vinylpolymer nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Vinylpolymer nach Anspruch 11, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
Vinylpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Vinylpolymers nicht weniger als 3000 beträgt.
Vinylpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Verhältnis [Mw/Mn] von gewichtsmittlerem Molekulargewichts (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie, weniger als 1,8 beträgt.
Härtbare Zusammensetzung, enthaltend das Vinylpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, enthaltend ein eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltendes Monomer und/oder Oligomer.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, enthaltend ein eine anionisch polymerisierbare Gruppe enthaltendes Monomer und/oder Oligomer.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, enthaltend ein eine (Meth)acryloyl-Gruppe enthaltendes Monomer und/oder Oligomer.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, enthaltend ein ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 2000 aufweisendes Monomer und/oder Oligomer, welches eine (Meth)acryloyl-Gruppe enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, welche durch aktinische Strahlung härtbar ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 20, enthaltend einen Photopolymerisationsinitiator.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin der Photopolymerisationsinitiator ein Photoradikalinitiator ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin der Photopolymerisationsinitiator ein Photoanioneninitiator ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, welche durch Wärme härtbar ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 24, worin ein Thermopolymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Azoinitiator, einem Peroxid, einem Persulfat und einem Redoxinitiator.
Wässrige Emulsion, enthaltend das Vinylpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Wässrige Emulsion, enthaltend die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 25.
Verfahren zum Schutz eines Substrats, welches das Beschichten des Substrats mit der wässrigen Emulsion gemäß Anspruch 27 und das Härten der Emulsion in-situ umfasst.
Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, enthaltend die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 25 oder die wässrige Emulsion gemäß Anspruch 27.
Druckempfindlicher Klebstoff, erhältlich ausgehend von der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 29.