WO1999043719A1 - Polymere et composition solidifiable - Google Patents

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WO1999043719A1
WO1999043719A1 PCT/JP1999/000979 JP9900979W WO9943719A1 WO 1999043719 A1 WO1999043719 A1 WO 1999043719A1 JP 9900979 W JP9900979 W JP 9900979W WO 9943719 A1 WO9943719 A1 WO 9943719A1
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WO
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vinyl polymer
polymer
curable composition
vinyl
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PCT/JP1999/000979
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Inventor
Yoshiki Nakagawa
Masayuki Fujita
Kenichi Kitano
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Definitions

  • the present invention relates to a pinyl polymer having a (meth) acryloyl group at a terminal, a curable composition using the polymer, and a use thereof.
  • Polymers having an alkenyl group at the terminal of the molecular chain can be used alone or by using a curing agent such as a hydrosilyl group-containing compound to give a cured product having excellent heat resistance and durability.
  • a curing agent such as a hydrosilyl group-containing compound
  • Examples of the main chain skeleton of such a polymer include polyether-based polymers such as polyethylene oxide-polypropylene oxide and polytetramethylene oxide; and polybutadiene, polyisoprene, polyglolobrene, polyisobutylene, and hydrogenated products thereof.
  • Hydrocarbon polymers polyester polymers such as poly (ethylene terephthalate), polybutylene terephthalate, and polycaprolactone; polysiloxane polymers such as polydimethylsiloxane; and various applications depending on the characteristics of the main chain skeleton It is used for
  • Vinyl-based polymers have properties that cannot be obtained with the above polymers, such as weather resistance, heat resistance, oil resistance, and transparency, and those having an alkenyl group in the side chain have weather resistance. Utilization as a paint has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-27764 / 1995 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-73099).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H 1-224703 discloses an acrylic resin having an alkenyl group at both terminals by using dithiol force having an alkenyl group or diaryl disulfide as a chain transfer agent. A method for producing a polymer is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-219192 discloses an acrylic polymer having a hydroxyl group at a terminal by using a hydroxyl group-containing polysulfide or an alcohol compound as a chain transfer agent.
  • a method for producing an acryl-based polymer having an alkenyl group at a terminal by producing a coalescence and further utilizing the reactivity of a hydroxyl group is disclosed.
  • the molecular weight distribution (the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight) of the obtained polymer is generally as wide as 2 or more, and therefore, the viscosity is high. There was a problem.
  • the viscosity is high, for example, when used as a sealing material / adhesive, there are problems such as difficulty in handling at the time of construction, and inability to mix a large amount of filler for reinforcement.
  • curable rubber elastic compositions are widely used as adhesives, sealing materials, cushioning materials, and the like.
  • curing means they use a so-called moisture-curable composition that is stable under sealing but is cured at room temperature by the action of moisture in the air to form a rubber elastic body, and a hydridylation reaction. And the heating causes a Tachibana reaction.
  • VOCs volatile organic compounds
  • water-based coatings latex particle agglomeration and film formation Volatile solvents are used to facilitate the process. This usually involves preparing a dispersed polymer or copolymer having a glass transition temperature (Tg) above room temperature and then plasticizing it with a volatile solvent to effectively lower its Tg. This is done by forming a film at room temperature. Evaporation of the solvent after film formation leaves a polymer that has been applied effectively below its actual Tg. In this case, external heating is not required to achieve film formation. This method works well, but is losing its versatility as VOC levels in coatings are controlled by strict global regulations.
  • Tg glass transition temperature
  • One method of overcoming this use of solvent is to crosslink the emulsion polymer after removing water.
  • This bridge leads to an increase in the mechanical properties of the polymer film and, under appropriate conditions, can reduce the amount of solvent used for agglomeration and film formation.
  • the options available for water-based coatings after water removal are limited.
  • the compound having a radical polymerizable group can be mixed with a photoinitiator and then exposed to ultraviolet radiation to crosslink.
  • the crosslinking also occurs after application in either the wet or dry state.
  • the resulting films are useful as coatings, paints and sealants.
  • Acrylic adhesives have well-balanced adhesive properties without the addition of tackifier resins, and are produced in large quantities alongside natural rubber adhesives.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesives have insufficient cohesion due to problems in molecular weight and molecular weight distribution.
  • Various formats have been developed as the citrus method, for example, a method of adding a citrus compound such as a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a polyvalent carboxylic acid, a polyamine compound, a phenol resin, and a thio compound. Proposed.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is generally based on a pressure-sensitive adhesive solution obtained by solution-polymerizing a vinyl-based monomer mainly composed of an acrylic monomer with an organic solvent, or an emulsion obtained by emulsifying and polymerizing with an aqueous system. It is obtained by applying or impregnating a material and drying it by heating.
  • a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive As a method for solving such a problem, a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive has been proposed.
  • a photopolymerizable composition a low molecular weight compound having a (meth) acryloyl group is often used.
  • odor due to volatilization of low-boiling unreacted compounds has become a major problem.
  • the composition in order to uniformly apply a composition mainly composed of a monomer to a substrate, the composition needs to have a certain degree of viscosity and needs to have a certain viscosity.
  • oligomers with (meth) acryloyl groups are used.
  • such oligomers are mainly limited to epoxy acrylates, urethane acrylates, polyester acrylates and the like due to synthesis problems, and there are few oligomers having a large molecular weight.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-69081 discloses a method of thickening the composition by adding an acrylic rubber, a dichlorohydrin rubber or the like, but in this method, but in this method, However, since the added rubber component remains in the pressure-sensitive adhesive as a non-crosslinked material, a decrease in the performance of the pressure-sensitive adhesive is inevitable.
  • the present invention provides a vinyl-based polymer having a (meth) acryloyl-based group at a molecular terminal in a small ratio, a curable composition using the same, a water-based emulsion, and an adhesive for use. It is an object of the present invention to provide a composition and an adhesive comprising the composition. Summary of the Invention
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention is also a curable composition containing the polymer.
  • the present invention is also an aqueous emulsion containing the polymer or the curable composition.
  • the present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive comprising the curable composition or the aqueous emulsion.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
  • the number of groups represented by the general formula (1) is not particularly limited, but if the number is less than one per molecule, the curability is deteriorated.
  • the number of groups represented by the above general formula (1) per molecule of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 4 groups.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Preferably, it is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, for example, -H, one CH 3 , —CH 2 CH 3 , one (CH 2 ) n CH 3 (n Represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , one CH 2 OH, —CN and the like, more preferably 1 H and one CH 3 .
  • the main chain of the vinyl polymer of the present invention is preferably a (meth) acrylic polymer, and more preferably an acrylate ester polymer. Styrene polymers are also preferred.
  • the monomer constituting the main chain of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, and various monomers can be used.
  • Styrene-based monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride : Gay-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid: Maleimide, methyl male Bromide, E chill maleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, the key Shirumareimi de, O Chi le maleimide, dodecyl maleimide, stearyl Murray Maleimide monomers such as medo, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; vinyl monomers
  • these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and in such a case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%.
  • the vinyl polymer of the present invention has a molecular weight distribution, that is, a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation orifice chromatography is preferably less than 1.8, and more preferably 1.7. Or less, more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • a polystyrene gel column or the like is used as a mobile phase using chloroform or tetrahydrofuran or the like, and the value of the molecular weight is determined by a polystyrene conversion value or the like.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer of the present invention is preferably in the range of 500 to 100,000, and more preferably 300 to 400. When the molecular weight is less than 500, the intrinsic characteristics of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is more than 100, handling becomes difficult. Polymerization>
  • the method for producing the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited.
  • a vinyl polymer is generally produced by anionic polymerization or radical polymerization.
  • a living radical polymerization is used.
  • it is preferably produced by radical polymerization using a chain transfer agent, and the former is particularly preferred.
  • a azo compound, a peroxide or the like is used as a polymerization initiator, and a monomer having a specific functional group and a biel monomer are simply used.
  • Copolymerization can be classified into “general radical polymerization method” and “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as at the terminal.
  • the “general radical polymerization method” is a simple method, but in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically. In such a case, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer. Conversely, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which the specific functional group is not introduced becomes large. In addition, since it is a free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” further comprises obtaining a vinyl polymer having a functional group at a terminal by performing ⁇ polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. And a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight substantially as designed can be obtained by growing the polymerized growth terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high degree of functionalization, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. There is an economic problem. Further, similar to the above-mentioned “general radical polymerization method”, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the ⁇ living radical polymerization method '' has a high polymerization rate and is susceptible to a termination reaction due to coupling between radicals.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution (MwZMn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator. Therefore, the “living radical polymerization method” is a polymer with a narrow molecular weight distribution and low viscosity. Can be obtained, and a monomer having a specific functional group can be introduced into almost any position of the polymer. Therefore, the method for producing the vinyl polymer of the present invention is more preferable.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows.In general, it is the polymerization in which the terminal is inactivated and the one in which the terminal is activated. Pseudo-living polymerization that grows in a state of equilibrium is also included. The definition in the present invention is also the latter.
  • the “atom transfer radical polymerization method” in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a vinyl monomer is polymerized using a transition metal as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method".
  • the method of producing the vinyl polymer of the present invention has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts, because it has halogens at the terminals that are relatively advantageous for the functional group conversion reaction. This is more preferred.
  • the radical polymerization using the chain transfer agent is not particularly limited, but the following two methods for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure derivable to the vinyl polymer of the present invention are as follows. Two methods are illustrated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-271306 and 2594402. This is a method of obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-54-47782.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • Such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted 1-1-piperidinyloxy radicals, 2,2,5,5-substituted-11-pyrrolidinyloxy radicals, and the like.
  • Nitroxyl free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and a methyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compound examples include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl 1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4 1 year old Kiso 1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, 1, 3, Examples include 3-tetramethyl-1-isoindolinyloxy radical, N, N-di-tert-butylamyloxy radical, and the like.
  • a stable free radical such as galpinoxyl (ga 1 V in oxy 1) free radical may be used.
  • the radical caving agent is used in combination with a radical generator. Radical key It is considered that the reaction product of the bing agent and the radical generator serves as a polymerization initiator to promote the polymerization of the addition-polymerizable monomer.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator per 1 mol of the radical cabbing agent is appropriate.
  • the radical generator various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferable.
  • the peroxide include, but are not limited to, disilyl oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl milperoxide, and dialkyl peroxide such as tert-butyl peroxide.
  • Peroxides such as peroxides, diisopropylpropyl peroxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, etc., t-butyl peroxy octoate, t-butyl peroxy benzoate, etc. Alkyl peresters and the like. Particularly, benzoyl peroxide is preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used in place of peroxide.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having the functional group at the terminal can be obtained. From this polymer, the vinyl polymer of the present invention can be synthesized.
  • Model used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound The polymerization conditions such as polymerization, solvent, and polymerization temperature are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the pendyl position) or a halogen A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the pendyl position
  • a halogen A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization may be used as an initiator of the atom transfer radical polymerization.
  • a functional group may be added to one main chain terminal.
  • a vinyl polymer having a structure represented by the above general formula (2) at the other main chain terminal is produced. Examples of such a functional group include an alkenyl group, a citrus silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (6).
  • R 6 R 7 C (X) —R 8 — R 9 — C (R 5 ) CH ? (6) (Wherein, R 5 is hydrogen, or a methyl group, R 6, R 7 is hydrogen or a alkyl group, Ariru group of carbon number 1-20 or Ararukiru or those interconnected at the other end, R 8 Is a C ( ⁇ ) ⁇ one (ester group), —C (O) one (keto group), or o—, m—, p—phenylene group, and R 9 is a direct bond or has 1 to 20 divalent organic radicals which may contain one or more ether linkages, X being chlorine, bromine or iodine)
  • R 6 and R 7 include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (6) include:
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • XCH 2 C (O) 0 (CH 2 ) n ⁇ (CH 2 ) m CH CH 2 ,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (7).
  • H 2 C C (R 5 ) — R 9 -C (R 6 ) (X) -R 10 -R 7 (7) (where R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and X are The same, R 10 represents a direct bond, one C (0) ⁇ — (ester group), one C (O) one (keto group), or o—, m—, p—phenylene group)
  • R 8 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). If the bond is a direct bond, the halogen-bonded carbon Is a halogenated arylated compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R 10 does not necessarily have to have a C (O) O group or a phenylene group, and may be a direct bond. When R 9 is not a direct bond, R 10 is preferably a C (O) O group, a C ( ⁇ ) group, or a phenylene group in order to activate a carbon-halogen bond.
  • CH 2 CHCH 2 X
  • CH 2 C (CH 3 ) CH 2 X
  • CH 2 CHC (H) (X) CH (CH 3 ) 2 ,
  • CH 2 CH (CH 2 ) a C (H) (X) one C0 2 R,
  • CH 2 CH (CH 2 ) 2 C (H) (X) one C 6 H 5 ,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by general formula (8).
  • R 1 R i 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or (R ′) 3 S i0- (R ′ is A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different.)
  • R 11 represents a triorganosiloxy group, When two or more 12 are present, they may be the same or different Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they are the same.
  • A represents 0, 1, 2, or 3 and b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer of 0 to 19. However, a + mb ⁇ l
  • X is chlorine, bromine, iodine, and n is an integer of 0 to 20
  • XCH 2 C ( ⁇ ) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m S i (OCH 3 ) 3 is an integer of 0 to 20
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula (9).
  • the organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20).
  • the halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20).
  • the halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • n is an integer of 1 to 20.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and n is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • n is an integer from 0 to 20 & X is 3 ⁇ 4, bromine, or iodine
  • the vinyl monomer used in the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, and any of those already exemplified can be suitably used.
  • the transition metal used as a polymerization catalyst in atom transfer radical polymerization is particularly
  • the metal complex is preferably, but not limited to, a metal complex complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table. More preferable examples include zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Of these, copper is preferred. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. is there.
  • divalent bis triphenyl phosphine complex of iron F e C l 2 (PP 3) 2)
  • 2 -valent bis triphenyl phosphine complex of nickel N i C 1 2 (PP h 3) 2)
  • divalent piston-butyl phosphine complexes of nickel N i B r 2 (PB u 3) 2) are also suitable as catalysts.
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, and acetic acid
  • ester solvents such as ethyl and ethyl acetate
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the polymerization can be carried out at room temperature to 200, preferably 50 to 150.
  • the method for producing the vinyl polymer of the present invention by introducing the group represented by the general formula (1) into the terminal of the polymer obtained as described above is not particularly limited. Is mentioned.
  • a method comprising reacting an olefin polymer having a terminal structure represented by the general formula (2) with a compound represented by the general formula (3).
  • RR 2 is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a method comprising reacting an olefin polymer having a terminal structure represented by the general formula (2) with a compound represented by the general formula (3). -CR 1 R 2 X (2)
  • R 1 and R 2 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • the vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (2) is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Alternatively, it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, and the former is preferred.
  • RR 2 represents a group originally bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer which is a raw material of the vinyl polymer.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • it is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + is a counter cation of oxyanion.
  • M + include metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • the quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzoammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylbiveridium ion. .
  • they are sodium ion and potassium ion.
  • the amount of the oxyanion represented by the general formula (3) is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, based on the halogen terminal of the general formula (2).
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • tetrahydrofuran, dioxane, getyl Ether, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile and the like are used.
  • the temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally from 0 to 70, preferably at most 50 ", and more preferably at room temperature, in order to maintain a polymerizable terminal group.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R represents a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • it is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal derivative as a catalyst, or by linking a compound having a hydroxyl group. It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer as a transfer agent, but the former is preferred.
  • the method for producing the vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal by these methods is not limited, but the following methods are exemplified.
  • H 2 C C (R 13 ) —R 14 -R 15 -OH (10)
  • R 13 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl group, and They may be the same or different.
  • 13 ⁇ 4 14 is - ⁇ (O) O- (ester group), or o-, represents a m- or p- phenylene group, also R 15 are have a direct bond, or one or more ether linkages It represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. If R 14 is an ester group, it is a (meth) acrylate compound. If R 14 is a phenylene group, it is a styrene compound.
  • reaction There is no restriction on the timing of the reaction of a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule.However, particularly when rubbery properties are expected, the reaction may be terminated at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer. It is preferred to react as a second monomer.
  • the polymer has, as a second monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule.
  • a method of reacting a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (11).
  • R 13 is the same as described above.
  • R 16 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • the compound represented by the above general formula (11) is not particularly limited, but is preferably an alkenyl alcohol such as 10-indesenol, 5-hexenol, or aryl alcohol, because it is easily available.
  • (c) Vinyl having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (2) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706 and the like. A method of introducing a hydroxyl group into a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen of a polymer with a hydroxyl group-containing compound.
  • R 17 and R 18 are both electron withdrawing groups for stabilizing carpanion C—, or one is the above electron withdrawing group and the other is hydrogen or carbon number. Represents an alkyl group or a phenyl group of 1 to 10. Examples of electron-withdrawing groups of R 17 and R 18 include —C ⁇ 2 R (ester group), one C (O) R (keto group), and one CON ( R 2 ) (amide group), one COSR (thioester group), one CN (nitrile group), —NO 2 (nitro group), etc.
  • the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • 6 is a Ariru group or Araru kill group with carbon number 7 to 20 of 20, preferably Ru alkyl group or phenyl group der of 1-10 carbon atoms as the R 17 and R 18, one C0 2 R,. - C ( ⁇ ) R and 1 CN are particularly preferred.
  • a vinyl polymer having at least one carbon-18 halogen bond represented by the general formula (2) obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with a simple metal such as zinc or an organometallic compound.
  • a simple metal such as zinc or an organometallic compound.
  • the method (b) when the halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group as in (a) and (b), the method (b) is more preferable because the control is easier.
  • a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond as in (c) to (f), it is easier to control (f) ) Is more preferred.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but a specific compound is, for example, 1-2-hydroxypropyl methacrylate.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Preferably, it is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, for example, one H, —CH 3 , one CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n Represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , —CH 2 OH, one CN and the like, and more preferably —H and one CH 3 .
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is the same as described above.
  • the diiwasinate compound is not particularly limited, and any conventionally known compounds can be used.
  • a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, for example, as the diisocyanate compound.
  • the vinyl polymer of the present invention can be made into a curable composition containing it. ⁇ Monomer Z oligomer>
  • the curable composition of the present invention is not limited, it is preferable that the vinyl polymer of the present invention is a main component, and that the curable composition does not contain other polymerizable monomers in order to eliminate odor problems due to residual monomers.
  • a polymerizable monomer and / or an oligomer or various additives may be used in combination.
  • a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable.
  • radical polymerizable group examples include an acrylic functional group such as a (meth) acrylic group, a styrene group, an acrylonitrile group, a vinyl ester group, a vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated gen group, a vinyl ketone group, and a vinyl chloride group. And the like. Among them, those having a (meth) acryl group similar to the polymer of the present invention are preferable.
  • anion-polymerizable group examples include a (meth) acrylic group, a styrene group, a ⁇ loritolitol group, a ⁇ -pinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Those having an acrylic functional group similar to the polymer are preferred.
  • the monomers having the above groups include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, ⁇ ⁇ ⁇ -vinylpyrrolidone, styrene-based monomers, acrylonitrile, ⁇ -vinylpyrrolidone, acrylamide-based monomers, conjugated gen-based monomers, and vinyl ketones. And the like.
  • (Meth) acrylate monomers include ⁇ -butyl (meth) acrylate, 1,2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate. And the like.
  • H 2 C C— C-OCH 2 CH 2 — C 8 H 17
  • Styrene-based monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • acrylamide-based monomers include acrylamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylacrylamide, etc.
  • conjugated-gen-based monomers include butadiene and isoprene
  • pinylketone-based monomers include methylbiphenyl. Diketone and the like.
  • Monomers having a plurality of the above groups include neopentyl glycol polypropoxy diacrylate, trimethylolpropane polyethoxy diacrylate, bisphenol F polyethoxy diacrylate, bisphenol polyethoxy diacrylate, dipentaerythr Polyhexanolide hexacrylate, tris (Hydoxethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy 1, 1-dimethyl) — 5-ethyl-5- Acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4 dimercaptodiphenylsulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate Relay Bok, 1, 9 Nonanjio one Rujiakurireto include ditrimethylol bromide pan tetra ⁇ chestnut rates.
  • oligomers having the above groups include epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolak type epoxy acrylate resin, and cresol novolac type epoxy acrylate resin. , COOH group-modified epoxy acrylate resin, polyol (polytetramethylene glycol, polyester diol of ethylene glycol and adipic acid, ⁇ -force prolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol , Polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene) (Meth) acrylates (hydroxyethyl (meth) acrylates, hydroxypropyl (meth) acrylates, hydroxyprop
  • Urethane acrylate resin obtained by reacting erythritol triatalylate, etc., a resin in which a (meth) acrylic group is introduced into the above polyol through an ester bond, a polyester acrylate Tree butter, and the like can be mentioned.
  • the number average molecular weight of the monomer and the Z or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2000 or less, and 100 or less is preferred because compatibility is good. More preferred.
  • the curable composition of the present invention is preferably cured by an active energy ray such as a UV or an electron beam.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is particularly preferable.
  • initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, a combination with an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, a combination thereof with an iodonium salt such as diphenyldonium chloride, a dye such as methylene blue, and the like. And a combination of the amino acids.
  • an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine
  • an iodonium salt such as diphenyldonium chloride
  • a dye such as methylene blue, and the like.
  • a near-infrared light absorbing cationic dye may be used as the near-infrared light polymerization initiator.
  • the near-infrared light-absorbing cationic dye is excited by light energy in the range of 65 to 150 nm, for example, as described in JP-A-3-111402 and JP-A-5-194. It is preferable to use a near-infrared light-absorbing cation dye monoporate anion complex or the like disclosed in, for example, US Pat. No. 6,191, and more preferably to use a boron sensitizer in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be added is not particularly limited since only a slight photofunctionalization of the system is required. Department is preferred.
  • the method for curing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but depending on the properties of the photopolymerization initiator, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, Light and electron beam irradiation by a semiconductor laser or the like may be used.
  • Specific applications of the active energy ray-curable composition of the present invention include sealing materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, Examples include gaskets, resists, various molding materials, stereolithography, and artificial marble.
  • the curable composition of the present invention is preferably cured by heat.
  • the thermosetting composition of the present invention preferably contains a thermopolymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and includes an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
  • Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2 'monoazobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2, 2'-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2 '— Azobis—2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemica 1), 2, 2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, diseterperoxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) Peroxy dicarbonate (Perk ad ox 16 S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxy dicarbonate, t-butyl peroxypiva Rate (Lupersol 1 1) (available from Elf A tochem), t-butyl peroxy-1-ethyl hexanoate (T rigonox 21—C 50) (available from Akzo No be 1), and peroxidation Dicumyl and the like.
  • Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Suitable redox (redox) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Systems based on tertiary amines, such as those based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydrobaroxides and transition metals, such as cumene hydroperoxide and cobalt naphthate And other systems based on
  • initiators include, but are not limited to, pinacols such as tetraphenyl 1,1,2,2 ethanediol.
  • Preferred thermal polymerization initiators are selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. Even more preferred are 2,2′-azobis (methylisobutyrate), t-butylpropyloxybivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amounts are not limited, but typically include the polymers of the present invention and other monomers and monomers added.
  • the total amount of the oligomer mixture is 100 parts by weight, it is about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.025 to 2 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of the mixture of initiators is as if only one initiator was used.
  • the method of curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, and the temperature varies depending on the type of the thermal polymer initiator used, the polymer of the present invention, the compound to be added, and the like. Is preferably within a range of up to 250, and more preferably within a range of 7O: up to 200.
  • the curing time varies depending on the used polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature and the like, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.
  • thermosetting composition of the present invention includes sealing materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastic adhesives, paints, powder coatings, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, and resists. And various molding materials and artificial marble.
  • sealing materials adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastic adhesives, paints, powder coatings, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, and resists.
  • various molding materials and artificial marble Water-based emulsion>
  • the vinyl polymer and the curable composition of the present invention can be made into an aqueous emulsion.
  • the polymer having at least one (meth) acryloyl group at the terminal of the present invention is dispersed in an aqueous phase to form an aqueous emulsion (latex).
  • aqueous emulsion (latex)
  • conventional nonionic, cationic or anionic surfactants or mixtures thereof
  • this mixture is then emulsified in water by mixing with high shear in a homogenizer or Sonolator®.
  • it is prepared by first mixing the polymer of the present invention with water and a surfactant, and then subjecting the mixture to high shear.
  • the emulsion may then be intimately mixed with other emulsified components as desired for a particular application.
  • the surfactant used in the present invention is not particularly limited, and any conventional anionic and cationic surfactants, and mixtures thereof can be used. Such surfactants are well known in the art and are described in further detail in "Synthetic Detergents" by JW McCutcheon, published by MacNir-Dorl and Company, New York. ing.
  • surfactants include alkali metal salts and ammonium salts of long chain alcohols of sulfuric or sulfonic acids, and also alkylene oxide condensates such as long chain alcohols and fatty acids.
  • Anionic surfactants are preferred and are aqueous solutions of alkylaryl polyether sodium sulfonates (TRITON) X-200 (This is a Union Carbide Co.). rporation, available from Danbury, CT) are more preferred.
  • the amount of the surfactant used is not limited, but ranges from 0.25 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • aqueous emulsions can be coated on a variety of substrates and then cured by exposure to heat, visible light or ultraviolet light, and the like.
  • an appropriate initiator is added, and the initiator is preferably a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • the photoinitiator must also be compatible with the dispersed phase in the emulsion.
  • the photoinitiator is used in an amount sufficient to achieve the desired cure rate. If too little is used, a longer than desired curing time is required. If too much photoinitiator is used, The physical and mechanical properties of the water emulsion or dried emulsion deteriorate. Preferred amounts are from 0.25 to 0.5 part of photoinitiator per 100 parts by weight of polymer.
  • the photoinitiator reacts in the presence of ultraviolet light to generate radicals which cause a reaction between the (meth) acryloyl-based groups on the polymer.
  • radicals generated by ultraviolet light and a photoinitiator produce (meth) acryloyl-based groups, which react with each other to form a bridge.
  • These cross-linking reactions proceed in both aqueous emulsions and dried emulsions.
  • the water is first separated from the emulsion, and then the dried emulsion is exposed to ultraviolet light to cause crosslinking.
  • Emulsion containing an acryloxypropylene group is crosslinked by exposure to the surrounding sunlight because these functional groups are very reactive.
  • Additional ingredients can be added to the dried emulsion to change the properties of the emulsion.
  • the physical properties of the dried emulsion are further enhanced by the addition of reinforcing fillers.
  • Reinforcing fillers such as silica and bonbon black are suitable.
  • Increasing fillers such as clay and calcium carbonate; pigments; dyes; thickeners and the like can be added as long as they do not adversely affect the properties or the storage stability of the emulsions in hydrated or dry form according to the invention.
  • the method for curing the aqueous emulsion of the present invention is not particularly limited, and the method described for the active energy ray-curable composition and the thermosetting composition can be used.
  • the amount of ultraviolet radiation required for the emulsion polymers of the present invention to vary depends on a number of variable factors, and therefore the optimum amount should be determined experimentally. Factors such as the wavelength of UV light, the amount and type of (meth) acryloyl-based groups on the polymer, the amount and type of photoinitiator, and also the design of the reactor, are all factors that are required for the emulsion polymer to be incorporated into the emulsion. Affects the amount of UV radiation.
  • the aqueous emulsions according to the invention are used in surface coating compositions by curing as described above. Dry emulsions are suitable as coating materials, adhesives or sealants. Such a coating imparts waterproofing properties to the substrate.
  • Typical substrates for such coatings are metals, such as aluminum, steel, iron and diamond, masonry, such as concrete, marble and stone, cellulosic materials, such as paper, cotton, Includes fiberboard, cardboard, wood, woven or nonwoven, and plastics, eg, polycarbonate.
  • the properties of the cured product of the emulsion of the present invention can be varied from rubbery to resinous, depending on the molecular weight of the polymer and the main chain skeleton. Accordingly, specific applications of the curable composition of the present invention include sealing materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, electric and electronic potting materials, films. , Gaskets, resists, various molding materials, artificial marble and the like.
  • the curable composition and the aqueous emulsion of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a (meth) acrylic polymer as a main component, it is not always necessary to add a tackifier resin.
  • a tackifier resin can be used. Specific examples include phenol resin, modified phenol resin, cyclopentadiene phenol resin, xylene resin, coumarone resin, petroleum resin, terpene resin, terpene phenol resin, and rosin ester resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be blended with various additives, for example, an antioxidant, a plasticizer, a physical property modifier, a solvent, and the like, for adjusting physical properties.
  • additives for example, an antioxidant, a plasticizer, a physical property modifier, a solvent, and the like, for adjusting physical properties.
  • the (meth) acrylic polymer is originally a polymer having excellent durability, an antioxidant is not always necessary, but conventionally known antioxidants and ultraviolet absorbers can be appropriately used.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl penzyl phthalate; for the purpose of adjusting physical properties and controlling properties; dioctyl adipate, dioctyl sebacate; Non-aromatic dibasic acid esters such as triethyl glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; esters of polyalkylene glycol; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; paraffin chloride Classes: Hydrogenated oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl can be used alone or in combination of two or more, but they are not necessarily required. These plasticizers can be added at the time of polymer production.
  • phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethyl
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. And the like. These solvents may be used during the production of the polymer.
  • various adhesion improvers may be added in order to improve the adhesion to various supports (plastic film, paper, etc.).
  • alkylalkoxy silanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropoxyoxysilane, methyltriisopropoxyoxysilane, aglycidoxypropyl Alkyl isoproponoxysilanes such as methyldiisoproponoxysilane, aglycidoxypropylmethyldimethoxysilane, aglycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, and Methoxysilane, N- (0-aminoethyl) monoaminopropyl trimethoxysilane, N- (0-aminoethyl) monoaminoprop
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be widely applied to tapes, sheets, lapels, foils and the like.
  • base materials such as films, paper, all kinds of cloth, metal foil, metallized plastic foil, asbestos or glass fiber cloth made of synthetic resin or denatured natural products, such as solvent type, emulsion type or hot melt type
  • the adhesive composition in the form What is necessary is just to apply an object and to cure it with active energy rays or heat.
  • “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) j were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column filled with polystyrene tanachi gel (shode X GPC K-804; manufactured by Showa Dye Co., Ltd.) was used, and Guroguchi Form was used as a GPC solvent.
  • average number of terminal (meth) acryloyl groups is “number of (meth) acryloyl groups introduced per molecule of polymer” and was calculated from the number average molecular weight obtained by NMR analysis and GPC. .
  • the flask was charged with methanol (800 mL) and cooled to 0 "C. To this was added potassium t-butoxide (130 g) in several portions. The reaction solution was kept at 0 and methacrylic acid was added. (100 g) of methanol was added dropwise, and after completion of the addition, the temperature of the reaction solution was returned to room temperature from 0, and then the volatile components of the reaction solution were distilled off under reduced pressure to obtain potassium methacrylate (hereinafter referred to as the following formula) And the compound (1) were obtained.
  • Polymer [1] 20.08 was dissolved in 1 ⁇ , N-dimethylacetoamide, 1.46 g of compound (1) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days.
  • the reaction mixture was diluted with ethyl acetate (50 mL), and the insoluble portion was filtered.
  • the solution was further diluted with ethyl acetate (150 mL) and washed with water and brine.
  • the organic layer was dried over Na 2 SO 4 , and volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain methacryloyl group-terminated poly (butyl acrylate) (hereinafter referred to as polymer [2]).
  • the average number of terminal methacryloyl groups in the polymer [2] after purification was 1.52.
  • a part of the composition obtained in this way is applied on a glass plate, and a high-pressure mercury lamp
  • the polymer [2] was applied on a glass plate, and irradiated with light using a high-pressure mercury lamp at an irradiation distance of 5 Ocm for 20 minutes, but did not cure.
  • a part of the composition thus obtained is applied on a glass plate, and irradiated with a high-pressure mercury lamp (SHL-10 OUVQ-2; manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation) at an irradiation distance of 50 cm for 20 minutes. Irradiated with light, but did not cure.
  • a high-pressure mercury lamp SHL-10 OUVQ-2; manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation
  • N-Butyl acrylate is polymerized by using cuprous bromide as a catalyst, benzylmethylethylentriamine as a ligand, and getyl-2,5-dibromoadipate as an initiator to obtain a number average molecular weight of 10800 and a molecular weight distribution of 1.15.
  • a terminal brominated poly (n-butyl acrylate) was obtained.
  • the average number of terminal acryloyl groups in the purified polymer [3] was 2.0.
  • the polymer [3] and jetoxyacetophenone were mixed well in the ratio shown in Table 1. After filling these compositions in a mold, defoaming and defoaming, the surface was covered with a glass plate to prepare a sample. When these samples were irradiated with light from a high-pressure mercury lamp (SHL-100UVQ-2; manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) for the irradiation time shown in Table 1, a rubber-like cured product was obtained. However, the distance between the high-pressure mercury lamp and the sample was set to 20 cm.
  • SHL-100UVQ-2 manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.
  • the gel fraction of the obtained cured product was measured. However, the gel fraction was determined from the weight ratio of the cured product before and after extraction of the uncured portion of the cured product. Extraction of the uncured portion was performed by immersing the cured product in toluene. The results are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the polymer [3] and the organic peroxide perhexa 3 M (1,1-DG (t-butylpoxy) -1,3,3,5-trimethylcyclohexane: manufactured by NOF Corporation). Were mixed well in the ratios shown in Table 1. These compositions are filled into a mold and defoamed. After heating at 150 for 5 minutes, a rubber-like cured product was obtained.
  • the obtained cured product was measured for gel fraction and subjected to a tensile test.
  • the gel fraction was determined by the weight ratio of the cured product before and after extraction of the uncured portion of the cured product. Extraction of the uncured portion was performed by immersing the cured product in toluene.
  • the tensile test was performed by punching out a No. 2 (1/3) dumbbell specimen from the sheet-shaped cured product and using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23, 20 OmmZmin). Table 2 also shows the results of the tensile test. Table 2
  • the pressure-sensitive adhesive composition thus obtained is applied to a 50 m thick corona-treated polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the thickness after drying is about 40 m. After drying under reduced pressure at room temperature, light irradiation was performed for 10 minutes using a high-pressure mercury lamp (SHL-100UVQ-2; manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation) under a nitrogen atmosphere to cure.
  • the adhesive strength of the obtained adhesive tape was measured according to the following method in accordance with JISZ-0237.
  • the obtained adhesive tape was cut to a width of 25 mm, and the adhesive surface was pressure-bonded to a stainless steel mesh plate (SUS # 304) whose surface was previously polished with a # 240 water-resistant abrasive paper to prepare a test piece. After the test specimen was left for 30 minutes, it was peeled 180 degrees by a tensile tester at a peeling speed of 30 Omm / min under conditions of 23 and 65 RH, and the adhesive strength was measured to be 8.3 N / 25 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive composition thus obtained is treated with a corona-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 / xm so that the thickness after drying becomes about 40 m (manufactured by Toray Industries, Inc.). After drying under reduced pressure at room temperature, the mixture was cured by heating at 150 under a nitrogen atmosphere for 10 minutes.
  • the adhesive strength of the obtained adhesive tape was measured in accordance with JISZ-0237 according to the following method.
  • the obtained adhesive tape was cut into a width of 25 mm, and the adhesive surface was pressure-bonded to a stainless steel mesh plate (SUS # 304), the surface of which was previously polished with a # 240 water-resistant abrasive paper to prepare a specimen.
  • the test specimen was left for 30 minutes, and then peeled 180 ° at a peeling speed of 300 mm / min under the conditions of 65 RH at 23 with a tensile tester, and the adhesive strength was measured to be 19.7 N / 25 mm. .
  • emulsion [1] 100 parts of the polymer [3], 1 part of diethoxyacetophenone, 100 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecyl sulfate are mixed well, and an emulsion is obtained using a homogenizer (hereinafter referred to as emulsion [1]).
  • emulsion [1] a homogenizer
  • Example 17 Thoroughly mix 100 parts of polymer [3], 1 part of jetoxyacetophenone, 100 parts of deionized water, and 3 parts of nonionic surfactant (Nonion NS-210; manufactured by NOF CORPORATION), and use a homogenizer. An emulsion (hereinafter referred to as emulsion [2]) was obtained.
  • Polymer [3] 100 parts, organic peroxide perhexa 3M (1,1-di- (t-butylcarboxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; Nippon Yushi Co., Ltd.) 1 , 100 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecyl sulfate were mixed well, and an emulsified liquid (hereinafter referred to as emulsion [3]) was obtained using a homogenizer.
  • Polymer [3] 100 parts, organic peroxide perhexa 3M (1, 1-G (t-rubbilba 1-year-old) 1,3,3,5-trimethylcyclohexane: Nippon fSlg Co., Ltd.) 1 part, 100 parts of deionized water, and 3 parts of nonionic surfactant (Nonion NS-210: manufactured by NOF Corporation) are mixed well, and the emulsified liquid (hereafter referred to as emulsion [4]) is mixed using a homogenizer. Obtained.
  • Emulsion [1] is applied to a polyethylene terephthalate film, dried by heating at 120 ° C for 1 hour, and then covered with a polyethylene terephthalate film.
  • a low-pressure mercury lamp (SHL-100UVQ-2; manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation) As a result of light irradiation for 5 minutes at an irradiation distance of 20 cm using, it was cured (Example 21).
  • Example 20 The procedure of Example 20 was repeated, except that emulsion [2] was used instead of emulsion [1]. As a result, the composition was cured.
  • Example 22 (Thermal curing of emulsion) Apply emulsion 3 to polyethylene terephthalate film,
  • Example 22 The procedure of Example 22 was repeated, except that emulsion [4] was used instead of emulsion [3]. Industrial applicability
  • a (meth) acryloyl group having polymerization activity is introduced at the terminal at a small ratio. It can be suitably used. Further, since it is preferably produced by atom transfer radical polymerization, it has a feature that the introduction rate of the functional group at the terminal is high and the molecular weight distribution is narrow.
  • the curable composition using this polymer can be preferably cured by an active energy ray or heat, and has a high weather resistance and a functional group because the main chain of the polymer is a vinyl polymer. Since it is introduced at the molecular end, characteristics such as rubber elasticity can be exhibited.
  • the water-based emulsion of the present invention contains a vinyl polymer having a polymerizable (meth) acryloyl-based group introduced at a high ratio at the terminal, so that it can be cured by thermal Z light and can be used as a coating agent. It can be suitably used.
  • this cured product has high weather resistance because the main chain of the polymer is a vinyl polymer, and can exhibit properties such as rubber elasticity because the functional group is introduced at the terminal of the main chain.
  • the polymer of the present invention is preferably produced by living radical polymerization, particularly preferably by atom transfer radical polymerization, the above-mentioned physical properties can be variously controlled.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a low viscosity because the molecular weight distribution of a vinyl polymer having a (meth) acryloyl-based group as a main component is narrow, and can be made into a high solid.

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Description

明 細 書 重合体及び硬化性組成物 技術分野
本発明は、 末端に （メタ） ァクリロイル系基を有するピニル系重合体、 ならび に該重合体を用いた硬化性組成物及びその用途に関する。 背景技術
分子鎖の末端にアルケニル基を有する重合体は、 そのもの単独、 又は、 ヒドロ シリル基含有化合物等の硬化剤を用いることにより架橘し、 耐熱性、 耐久性の優 れた硬化物を与えることが知られている。 そのような重合体の主鎖骨格としては、 ポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシド、 ポリテトラメチレンォキシド 等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン， ポリイソプレン、 ポリグロロブレ ン、 ポリイソプチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体：ポリ エチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリカブロラクトン等 のポリエステル系重合体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体 等が例示され、 主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
ビニル系重合体は、 髙ぃ耐候性や耐熱性、 耐油性、 透明性等、 上記の各種重 合体では得られない特性を有しており、 アルケニル基を側鎖に有するものは髙耐 候性塗料としての利用が提案されている （例えば、 特開平 3— 2 7 7 6 4 5号公 報、 特開平 7— 7 0 3 9 9号公報） 。
一方、 アルケニル基を末端に有するビニル系重合体は製造が困難であり、 ほと んど実用化されていない。
特開平 1一 2 4 7 4 0 3号公報には、 アルケニル基を有するジチォ力一パメー ト、 又は、 ジァリルジスルフイ ドを連鎖移動剤として用いることによる、 両末端 にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が開示されている。
' また、 特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報には、 水酸基含有ポリスルフイド又はァ ルコール系化合物を連鎖移動剤として用いて末端に水酸基を有するアクリル系重 合体を製造し、 更に、 水酸基の反応性を利用することによる、 末端にアルケニル 基を有するァクリル系重合体の製造方法が開示されている。
しかし、 上述した方法においては、 重合体の末端にアルケニル基を確実に導入 することは難しい。 また、 これらの方法では通常のラジカル重合が用いられてい るため、 得られる重合体の分子量分布 （重量平均分子量と数平均分子量の比） は 通常、 2以上と広く、 従って、 粘度が髙いという問題があった。 粘度が高いと、 例えば、 シーリング材ゃ接着剤として利用する際に、 施工時のハンドリングが困 難になったり、 補強のための充填材を多量に配合できないといった問題が生じる。 さらに、 ラジカル重合活性のある （メタ） ァクリロイル基を、 ラジカル重合に より重合されるビエル系重合体に導入することは容易ではなかった。 特にオリゴ マーの末端に （メタ） ァクリロイル基が導入された化合物はほとんど合成されて いない。
一方、 硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、 シール材、 緩衝材等として広く利用さ れている。 これらを硬化手段から分類すると、 密封下では安定であるが大気中に おいては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体となるいわゆる湿気硬化性組成 物と、 ヒドリシリル化反応などを利用して加熱により架橘反応がおこるものに大 別される。
U Vや電子線を含む活性エネルギー線硬化性組成物や熱硬化性組成物において は、 多くの場合、 （メタ） ァクリロイル基を持つ低分子量の化合物が用いられる。 この場合、 硬化中及び硬化後において、 低沸点の未反応化合物が揮発することに よる臭気が大きな問題となっている。 これを回避するために （メタ） ァクリロイ ル基を持つオリゴマーが用いられる。 しかし、 このようなオリゴマーは、 主に合 成上の問題から、 エポキシァクリレート系、 ウレタンァクリレート系、 ポリエス テルァクリレート系などに限定され、 しかも、 分子量の大きなオリゴマーはあま りない。 その結果として、 それらの硬化物は比較的固い硬化物になりがちであり、 良好なゴム弾性を持つものは得られない。
環境問題はコーティング形成技術に変化をもたらしている。 特に、 このような コーティングから大気中に放出される揮発性有機化合物 （V O C ) の量は問題で ある。 水ペースのコーティングでは、 ラテックス粒子の凝集およびフィルム形成 を促進するために、 揮発性溶剤が使用される。 これは通常、 室温以上のガラス転 移温度 （T g ) を有する分散されているポリマ一またはコポリマーを調製し、 次 いでこれを揮発性溶剤により可塑化して、 その T gを効果的に低下させ、 室温で フィルムを形成させることによって行われる。 フィルム形成後に、 溶剤を蒸発さ せると、 その実際の T g以下で効果的に施用されたポリマーが残される。 この場 合には、 フィルム形成の達成に外部からの加熱は不必要である。 この方法は良好 に機能するが、 コーティング中の V O Cレベルが全世界における厳格な規制によ り抑制されていることから、 慣用性を失いつつある。
この溶剤使用を克服する方法の一つとして、 ェマルジョンポリマーを水除去後 に架橋させる方法がある。 この架橘はポリマーフィルムの機械的性質の増強を導 き、 適当な条件下に、 凝集およびフィルム形成に使用される溶剤の量を減少させ ることができる。 しかしながら、 水除去後に水ベースコーティングの架橘に利用 できる選択肢は制限されている。 ラジカル重合性の基を有する化合物に対して、 光開始剤と混合し、 次いで紫外線照射にさらして、 架橘させることができる。 好 適態様 Tこおいて、 この架橋はまた、 含水状態または乾燥状態のどちらかで施用し た後にも生じる。 生成するフィルムは、 コーティング、 塗料およびシーラントと して有用である。
ァクリル系粘着剤は粘着付与樹脂を添加しなくともバランスのとれた粘着特性 を有し、 天然ゴム系粘着剤と並んで大量に生産されている。 アクリル系粘着剤は、 分子量、 分子量分布の問題から、 特に凝集力が不足するため、 一般に架橘により これを改善している。 架橘方法としては、 各種の形式が開発されており、 例えば， ポリイソシァネート化合物、 エポキシ化合物、 多価カルボン酸、 ポリアミン化合 物、 フエノール樹脂、 ィォゥ化合物等の架橘剤を加える方法等が提案されている。 上記アクリル系粘着剤は， 一般に、 アクリル系モノマ一を主成分とするビニル 系モノマーを、 有機溶剤で溶液重合して得られる粘着剤溶液， 又は水系で乳化重 合して得られるェマルジヨンを、 基材に塗布又は含浸し、 これを加熱乾燥して得 られる。
しかしながら、 粘着剤溶液を用いる場合には、 溶液の乾燥に多大なエネルギー が消費され、 また大気の汚染や溶剤の引火の危険性などの問題点があった。 また、 ェマルジヨンを用いる場合においても、 水を蒸発させるのには、 溶剤を用いる埸 合よりもさらに大きなエネルギーが必要であり、 また、 性能面でも用いられるモ ノマ一種が限られ、 粘着剤に要求される多種多様なニーズへの対応性が乏しいと いう欠点があった。
このような問題点を解決するための方法として、 光重合性粘着剤が提案されて いる。 この光重合性組成物においては、 多くの場合、 （メタ） ァクリロイル基を 持つ低分子量の化合物が用いられる。 しかしながら硬化中及び硬化後において， 低沸点の未反応化合物が揮発することによる臭気が大きな問題となっている。 ま た、 モノマ一を主体とする組成物を基材に均一に塗布するためには、 組成物にあ る程度の粘度が必要であり、 何らかの方法による增粘が必要である。
臭気の問題を回避するために、 （メタ） ァクリロイル基を持つオリゴマーが使 用される。 しかし、 このようなオリゴマーは、 主に合成上の問題から、 エポキシ ァクリレート系、 ウレタンァクリレート系、 ポリエステルァクリレー卜系などに 限定され、 しかも、 分子量の大きなオリゴマーはあまりない。
また、 特開平 2— 6 0 9 8 1号公報には、 アクリルゴムゃェピクロルヒドリン ゴム等を添加して、 組成物を増粘する方法が記載されているが、 この方法におい ては、 添加されたゴム成分が非架橘物として粘着剤中に残存するため、 粘着剤の 性能の低下は避けられない。
本発明は、 上記に鑑み、 分子末端に （メタ） ァクリロイル系基を髙ぃ比率で有 するビニル系重合体を提供すると共に、 それらを用いた硬化性組成物、 更に水性 ェマルジョン、 用途として粘着剤組成物及びそれからなる粘着剤を提供すること を目的とするものである。 発明の要約
すなわち、 本発明は、 一般式 （1 )
- O C (O) C ( R) = C H 2 ( 1 )
(式中、 Rは水素、 または、 炭素数 1〜2 0の有機基を表す。 ）
で表される （メタ） ァクリロイル基を、 1分子あたり少なくとも 1個、 分子末端 に有するビニル系重合体である。 本発明は、 また、 上記重合体を含有する硬化性組成物でもある.
本発明は、 更に、 上記重合体又は上記硬化性組成物を含有する水性エマルジョ ンでもある。
本発明は， 更にまた， 上記硬化性組成物又は水性エマルジョンからなる粘着剤 組成物及び粘着剤でもある。
以下に本発明を詳述する。 発明の詳細な開示
本発明は、 一般式 （1) ：
-OC (0) C (R) =CH2 (1)
で表される基を、 1分子あたり少なくとも 1個， 分子末端に有するビニル系重合 体である。
—般式 （1) で表される基の数は、 特に限定されないが、 1分子あたり 1個未 満であると、 硬化性が悪くなるので、 1個以上が好ましい。 本発明のビニル系重 合体 1分子当たりの上記一般式 （1) で表される基の数は、 特に限定されないが、 1. 2〜4個であるのが好ましい。
一般式 （1) において、 Rは、 水素、 又は、 炭素数 1〜 20の有機基を表す。 好ましくは、 水素、 又は、 炭素数 1〜20の炭化水素基であり， 具体的には、 例 えば、 -H、 一 CH3、 — CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 (nは 2〜19の 整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 —CN等が挙げられるが、 より好ま しくは一 H、 一CH3である。
<重合体の主鎖 >
本発明のビニル系重合体の主鎖は、 （メタ） アクリル系重合体であることが好 ましく、 アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。 また、 スチレン系重合体 も好ましい。
本発明のビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、 各種のものを用いることができる。 例示するならば， （メタ） アクリル酸、 （メ 夕） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸一 n— プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸一 n—プチル、 (メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸一 t e r t—プチル、 （メ タ） アクリル酸一 n—ペンチル、 （メタ〉 アクリル酸一 n—へキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル， （メタ） アクリル酸一 n—へプチル、 （メタ） ァク リル酸一 n—ォクチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 （メタ） ァ クリル酸ノニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 (メタ） アクリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル 酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸— 2—メトキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 3—メトキシブチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） ァ クリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） アクリル酸一 2—アミノエチル、 7— （メタク リロイルォキシプロピル） トリメトキシシラン、 （メタ） アクリル酸のエチレン オキサイド付加物、 （メタ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ） ァ クリル酸一 2—トリフルォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフル ォロェチルェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パ一フルォロェチルー 2—パーフ ルォロブチルェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフルォロェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロメチル、 （メタ） アクリル酸ジパーフルォロメチルメチ ル、 （メタ） アクリル酸一 2—パ一フルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメ チル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフルォ口へキシルェチル、 （メタ） ァクリ ル酸— 2—パーフルォロデシルェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフルォロ へキサデシルェチル等の （メタ） アクリル酸系モノマ一：スチレン、 ビニルトル ェン、 α—メチルスチレン、 クロルスチレン、 スチレンスルホン酸及びその塩等 のスチレン系モノマ一；パーフルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ 化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマ一： ビニルトリメトキシシラン、 ビニ ルトリエトキシシラン等のゲイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、 マレ イン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル； フマル酸、 フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル：マレイミド、 メチル マレイミド， ェチルマレイミド、 プロピルマレイミド、 ブチルマレイミド、 へキ シルマレイミ ド、 ォクチルマレイミド、 ドデシルマレイミド、 ステアリルマレイ ミ ド、 フエニルマレイミ ド， シクロへキシルマレイミ ド等のマレイミ ド系モノマ 一； ァクリロ二卜リル、 メタクリロニトリル等の二トリル基含有ビニル系モノマ 一； ァクリルアミド、 メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢 酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ビバリン酸ビニル， 安息香酸ビニル、 桂皮酸ビ ニル等のビニルエステル類：エチレン、 プロピレン等のアルゲン類；ブタジエン、 イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリ ルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合 させても構わない。 なかでも、 生成物の物性等から、 スチレン系モノマー及び (メタ） アクリル酸系モノマーが好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸エステ ルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、 更に好ましくは、 ァクリ ル酸ブチルである。 本発明においては、 これらの好ましいモノマーを他のモノマ 一と共重合させても構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0 %含まれていることが好ましい。
本発明のビニル系重合体は、 分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましくは 1 . 8未満であり、 さらに好ましくは 1 . 7以下であり、 より好ましくは 1 . 6以下 であり、 特に好ましくは 1 . 5以下であり、 特別に好ましくは 1 . 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 本発明における G P C測定の隙には、 通常は、 クロ口ホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、 ポリスチレンゲルカラ ム等を使用し、 分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。
本発明のビニル系重合体の数平均分子量は 5 0 0〜1 0 0 0 0 0の範囲が好ま しく、 3 0 0 0〜4 0 0 0 0がさらに好ましい。 分子量が 5 0 0以下であると、 ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、 また、 1 0 0 0 0 0以上である と、 ハンドリングが困難になる。 ぐ重合 >
本発明のビニル系重合体の製法については特に制限はない。
重合体主鎖について、 ビニル系重合体は一般に， ァニオン重合あるいはラジカ ル重合によって製造されるが、 本発明においては、 リビングラジカル重合、 ある いは、 連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、 特に 前者が好ましい。
本発明のビニル系重合体の合成において用いられるラジカル重合法は、 重合開 始剤としてァゾ系化合物、 過酸化物などを用いて、 特定の官能基を有するモノマ 一とビエル系モノマーとを単に共重合させる 「一般的なラジカル重合法」 と、 末 端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な 「制御ラジカル 重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官能 基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので， 官能化率の髙 い重合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要があり、 逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなる という問題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量分布が広く粘 度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて 重合を δこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる 「連 鎖移動剤法」 と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより ほぽ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合法」 とに分 類することができる。
「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、 開始 剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 処理も 含めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同様、 フ リーラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体しか得られな いという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く、 ラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難し いとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布の 狭い （MwZM nが 1 . 1〜 1 . 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマー と開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。 従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体 を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の 位置に導入することができるため、 本発明のビニル系重合体の製造方法としては より好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖 が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活 性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。 本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされて いる。 その例としては、 たとえばジャーナル ·ォブ'アメリカン，ケミカルソサ エティ一 （ J . Am. C h em. S o c. ) 、 1994年、 1 16卷、 7943 頁に示されるようなコバルトポルフィリン銪体を用いるもの、 マクロモレキュー ルズ （Ma c r omo 1 e c u 1 e s ) 、 1994年、 27卷、 7228頁に示 されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、 有機ハ口 ゲン化物等を開始剤とし遷移金属銪体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 (A t om T r an s f e r Rad i c a l P o l yme r i z a t i o n ： ATRP) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金厲銪体を触媒としてビニル系モノマーを重 合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特 徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や 触媒の設計の自由度が大きいことから、 本発明のビニル系重合体の製造方法とし てはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z e ws k iら、 ジャーナル 'ォブ 'アメリカン 'ケミカルソサエティ一 （ J . Am. Ch em. S o c . ) 1995年、 1 17卷， 5614頁， マクロモレキ ユールズ （M a c r omo 1 e c u 1 e s ) 1995年、 28巻、 7901頁、 サイエンス （S c i e n c e) 1996年、 272卷、 866頁、 WO 96ノ 3 0421号公報、 W〇 97/ 18247号公報あるいは S awamo t oら、 マ クロモレキュールズ （M a c r omo 1 e c u 1 e s ) 1995年、 28巻、 1 721頁などが挙げられる。 本発明において、 これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、 基 本的には制御ラジカル重合が利用され、 更に制御の容易さなどからリビングラジ カル重合が好ましく、 特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
まず、 制御ラジカル重合のうちの一つ、 連鎖移動剤を用いた重合について説明 する。 連鎖移動剤 （テロマ一） を用いたラジカル重合としては、 特に限定されな いが， 本発明のビニル系重合体に誘導可能な末端構造を有するビニル系重合体を 得る方法としては、 次の 2つの方法が例示される。
特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連 鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 61 - 271 306号公報、 特許 2594402号公報、 特開昭 54— 47782号公報に示 されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフィ ド等 を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
次に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法につ いて説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル （ = N— Ο · ) をラジカルキヤッビング剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定はされないが、 2, 2, 6， 6—置換一 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5—置換一 1一ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシァ ミンからのニトロキシフリ一ラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基ゃェ チル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的なニトロキシフリー ラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル （TEMPO) 、 2, 2, 6, 6—テ卜ラエチ ルー 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4一才 キソー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1— ピロリジニルォキシラジカル、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 2—イソインド リニルォキシラジカル、 N, N—ジー t—プチルァミンォキシラジカル等が挙げ られる。 ニトロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルピノキシル （g a 1 V i n oxy 1 ) フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。 上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカルキヤッ ビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となつて付加重合性モノ マーの重合が進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものでは ないが、 ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、 ラジカル開始剤 0 . 1〜 1 0モ ルが適当である。
ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度 条件下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパ一ォキシドと しては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシド 等のジァシルバーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジー t一ブチルパーォキ シド等のジァルキルパーォキシド類、 ジィソプロピルバーオキシジカーボネート， ビス （4一 t一プチルシクロへキシル） バーオキシジカーボネート等のパーォキ シカーボネート類、 t一ブチルパーォキシォクトエート、 t一ブチルパーォキシ ベンゾエー卜等のアルキルパーエステル類等がある。 特にベンゾィルパーォキシ ドが好ましい。 さらに、 パーォキシドの代わりにァゾビスイソブチロニトリルの ようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
マクロモレキュールズ （M a c r o m o 1 e c u 1 e s ) 1 9 9 5年、 2 8巻、 2 9 9 3頁で報告されているように， ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤 を併用する代わりに、 下図のようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用い ても構わない。
Figure imgf000013_0001
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されてい るような水酸基等の官能基を有するものを用いると、 末端にその官能基を有する 重合体が得られる。 この重合体から、 本発明のビニル系重合体を合成することが できる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモ ノマ一、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移 動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重 合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素一 ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するカル ボニル化合物や、 ペンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C6H5— CH2X、 C6H5-C (H) (X) CH3、
C6H5 - C (X) (CH3) 2
(各式中、 C6H5はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） 、
R3 - C (H) (X) -C02R4, R3 - C (CH3) (X) -C02R4、 R3-C (H) (X) - C (O) R4、 R3 - C (CH3) (X) — C (O) R (各式 、 R3、 R4は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール 基， またはァラルキル基， Xは塩素、 臭素， またはヨウ素） 、
R3-C6H4-S02X
(各式中、 R3は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ま たはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる. このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に上記一般式 (2) で表される構造を有するビニル系重合体が製造される。 このような官能基 としては、 アルケニル基、 架橘性シリル基、 ヒドロキシル基， エポキシ基、 アミ ノ基、 アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式 (6) に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) —R8— R9— C (R5) =CH? (6) (式中、 R5は水素、 またはメチル基、 R6、 R7は水素、 または、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル、 または他端において相互に 連結したもの、 R8は、 一 C (〇） ◦一 （エステル基） 、 —C (O) 一 （ケト 基） 、 または o— , m—， p—フエ二レン基、 R9は直接結合、 または炭素数 1 〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素， 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R6, R 7の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基， イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R 6と R 7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 （6) で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例と しては、
XCH2C (O) O (CH2) nCH=CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2、
(H3 C) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) nCH=CH2，
CH3 CH2 C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nCH=CH2,
、C02(CH2)nCH=CH2
X
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH2C (O) 0 (CH2) n〇 (CH2) mCH=CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (〇） O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2,
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
Figure imgf000015_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数） 、
o, m, p-XCH2-C6H4- (CH2) n— CH = CH2、
o, m， p - CH3C (H) (X) 一 C6H4- (CH2) n - CH = CH2、 o. m. p-CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4-
(CH2) n - CH=CH2
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 、 o， m， p - XCH2 - C6H4 - (CH2) π— 0 - (CH2) m— CH=CH2、 o, m, p-CH3C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) n - O - (CH2) m - CH = CH2、 o, m， p-CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4 - (CH2) n -
O— (CH2) mCH=CH2 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数） 、
o, m, p-XCH2-C6H4-0- (CH2) n— CH=CH2、
o, m, p-CH3C (H) (X) — C6H4— 0 - （CH2) n— CH=CH2、 o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6H4-
O- (CH2) n-CH=CH2 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素， またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 、 o, m, p-XCH2-C6H4-0- (CH2) n-
O - (CH2) m - CH = CH2， o. m, p - CH3C (H) (X) — C6H4— 0— (CH2) n -
O - (CH2) m - CH=CH2、 o, m, p - CH3CH2C (H) (X) — C6H4 - O— (CH2) n - O— (CH2) m-CH = CH2
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1~20の整数、 mは 0〜20の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 （7) で示され る化合物が挙げられる。 H2C = C (R5) — R9 - C (R6) (X) -R 10 -R 7 (7) (式中、 R5、 R6、 R7， R9、 Xは上記に同じ、 R 1 0は、 直接結合、 一 C (0) 〇— （エステル基） 、 一 C (O) 一 （ケト基） 、 または、 o—， m—， p —フエ二レン基を表す）
R 8は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル 結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合し ている炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合 は、 隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R10 として C (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合で あってもよい。 R 9が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化する ために、 R10としては C (O) O基、 C (〇） 基、 フエ二レン基が好ましい。
—般式 （7) の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、
CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、
CH2 = CHC (H) (X) CH (CH3) 2、
CH2 = CHC (H) (X) C6H5、
CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H5、
CH2 = CHCH2C (H) (X) — C02R、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C02R、
CH2 = CH (CH2) a C (H) (X) 一 C02R、
CH2 = CH (CHZ) 8C (H) (X) - C〇2R、
CH2 = CHCH2C (H) (X) -C6H5,
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) 一 C6H5、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) -C6H5
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m-, p - CH2 = CH- (CH2) n_C6H4— S02X、 o— , m -， p-CH2 = CH- (CH2) n—〇一 C 6 H 4 - S O 2 X
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数〉 等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 （8) に示す構造を有するものが例示される，
R6R7C (X) -R8-R9-C (H) (R5) CH2-
[S i (R1 1) 2_b (Y) b〇] m— S i (R12) 3_a (Y) a (8) (式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ、 R1 R i 2は、 いず れも炭素数 1〜20のアルキル基， ァリール基、 ァラルキル基、 または （R' ) 3 S i 0- (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は 同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基 を示し、 R1 1または R12が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよ く、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上 存在す ¾ときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2、 または 3を、 また、 bは 0、 1、 または 2を示す。 mは 0〜1 9の整数であ る。 ただし、 a+mb≥lであることを満足するものとする）
一般式 （8) の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) O (CH2) n S 1 (OCH3) 3、
CH3 C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nS i (OCH3) 3、
(CH3) 2C (X) C (〇） O (CH2) nS i (OCH3) 3,
XCH2C (O) 〇 (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、 (CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数） 、 XCH2C (〇） O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3CC (H) (X) C (O) 〇 （CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 (H3 C) 2 C (X) C (O) 〇 (CH2) n〇 (CH2) mS i (OCH3) 3、 CH3CH2C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) m— S i (OCH3) 3、 XCH2C (CO O (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、 H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) n〇 (CH2) m -
S i (CH3) (OCH3) 2、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m -
S i (CH3) (OCH3) 2、 CH3CH2C (H) (X) C (〇） 〇 (CH2) nO (CH2) m—
S i (CH3) (OCH3) 2 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素， nは 1~20の整数、 mは 0 〜20の整数） 、
o, m, p— XCH2— C6H4 - (CH2) 2S i (OCH3) 3、
o, m, p-CH3C (H) (X) - C6H4— (CH2) 2 S i (OCH3) 3、 o, m, p - CH3CH2C (H) (X) - C6H4 -
(CH2) 2 S i (OCH3) 3、 o, m, p -XCH2-C 6H4- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 o, m, p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4 -
(CH2) 3 S i (OCH3) 3、 o, m, p-XCH2-C6H4- (CH2) 2-0- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 o, m, p -CH3C (H) (X) -C6H4- (CH2) 2 -
O (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o, m， p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2—
O - (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 o, m, p -XCH2-C6H4-0- (CH2) 3S i (OCH3) 3、
0， m, p-CH3C (H) (X) — C6H4—
O - (CH2) 3 S i (OCH3) 3, o, m, p -CH3 CH2 C (H) (X) — C6H4 -
O— (CH2) 3- S i (OCH3) 3, o, m, p— XCH2— C 6H4—◦一 （CH2) 2—
〇
O - (CH2) 3 - S i (〇CH3) 3、 o , m, p-CH3C (H) (X) 一 C6H4— 0— (CH2) 2—
O— (CH2) 3 S 1 (OCH3) 3, o , m. p - CH3CH2C (H) (X) —C6H4—〇一 (CH2) 2 -
O - (CH2) 3 S i (OCH3) 3 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 (9) で示される構造を有するものが例示される。
(R12) 3-a (Y) aS i - [OS i (R1 1) 2_b (Y) b] m -
CH -C (H) (R5) — R9— C (R6) (X) 一 R 10— R 7 (9)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9 R R 11 R a, b, m、 X、 Yは 上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH30) 3 S i CH2 CH 2C (H) (X) C6H5、
(CHgO) 2 (CH3) S i CH2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5、
(CH3O) 3 S i (CH2) 2C (H) (X) 一 C02R、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 2C (H) (X) - co2 R、
(CH3〇） 3 S i (CH2) 3C (H) (X) — C02R、
2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) 一 co2 R、
(CH3O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) - C02R、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) - co2 R、
(CH3O) 3 S i (CH2) 9C (H) (X) —C〇2R、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 9C (H) (X) - co2 R，
(CHgO) 3 S i (CH2) 3C (H) (X) - C6H5、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) 一 C6H 5、
(CH3O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) - C6H5、
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) - C6H 5 (上記の各式において、 Xは埴素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化 合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO- (CH2) n - OC (0) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物， またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず， 下記のようなものが例示される。
H2N- (CH2) n-OC (〇） C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000021_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 本発明の末端構造を， 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ 以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開 始剤として用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、
Figure imgf000022_0001
CH3 CHg CH3 CH3 o.m,p- X― CH2— CeH4_CH2— X o,m.p- χ ~†H2— CsH4-†H2— X
CH3 CH3 (式中、 C6H4はフエ二レン基， Xは塩素、 臭素， またはヨウ素》
Figure imgf000022_0002
4式中， Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基， またはァラルキル 基、 nは 0〜2 0の整数. Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
CH5 CH3
X— CH2-C-CH2-X X— CH-C— CH— X X-C― C— C— X
O CH3 O CH3 CH3 0 CH3
CgH CgHs
X-CH-(CH2)n-CH-X
(式中， Xは塩素、 臭素， またはヨウ素. nは 0〜2 0の整数） O O
II II
X― CH2-C— O— (CH2)nO— C— CH2— X
CH3 O O CH3
X― CH-C-O— (CHzJn O— C-CH— X
CH3 O O CH3
X—— C—— C-O— (CH2)n — C-C—— X
CH3 CH3
(式中， nは 0〜2 0の整&. Xは ¾索、 臭素， またはヨウ素）
X— CHo-C—— C—— CH2— X I I
II II X— CH— C— C—— CH一 X
0 0 II II
o o
CPIJJ CH3
X— CH一 C― C― CH— X
I II II 1
CH3 o 0 CH3 o.m.P-
Figure imgf000023_0001
CH3 0 O CH3
0.mp- x一 1 II II I
CH— C一 0一 CeH4— O— C一 CH— X
CH3 0 O CH3
I I! II I
o.m.p- x— c一 C-O-C6H4--O— c-c X
CH3 CH3 o.m,p- x一 S02一 C6H4-S02一 X
(式中、 Xは塩素， 梟素， またはヨウ素） 等があげられる。
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約 はなく、 既に例示したものをすベて好適に用いることができる。
原子移動ラジカル重合で重合触媒として用いられる遷移金属銪体としては特に 限定されないが、 好ましくは周期律表第 7族， 8族、 9族， 10族、 または 1 1 族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の 銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの銪体が挙げら れる。 なかでも、 銅の銪体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するなら ば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過 塩素酸第一銅等である。 銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2, 2' —ビビリジル及びその誘導体、 1， 10—フエナント口リン及びその誘導体、 テトラメチルエチレンジァミン、 ペン夕メチルジェチレントリァミン、 へキサメ チルトリス （2—アミノエチル） ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。 また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体 （RuC 12 (P Ph3) 3) も触媒として好適である。 ルテニウム化合物を触媒として用い る場合は、 活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。 更に、 2 価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体 （F e C l 2 (P P 3) 2 ) 、 2価 のニッケルのビストリフエニルホスフィン錯体 （N i C 12 (P P h 3) 2) 、 及び、 2価のニッケルのピストリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (P B u 3) 2) も、 触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。 溶剤の種類としては， ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒， ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラ ン等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系 溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶 媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルァ ルコール、 t e r t—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒， ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチ ル等のエステル系溶媒、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーポネート等の力 ーボネート系溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を混合して用いることがで きる。
また、 重合は室温〜 200 の範囲で行うことができ、 好ましくは 50〜 1 5 0でである。 <官能基導入法 >
以下に、 重合体への末端官能基の導入について説明する。
以上のようにして得られた重合体の末端に一般式 （1) で示される基を導入し て本発明のビニル系重合体を製造する方法としては、 特に限定されないが、 以下 のような方法が挙げられる。
① 一般式 （2) で表される末端構造を有するォレフィン系重合体と、 一般式 (3) で示される化合物との反応による方法。
Figure imgf000025_0001
(式中、 R R2は、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。
Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ）
M +— OC (O) C (R) =CH2 (3)
(式中、 Rは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M +はアルカリ金 属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）
② 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 （4) で示される化合物と の反応による方法，
XC (O) C (R) =CH2 (4)
(式中、 Rは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素， 臭素、 または水酸基を表す。 ）
③ 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反応さ せ、 残存イソシァネート基と一般式 （5) で示される化合物との反応による方法。
HO-R' 一 OC (〇） C (R) =CH2 (5)
(式中、 Rは水素、 または， 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜 20の 2価の有機基を表す。 ）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
<官能基導入法 ®>
上記①の方法について説明する。
① 一般式 （2) で表される末端構造を有するォレフィン系重合体と、 一般式 (3) で示される化合物との反応による方法。 -CR 1R2X (2)
(式中、 R 1, R2は、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。
Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ）
M + ~OC (O) C (R) =CH2 (3)
(式中、 Rは水素、 または、 炭素数 1〜2 0の有機基を表す。 M +はアルカリ金 属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）
一般式 （2) で表される末端構造を有するビニル系重合体は、 上述した有機ハ ロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、 遷移金属錯体を 触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 ハロゲン化合物を連鎖 移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ましくは 前者である。
一般式 （2) において、 R R2は、 そのビニル系重合体の原料であるビニ ル系モノマーのエチレン性不飽和基に元来結合していた基を表す。
一般式 （3) で表される化合物としては特に限定されないが、 Rは、 水素、 又 は、 炭 数 1〜2 0の有機基を表す。 好ましくは、 水素、 又は、 炭素数 1〜2 0 の炭化水素基であり、 具体的には、 例えば、 一 H、 — CH3、 一 CH2 CH3、 - (CH2) nCH3 (nは 2〜： L 9の整数を表す） 、 一 C6H5、 — CH2OH、 一 CN等が挙げられるが、 より好ましくは一 H、 一 CH3である。
M +はォキシァニオンの対カチオンであり、 M +の種類としてはアル力リ金属 イオン、 具体的にはリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 およ び 4級アンモニゥムイオンが挙げられる。 4級アンモニゥムイオンとしてはテト ラメチルアンモニゥムイオン、 テトラェチルアンモニゥムイオン， テ卜ラベンジ ルアンモニゥムイオン、 トリメチルドデシルアンモニゥムイオン、 テトラブチル アンモニゥムイオンおよびジメチルビベリジニゥムイオン等が挙げられる。 好ま しくはナトリウムイオン、 カリウムイオンである。
一般式 （3) のォキシァニオンの使用量は、 一般式 （2) のハロゲン末端に対 して、 好ましくは 1 ~5当量、 更に好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応である ため極性溶媒が好ましく、 例えば、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジェチル エーテル、 アセトン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミド、 ジメチル ァセトアミド、 へキサメチルホスホリックトリアミド、 ァセトニトリル等が用い られる。
反応を行う温度は限定されないが、 一般に 0〜70 で、 重合性の末端基を保 持するために好ましくは 50" 以下、 更に好ましくは室温で行う。 ぐ末端官能基の導入②
上記②の方法について説明する。
② 末端に水酸基を有するビエル系重合体と、 一般式 （4) で示される化合物と の反応による方法。
XC (O) C (R) =CH2 (4)
(式中、 Rは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、 臭素、 または水酸基を表す。 ）
—般式 （4) で表される化合物としては特に限定されないが、 Rは、^ 素、 又 は、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 好ましくは、 水素、 又は、 炭素数 1〜20 の炭化水素基であり、 具体的には、 例えば、 一 H、 一 CH3、 —CH2CH3, 一 (CH2) nCH3 (nは 2〜 19の整数を表す） ， — C6H5、 一 CH2OH、 一 CN等が挙げられるが、 より好ましくは—H、 一 CH3である。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、 上述した有機ハロゲン化物、 または ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、 遷移金属銪体を触媒としてビニル系 モノマーを重合する方法、 あるいは、 水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビ ニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ましくは前者である。 こ れらの方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体 ^製造する方法は限定さ れないが、 以下のような方法が例示される。
(a) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 下記一般 式 （10) 等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持 つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2 C = C (R 13) —R14 - R15 - OH (10)
(式中、 R 13は炭素数 1〜20の有機基で水素またはメチル基が好ましく、 互 いに同一であっても異なっていてもよい。 1¾ 14は—匚 (O) O— （エステル 基） 、 または o—， m—もしくは p—フエ二レン基を表す， R15は直接結合、 または 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機 基を表す。 R 14がエステル基のものは （メタ） ァクリレート系化合物、 R14が フエ二レン基のものはスチレン系の化合物である， ）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応 させる時期に制限はないが、 特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終 期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるの が好ましい。
(b) リビングラジカル重合によりピニル系重合体を合成する際に、 重合反応 の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一分子 中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。 このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 （11) に示される化 合物等が挙げられる。
H2C = C (R13) -R16-OH (1 1)
(式中、 R13は上述したものと同様である。 R 16は 1個以上のエーテル結合を 含んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 ）
上記一般式 （1 1) に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容 易であるということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルァ ルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
(c) 特開平 4一 1 32706号公報などに開示されるような方法で、 原子移 動ラジカル重合により得られる一般式 （2) で表される炭素一ハロゲン結合を少 なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを、 加水分解あるいは水酸基含有 化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入する方法。
(d) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （2) で表される炭素一八 ロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に， 一般式 （12) に挙げら れるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する 方法。
M+C— (R17) (R18) -R16-OH (12) (式中、 R 16は上述したものと同様である。 R 1 7および R 18はともにカルパ 二オン C—を安定化する電子吸引基、 または一方が上記電子吸引基で他方が水素 または炭素数 1〜 10のアルキル基もしくはフエ二ル基を表す。 R 17および R 18の電子吸引基としては、 —C〇2R (エステル基） 、 一 C (O) R (ケト 基） 、 一 CON (R2) (アミド基） 、 一 COSR (チォエステル基） 、 一 CN (二トリル基） 、 — N02 (ニトロ基） 等が挙げられる。 置換基 Rは炭素数 1~ 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラル キル基であり、 好ましくは炭素数 1〜 10のアルキル基もしくはフエニル基であ る。 R 17および R 18としては、 一 C02R, — C (〇） Rおよび一 CNが特に 好ましい。 ）
(e) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （2) で表される炭素一八 ロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 例えば亜鉛のような金属 単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、 しかる 後にアルデヒド類、 又はケトン類を反応させる方法。
( f ) 重合体末端のハロゲン、 好ましくは一般式 （2) で表されるハロゲンを 少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 下記一般式 （13) 等で表される水酸 基含有ォキシァニオン又は下記一般式 （14) 等で表される水酸基含有カルボキ シレートァニオンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方 法。
HO-R 16— O— M+ (13)
(式中、 R 16および M +は上述したものと同様である。 ）
HO— R 16- C (0) 0一 M十 ( 14)
(式中、 R 16および M +は上述したものと同様である。 ）
本発明では （a) 〜 （b) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関 与しない場合、 制御がより容易である点から （b) の方法がさらに好ましい。 また （c) 〜 （f) のような炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニ ル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 制御がよ り容易である点から （f) の方法がさらに好ましい。 <末端官能基の導入③〉
上記③の方法について説明する。
③ 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反応さ せ、 残存イソシァネート基と一般式 （5) で示される化合物との反応による方法。
HO-R' 一 OC (O) C (R) =CH2 (5)
(式中， Rは水素、 または、 炭素数 1~20の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜 20の 2価の有機基を表す。 ）
一般式 （5) で表される化合物としては特に限定されないが、 具体的な化合物 としては、 メタクリル酸一 2—ヒドロキシプロピルが挙げられる。 Rは、 水素、 又は、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 好ましくは、 水素、 又は、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基であり、 具体的には、 例えば， 一 H, — CH3、 一 CH2CH3、 ― (CH2) nCH3 (nは 2〜19の整数を表す） 、 一 C6H5、 — CH2OH、 一 CN等が挙げられるが、 より好ましくは— H、 一 CH3である。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、 上記と同様である。
ジイワシァネート化合物は、 特に限定されないが、 従来公知のものをいずれも 使用することができ、 例えば、 トルイレンジイソシァネート、 4, 4' ージフエ ニルメタンジイソシァネート、 へキサメチルジイソシァネート、 キシリレンジィ ソシァネー卜、 メタキシリレンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシ ァネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネート、 水素化トルイレンジイソ シァネ一卜、 水素化キシリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート 等のイソシァネート化合物；等を挙げることができる。 これらは、 単独で使用し うるほか、 2種以上を併用することもできる。 またブロックイソシァネートを使 用しても構わない。
よりすぐれた耐候性を生かすためには、 ジイソシァネート化合物として、 例え ば、 へキサメチレンジイソシァネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネー ト等の芳香環を有しないジイソシァネート化合物を用いるのが好ましい。 ぐ硬化性組成物 >
本発明のビニル系重合体は、 それを含有する硬化性組成物にすることができる。 <モノマー Zオリゴマー >
本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 本発明のビニル系重合体を主成 分とし、 残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有 しないことが好ましいが、 その目的に応じて、 重合性のモノマー及び Ζ又はオリ ゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。 重合性のモノマー及び Ζ又はォリゴ マ一としては、 ラジカル重合性の基を持つモノマー及び/又はオリゴマー、 ある いはァニオン重合性の基を持つモノマー及び/又はオリゴマーが好ましい。
ラジカル重合性の基としては、 （メタ） アクリル基等のアクリル官能性基、 ス チレン基、 アクリロニトリル基、 ビニルエステル基、 Ν—ビニルピロリドン基、 アクリルアミド基、 共役ジェン基、 ビニルケトン基、 塩化ビニル基等が挙げられ る。 なかでも、 本発明の重合体と類似する （メタ） アクリル基を持つものが好ま しい。
ァニオン重合性の基としては、 （メタ） アクリル基、 スチレン基、 ^リロ二 トリル基、 Ν—ピニルピロリ ドン基、 アクリルアミド基、 共役ジェン基、 ビニル ケトン基等が挙げられる， なかでも、 本発明の重合体と類似するアクリル官能性 基を持つものが好ましい。
上記の基を持つモノマーの具体例としては、 （メタ） ァクリレート系モノマー、 環状ァクリレート、 Ν—ビニルピロリ ドン、 スチレン系モノマー、 ァクリロニト リル、 Ν—ビニルピロリ ドン、 アクリルアミド系モノマー、 共役ジェン系モノマ ―、 ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。
(メタ） ァクリレート系モノマーとしては， （メタ） アクリル酸 η—プチル， (メタ） アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸イソォクチル、 (メタ） ァクリル酸ィソノ二ルゃ下式の化合物などを挙げることができる。
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
o 〇 o
H2C=CH - C——OCH2CH20— C— CH=CH - C——OH
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
O
II
H2C=C— C一 OCH2CH2— C8H17
スチレン系モノマーとしてはスチレン、 α—メチルスチレン等が、 アクリル アミ ド系モノマーとしてはアクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド等 が、 共役ジェン系モノマーとしてはブタジエン、 イソプレン等が， ピニルケトン 系モノマーとしてはメチルビ二ルケトン等が挙げられる。
上記の基を複数有するモノマーとしては、 ネオペンチルグリコールポリプロボ キシジァクリレート、 卜リメチロールプロパンポリェ卜キシ卜リァクリレー卜、 ビスフエノール Fポリエトキシジァクリレート、 ビスフエノール Αポリエトキシ ジァクリレート、 ジペンタエリスり トールポリへキサノリドへキサクリレート、 トリス （ヒド□キシェチル） イソシァヌレートポリへキサノリ ドトリアクリレー ト、 トリシクロデカンジメチロールジァクリレート 2— ( 2—ァクリロイルォキ シー 1 , 1—ジメチル） — 5—ェチルー 5—ァクリロイルォキシメチル— 1 , 3 一ジォキサン、 テトラブロモビスフエノール Aジエトキシジァクリレート， 4， 4ージメルカブトジフエ二ルサルフアイドジメタクリレート、 ポリテトラエチレ ングリコールジァクリレー卜、 1， 9ーノナンジォ一ルジァクリレート、 ジトリ メチロールブロパンテトラァクリレート等が挙げられる。
上記の基を持つオリゴマーとしては， ビスフエノール A型エポキシァクリレー ト榭脂， フエノールノボラック型エポキシァクリレート樹脂、 クレゾールノボラ ック型エポキシァクリレート樹脂等のエポキシァクリレート系榭脂、 C O O H基 変性エポキシァクリレート系樹脂、 ポリオール （ポリテトラメチレングリコール， エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、 ε—力プロラクトン 変性ポリエステルジオール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレングリコ一 ル， ポリカーボネートジオール、 水酸基末端水添ポリイソプレン、 水酸基末端ポ リブタジエン、 水酸基末端ポリイソブチレン等） と有機イソシァネート （トリレ ンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシ ァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート等） から得られたウレタン樹脂に水酸基含有 （メタ） ァクリレート {ヒドロキシェチ ル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレー卜、 ヒドロキ シブチル （メタ） ァクリレート、 ペン夕エリスリトールトリアタリレート等） を 反応させて得られたウレタンァクリレー卜系樹脂、 上記ポリオールにエステル結 合を介して （メタ） アクリル基を導入した樹脂、 ポリエステルァクリレート系樹 脂等が挙げられる。
これらのモノマー及びオリゴマーは、 用いられる開始剤及び硬化条件により選 択される。
また、 アクリル官能性基を有するモノマー及び Z又はオリゴマーの数平均分子 量は、 2 0 0 0以下であることが好ましく、 1 0 0 0以下であることが、 相溶性 が良好であるという理由からさらに好ましい。
<活性エネルギー線硬化性組成物 >
本発明の硬化性組成物は、 U Vや電子線などの活性エネルギー線により硬化 させることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は光重合開始剤を含有することが好 ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、 光ラジカル開始 剤と光ァニオン開始剤が好ましく、 特に光ラジカル開始剤が好ましい。 例えば， ァセトフエノン、 プロピオフエノン、 ペンゾフエノン、 キサントール、 フルォレ イン、 ベンズアルデヒド、 アンスラキノン、 トリフエニルァミン、 カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4一メチルァセトフエノン、 3—ペンチルァセトフ ェノン、 4ーメトキシァセトフェン、 3—プロモアセ卜フエノン、 4ーァリルァ セトフエノン、 p—ジァセチルベンゼン、 3—メトキシペンゾフエノン、 4ーメ チルベンゾフエノン、 4一クロ口べンゾフエノン、 4， 4 ' —ジメ卜キシペンゾ フエノン、 4—クロ口一 4 ' 一べンジルペンゾフエノン， 3—クロロキサントー ン、 3 , 9—ジクロロキサントーン、 3—クロロー 8—ノニルキサントーン、 ベ ンゾィル、 ペンゾインメチルエーテル、 ベンゾインブチルエーテル、 ビス （4一 ジメチルァミノフエニル） ケトン、 ペンジルメトキシケタール、 2—クロロチ才 キサントーン等が挙げられる。 これらの開始剤は単独でも、 他の化合物と組み合 わせても良い。 具体的には、 ジエタノールメチルァミン、 ジメチルエタノールァ ミン、 トリエタノールァミンなどのァミンとの組み合わせ、 更にこれにジフエ二 ルョ一ドニゥムクロリ ドなどのョードニゥム塩と組み合わせたもの、 メチレンブ ルーなどの色素及びァミンと組み合わせたものが挙げられる。
また， 近赤外光重合開始剤として、 近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても 構わない。 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 6 5 0 ~ 1 5 0 0 n mの領域 の光エネルギーで励起する、 例えば特開平 3— 1 1 1 4 0 2号、 特開平 5— 1 9 4 6 1 9号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料一ポレート陰ィ オン錯体などを用いるのが好ましく、 ホウ素系増感剤を併用することがさらに好 ましい Γ
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので， 特に制限 はないが、 この組成物の重合体 1 0 0部に対して， 0 . 0 0 1〜 1 0重量部が好 ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されない が、 その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、 高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 電子線 照射装置、 ハロゲンランプ、 発光ダイオード、 半導体レーザー等による光及び電 子線の照射が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、 シーリン グ材、 接着剤， 粘着材、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 発泡体、 電気電子用ポッ ティング材、 フィルム、 ガスケット、 レジスト、 各種成形材料、 光造型、 人工大 理石等を挙げることができる。
<熱硬化性組成物〉
本発明の硬化性組成物は、 また、 熱により硬化させることが好ましい 本発明の熱硬化性組成物は熱重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸塩、 及びレドックス開始剤が含まれる。
適切なァゾ系開始剤としては、 限定されるわけではないが、 2, 2 ' 一ァゾビ ス （4—メトキシー 2, 4—ジメチルバレロニトリル） （VAZO 33) 、 2, 2 ' —ァゾビス （2 -アミジノプロパン） 二塩酸塩 （VAZO 50) 、 2, 2 ' ーァゾビス （2. 4—ジメチルバレロニトリル） （VAZO 52) 、 2, 2 ' ーァゾビス （イソプチロニトリル） （VAZO 64) 、 2, 2 ' —ァゾビ ス— 2—メチルブチロニトリル （VAZO 67) 、 1， 1ーァゾビス （1ーシ クロへキサンカルボ二トリル） （VAZO 88) (全て DuPon t Ch e m i c a 1から入手可能） 、 2, 2 ' —ァゾビス （ 2—シクロプロピルプロピオ 二トリル） 、 及び 2, 2 ' ーァゾビス （メチルイソブチレート） （V—601) (和光純薬より入手可能） 等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過酸化べンゾィ ル、 過酸化ァセチル、 過酸化ラウロイル， 過酸化デカノィル、 ジセテルパーォキ シジカーボネート、 ジ （4一 t—プチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネ —ト （P e r k ad ox 16 S) (Ak z o Nob e lから入手可能） 、 ジ (2—ェチルへキシル） パーォキシジカーボネー卜、 t一ブチルパーォキシピバ レート （Lup e r s o l 1 1) (E l f A t o c h e mから入手可能） ， t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト （T r i g o n o x 21— C 50) (Ak z o No b e 1から入手可能） 、 及び過酸化ジクミル等が挙げ られる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過硫酸カリウム， 過硫酸ナトリウム、 及び過硫酸アンモニゥムが挙げられる。
適切なレドックス （酸化還元） 開始剤としては、 限定されるわけではないが、 上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリゥム及び亜硫酸水素ナトリゥムのよ うな還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第 3級ァミンに基づく系、 例えば過 酸化べンゾィルとジメチルァニリンに基づく系；並びに有機ヒドロバーオキシド と遷移金属に基づく系、 例えばクメンヒドロパーォキシドとコバルトナフテ一ト に基づく系等が举げられる。
他の開始剤としては、 限定されるわけではないが、 テトラフェニル 1 , 1， 2 , 2一エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
好ましい熱重合開始剤としては、 ァゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる 群より選ばれる。 更に好ましいものは、 2 , 2 ' ーァゾビス （メチルイソブチレ ート） 、 t一プチルパ一ォキシビバレート、 及びジ （4一 t一プチルシクロへキ シル） パーォキシジカーボネート、 並びにこれらの混合物である。
本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、 このような量 は， 限定はされないが、 典型的には、 本発明の重合体及び他に添加されるモノマ 一及びオリゴマー混合物の合計量を 1 0 0重量部とした場合に約 0 . 0 1〜5重 量部、 より好ましくは約 0 . 0 2 5〜2重量部である。 開始剤の混合物が使用さ れる場合には、 開始剤の混合物の合計量は、 あたかもただ 1種の開始剤が使用さ れるかのような量である。
本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、 その温度は、 使用する熱重合体開始剤、 本発明の重合体及び添加される化合物等の種類により 異なるが、 通常 5 0で〜 2 5 0での範囲内が好ましく， 7 O ：〜 2 0 0での範囲 内がより好ましい。 硬化時間は、 使用する重合開始剤、 単量体、 溶媒、 反応温度 等により異なるが、 通常 1分〜 1 0時間の範囲内である。
本発明の熱硬化性組成物の具体的な用途としては、 シーリング材、 接着剤、 粘着材、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 発泡体， 電気電子用ポッティング材、 フ イルム、 ガスケット、 レジスト、 各種成形材料、 人工大理石等を挙げることがで さる。 ぐ水性ェマルジョン>
本発明のビニル系重合体、 及び硬化性組成物は水性ェマルジヨンにすること ができる。
本発明の末端に少なくとも一つの （メタ） ァクリロイル基を有する重合体は、 水相中に分散されて水性ェマルジヨン （ラテックス） を形成する。 十分な量の従 来慣用の非イオン性、 カチオンまたはァニオン界面活性剤 （またはそれらの混合 物） が本発明の重合体と混合され、 そしてこの混合物はそれからホモジナイザー または S on o l a t o r (登録商標） の中で高いせん断力で混合されることに より水中に乳化される。 またはその代わりに、 初めに本発明の重合体を水および 界面活性剤と混合することにより、 そして次にこの混合物を高いせん断力を受け させることにより製造される。 このェマルジヨンはそれから、 ある特定の用途の ために望ましいように、 他の乳化された成分と十分に混合されることもある。 本発明に用いられる界面活性剤は特に限定されないが、 いずれの慣用のァニォ ン性およびカチオン性界面活性剤、 ならびにその混合物も使用することができる。 このような界面活性剤は当技術で周知であり、 Ma cNa i r—Do r l and C omp any (New Yo r k) により出版された J. W. Mc Cu t c h e o nによる "Syn t h e t i cDe t e r g e n t s" にさらに詳細に記載 されている。
このような界面活性剤の具体例には、 硫酸またはスルホン酸の長鎖アル力リエ ステルのアルカリ金属塩およびアンモニゥム塩、 およびまた長鎖アルコール、 脂 肪酸などのアルキレンオキサイド縮合化合物がある。 ァニオン性界面活性剤は好 適であり、 アルキルァリールポリエーテルナトリゥムスルホネー卜の水溶液であ るトリトン （TR I TON) (登録商標名） X— 200 (これは Un i on C a r b i d e Co r p o r a t i on, D an bu r y, C t . から入手でき る） はさらに好適である。 この界面活性剤の使用量は、 限定はされないが、 ポリ マ一 100重量部に基づき 0. 25〜 7重量部の範囲である。
これらの水性エマルジョンはいろいろな基体の上に塗布されることができ、 そ してその上で熱、 可視光または紫外線への露出等により硬化される。 そのために は、 適当な開始剤が添加されていることが好ましく、 その開始剤としては光重合 開始剤や熱重合開始剤が好ましい。
この光開始剤はまた、 ェマルジヨン中の分散相に適合しなければならない。 好 適な光開始剤は、 ペンゾフエノンおよび式 C 6H5 = C (0) — C (CH3) 2〇 Hを有するダロキュア （Da r o c u r e) (登録商標名） 1 1 73である。 光 開始剤は、 所望の硬化速度を得るのに充分な量で使用する。 使用虽が少なすぎる と、 望ましい以上の長い硬化時間を要する。 光開始剤の使用量が多すぎると、 含 水ェマルジョンまたは乾燥ェマルジョンの物理的および機械的性質が劣化する。 好適量は、 ポリマー 1 0 0重量部あたりで光開始剤 0 . 2 5〜0 . 5部である。 本発明によるエマルジョン中において， 光開始剤は紫外線の存在下に反応して、 ポリマー上の （メタ） ァクリロイル系基間の反応を生じさせるラジカルを生成す る。 一例として、 紫外線および光開始剤により生成されたラジカルが （メタ） ァ クリロイル系基を生成させ、 これらが相互に反応して、 架摘が形成される。 これ らの架橋反応は含水エマルジョンおよび乾燥ェマルジヨンの両方で進行する。 好 適態様においては、 水を先ずェマルジヨンから分離し、 次いでこの乾燥ェマルジ ヨンを紫外線にさらして， 架橋を生じさせる。 アクリルォキシプロピレン基を含 有するェマルジヨンは、 これらの官能基が非常に反応性であることから、 周辺太 陽光に露光されることによって架橘される。
乾燥ェマルジョンの性質を変えるために、 当該ェマルジョンに追加の成分を添 加することができる。 乾燥ェマルジヨンの物理的性質は、 強化充填剤の添加によ りさらに増強される。 シリカおよび力一ボンブラックなどの強化充填剤が適して いる。 本発明による含水形態または乾燥形態のェマルジヨンの性質または保存安 定性に有害に作用しないかぎり、 クレイおよび炭酸カルシウムなどの増量充填 剤；顔料；染料；増粘剤などを添加することができる。
本発明の水性ェマルジヨンを硬化させる方法は特に限定されないが、 上記活性 エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物について説明した方法を用いるこ とができる。
本発明によるェマルジョンポリマーの架橘に必要な紫外線の照射量は多くの可 変因子に応じて変化し， 従って最適量は実験により決定すべきである。 U V光の 波長、 ポリマー上の （メタ） ァクリロイル系基の量および種類、 光開始剤の量お よび種類およびまた反応器のデザインなどの因子はいずれも、 ェマルジョンポリ マーの架橘に必要な紫外線の照射量に影響する。 本発明による水性ェマルジョンは上記のように硬化することにより表面コーテ イング組成物に使用される。 乾燥エマルジョンはコーティング材料、 接着剤また はシーラントとして適している。 このようなコ一ティングはその基体に防水特性を与える。 そのようなコ一ティ ングをされる代表的な基体は金属、 例えば、 アルミニウム、 スチール、 鉄および 真娥、 石工材， 例えば、 コンクリート、 大理石および石， セルロース系材料、 例 えば、 紙、 綿、 ファイバーボード、 厚紙、 木材、 織物または不織布、 およびブラ スチック、 例えば、 ポリカーボネートを含む。
本発明のェマルジョンの硬化物の性状としては、 重合体の分子量と主鎖骨格に 応じて、 ゴム状のものから榭脂状のものまで幅広く作成することができる。 従つ て、 本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、 シーリング材、 接着剤、 粘 着材、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 発泡体、 電気電子用ポッティング材、 フィ ルム、 ガスケット、 レジスト、 各種成形材料、 人工大理石等を挙げることができ る。
<粘着剤組成物及び粘着剤について >
本発明の硬化性組成物、 及び水性ェマルジヨンは粘着剤組成物にす ことが できる。
本発明の粘着剤組成物は、 好ましくは （メタ） アクリル系重合体を主成分とす るものであるため、 粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、 必要に応じ て、 各種のものを使用することができる。 具体例を挙げるならば、 フエノール樹 脂、 変性フエノール樹脂、 シクロペンタジェンーフエノ一ル榭脂、 キシレン樹脂、 クマロン樹脂、 石油樹脂、 テルペン樹脂、 テルペンフエノール榭脂、 ロジンエス テル樹脂等である。
本発明の粘着剤組成物には， 物性を調製するために各種の添加剤、 例えば、 老 化防止材、 可塑剤、 物性調整剤、 溶剤などを配合してもよい。
(メタ） アクリル系重合体は本来、 耐久性に優れた重合体であるので、 老化防 止剤は必ずしも必要ではないが、 従来公知の酸化防止剤、 紫外線吸収剤を適宜用 いることができる。
可塑剤としては物性の調整、 性状の調節等の目的により、 ジブチルフタレート、 ジヘプチルフタレー卜、 ジ （2—ェチルへキシル） フタレート、 ブチルペンジル フタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、 ジォクチルセバケ 一ト等の非芳香族二塩基酸エステル類； ジエチレンダリコールジベンゾエート、 トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステ ル類； トリクレジルホスフェート、 トリブチルホスフェート等のリン酸エステル 類；塩化パラフィン類；アルキルジフエニル、 部分水添ターフェニル等の崁化水 素系油等を単独、 または 2種以上混合して使用することができるが、 必ずしも必 要とするものではない。 なおこれら可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可 能である。
溶剤としては、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、 酢酸ェ チル， 酢酸プチル、 酢酸ァミル， 酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤， メチルェ チルケトン、 メチルイソプチルケトン、 ジイソプチルケトン等のケトン系溶剤等 が挙げられる。 それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
また、 本発明の粘着剤組成物には、 各種支持体 （プラスチックフィルム、 紙 等） に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。 例 示するならば、 メチルトリメトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 トリメ チルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシ シラン類； ジメチルジイソプロぺノキシシラン， メチルトリイソプロぺノキシシ ラン、 アーグリシドキシプロピルメチルジイソプロぺノキシシラン等のアルキル イソプロぺノキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 ビ 二ルジメチルメトキシシラン、 ァ一アミノブ口ビルトリメトキシシラン， N— ( 0—アミノエチル） 一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （0—ァ ミノェチル〉 ーァ一アミノブ口ビルメチルジメトキシシランァーメルカプトプロ ビルトリメトキシシラン、 ァ一メルカブトプロピルメチルジメトキシシラン等の 官能基を有するアルコキシシラン類； シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等 である。
本発明の粘着剤組成物はテープ、 シート、 ラペル、 箔等に広く適用することが できる。 例えば、 合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、 紙、 あらゆる種類 の布、 金属箔、 金属化プラスチック箔、 アスベストまたはガラス繊維布などの基 質材料に溶剤型、 エマルション型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成 物を塗布し、 活性エネルギー線や熱により硬化させればよい。 本発明を最良するための実施の形態
以下に， この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 この発明は、 下記実施例に限定されない。
下記実施例および比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量％j を表す。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） j は， ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとしてポリ スチレン架橘ゲルを充填したもの （ s h o d e X GPC K— 804 ;昭和電 ェ （株） 製） 、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
下記実施例中、 「平均末端 （メタ） ァクリロイル基数」 は、 「重合体 1分子当 たりに導入された （メタ） ァクリロイル基数」 であり、 NMR分析および G P Cにより求められた数平均分子量により算出した。
(実施例 1 ) (メタクリル酸カリゥムの合成）
フラスコに、 メタノール （800mL) を仕込み、 0"Cに冷却した。 そこへ、 t一ブトキシカリウム （130 g) を数回に分けて加えた。 この反応溶液を 0で に保持して、 メタクリル酸 （100 g) のメタノール溶液を滴下した。 滴下終了 後、 反応液の温度を 0でから室温に戻したのち、 反応液の揮発分を減圧留去する ことにより下式に示すメタクリル酸カリウム （以下、 化合物 （1) という） を得 た。
CH2 = C (CH3) C02K
(実施例 2〉 （アクリル酸カリウムの合成）
フラスコに， メタノール （500mL) を仕込み、 0 に冷却した。 そこへ、 t—ブトキシカリウム （78 g) を数回に分けて加えた。 この反応溶液を 0 に 保持して、 アクリル酸 （50 g) のメタノール溶液を滴下した。 滴下終了後、 反 応液の温度を 0でから室温に戻したのち、 反応液の揮発分を減圧留去することに より下式に示すアクリル酸カリウム （以下、 化合物 （2) という） を得た。
CH2=CHCOzK
(実施例 3) (メタクリロイル末端ポリ （アクリル酸 n—プチル） の合成） 臭化第一銅を触媒、 ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、 ジェチルー 2, 5—ジブロモアジペートを開始剤としてアクリル酸 n—ブチルを重合し、 数 平均分子量 10900、 分子量分布 1. 12の臭素基末端ポリ （アクリル酸 n— プチル） （以下、 重合体 〔1〕 という） を得た。 重合体 〔1〕 20. 08を1^, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、 化合物 （1) 1. 46 gを加え、 室温で 2 日間攪拌した。 反応混合物を酢酸ェチル （50mL) で希釈し、 不溶部を濂過し た。 濂液を更に酢酸ェチル （150mL) で希釈し、 水およびブラインで洗浄し た。 有機層を Na 2S04で乾燥し、 揮発分を減圧留去することにより、 メタク リロイル基末端ポリ （アクリル酸プチル） （以下、 重合体 〔2〕 という） を得た。 精製後の重合体 〔2〕 の平均末端メタクリロイル基数は 1. 52であった。
(実施例 4)
重合体 〔2〕 2. 0 に、 ベンゾフエノン （25. 2mg, 0. 138mmo 1 ) 、 ジエタノールメチルァミン （0. 079mL、 0. 691 mmo 1 ) 、 お よびジフエ二ルョ一ドニゥムクロリド （ 35 · Omg, 0. l l lmmo l ) を 加え、 よく混合した。
このようにして得られた組成物の一部をガラス板上に塗布し、 高圧水銀ランプ
(SHL- 10 OUVQ- 2 ；東芝ライテック （株） 製） を用い、 50 c mの照 射距離で 5分間、 光を照射することにより、 ゴム状の硬化物を得た。
(実施例 5 )
重合体 〔2〕 3. 0 gに、 ベンゾフヱノン （0. 207mmo 1、 50重量％ 酢酸ェチル溶液） 、 ジエタノールメチルァミン （0. 1 19mL、 1' 036m mo 1 ) を加え、 よく混合した。 このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、 揮発分を減圧留去した後、 高圧水銀ランプ （SHL— 100UVQ- 2 ；東芝ライテック （株） 製） を用い、 50 cmの照射距離で 10分間、 光を照射することにより、 ゴム状硬化物を得た。 上記硬化物から 3号ミニダンベル試験片を打ち抜き、 島津製ォ一トグラフを用 いて引張り試験を行った。 破断強度 0. 34MP aおよび破断伸び 56%であつ た （測定条件： 23 、 引張り速度 20 OmmZ分） 。
(比較例 1)
重合体 〔2〕 をガラス板上に塗布し、 高圧水銀ランプを用い、 5 O cmの照射 距離で 20分間、 光を照射したが、 硬化しなかった。
(比較例 2)
重合体 〔1〕 2. 0 gに、 ベンゾフエノン （25. 2mg, 0. 138mmo 1) 、 ジエタノールメチルァミン （0. 079mL、 0. 691mmo~l) 、 お よびジフエ二ルョードニゥムクロリド （35. Omg, 0. l l lmmo l) を 加え、 よく混合した。
このようにして得られた組成物の一部をガラス板上に塗布し、 高圧水銀ランプ (SHL- 10 OUVQ- 2 ；東芝ライテック （株） 製） を用い、 50 c mの照 射距離で 20分間光を照射したが、 硬化しなかった。
(実施例 6 )
臭化第一銅を触媒、 ベンタメチルジェチレン卜リアミンを配位子、 ジェチルー 2, 5—ジブロモアジペートを開始剤としてアクリル酸 n—ブチルを重合し、 数 平均分子量 10800、 分子量分布 1. 15の末端臭素基ポリ （アクリル酸 n— プチル） を得た。
この重合体 300 gを N, N—ジメチルァセトアミド （300mL) に溶解さ せ、 化合物 （2) 8. 3gを加え、 窒素雰囲気下、 70* で 3時間加熱攙拌し、 ァクリロイル基末端ポリ （アクリル酸 n—プチル） （以下， 重合体 〔3〕 とい う） の混合物を得た。 この混合液の N, N—ジメチルァセトアミドを減圧留去し た後、 残さにトルエンを加えて、 不溶分をろ過により除去した。 ¾液のトルエン を滅圧留去して， 重合体 〔3〕 を精製した。
精製後の重合体 〔3〕 の平均末端ァクリロイル基数は 2. 0であった。
(実施例？〜 10)
重合体 〔3〕 およびジェトキシァセトフエノンを表 1に示した比率でよく混合 した。 これらの組成物を型枠に充填し、 滅圧脱泡した後、 その表面をガラス板で 覆い、 サンプルを作成した。 これらのサンブルについて、 表 1に示した照射時間 で高圧水銀ランプ （SHL— 100UVQ- 2 ；東芝ライテック （株） 製） によ り光を照射したところ、 ゴム状の硬化物が得られた。 ただし、 高圧水銀ランプと サンプルの距離を 20 cmとした。
得られた硬化物について、 ゲル分率の測定を行った。 ただし、 ゲル分率は， 硬 化物の未硬化部分抽出前と抽出後の硬化物の重量比により求められた。 未硬化部 分の抽出は、 硬化物をトルエンに浸濱することにより行われた。 結果を表 1に示 した。
Figure imgf000048_0001
(実施例 1 1〜： L 3 ) (熱硬化）
重合体 〔3〕 および有機過酸化物パーへキサ 3 M (1, 1ージー （ t—ブチル パ一ォキシ） 一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン： 日本油脂 （株） 製） を 表 2に示した比率でよく混合した。 これらの組成物を型枠に充填し、 滅圧脱泡し た後、 150でで 5分問加熱したところ、 ゴム状硬化物が得られた。
得られた硬化物について、 ゲル分率の測定および引っ張り試験を行った， ゲル 分率は、 硬化物の未硬化部分抽出前と抽出後の硬化物の重量比により求められた。 未硬化部分の抽出は、 硬化物をトルエンに浸漬することにより行われた。 引っ張 り試験は、 シート状硬化物から 2 (1/3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、 島 津製オートグラフを用いて行われた （測定条件： 23 、 20 OmmZm i n) . ゲル分率および引つ張り試験の結果を併せて表 2に示した。 表 2
Figure imgf000049_0001
(実施例 14) (光硬化粘着剤シートの作成と粘着試験）
重合体 〔3〕 100部、 ジエトキシァセトフエノン 1部、 テルペンフエノール 系夕ツキフアイヤー （YSポリス夕一 T l 15 ；安原ケミカル製） の 40%ァセ トン溶液 175部 （タツキフアイヤーとして 70部） をよく混合し、 粘着剤組成 物を得た。
このようにして得られた粘着剤組成物を、 乾燥後の厚さが約 40 mとなるよ うに厚さ 50 mのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム (東レ （株） 製） に塗布し、 室温で減圧乾燥した後、 窒素棼囲気下で高圧水銀ラ ンプ （SHL— 100UVQ-2 ；東芝ライテック （株） 製） により 10分間光 照射を行い、 硬化させた。 得られた粘着テープについて粘着力を J I S Z— 0 237に準じ、 以下の方法に従って測定した。 得られた粘着テープを幅 25 mmに切断し、 予め表面を 240番耐水研磨紙に て研磨したステンレス網板 （SUS# 304) に粘着面を圧着させ、 試験体を作 成した。 試験体を 30分放置した後、 引っ張り試験機にて 23 、 65RH条件 下、 剥離速度 30 Omm/m i nで 180度引き剥がし粘着力を測定した結果、 8. 3N/25 mmであった。
(実施例 15) (熱硬化粘着剤シートの作成と粘着試験）
重合体 〔3〕 100部、 有機過酸化物パーへキサ 3M (1, 1—ジー （tーブ チルパーォキシ） — 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン； 日本油脂 （株） 製） 1部， テルペンフエノール系タツキフアイャ一 （YSポリスター T 1 1 5 ： 安原ケミカル製） の 40 %アセトン溶液 175部 （タツキフアイヤーとして 70 部） をよく混合し、 粘着剤組成物を得た。
このようにして得られた粘着剤組成物を、 乾燥後の厚さが約 40 mとなるよ うに厚さ 50 /xmのコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレ一トフイルム (東レー (株） 製） に塗布し、 室温で減圧乾燥した後、 窒素雰囲気下、 150でに て 10分間加熱硬化させた. 得られた粘着テープについて粘着力を J I S Z— 0237に準じ、 以下の方法に従って測定した。
得られた粘着テープを幅 25 mmに切断し、 予め表面を 240番耐水研磨紙に て研磨したステンレス網板 （SUS# 304) に粘着面を圧着させ、 試賅体を作 成した。 試験体を 30分放置した後、 引っ張り試験機にて 23で、 65RH条件 下、 剥離速度 300 mm/mi nで 180度引き剥がし粘着力を測定した結果、 1 9. 7 N/25mmであった。
(実施例 16 )
重合体 〔3〕 100部、 ジエトキシァセトフエノン 1部、 脱イオン水 100部、 ドデシル硫酸ナトリウム 1部をよく混合し、 ホモジナイザーを用いて乳化液 （以 下、 ェマルジヨン 〔1〕 という） を得た。
(実施例 17 ) 重合体 〔3〕 100部、 ジェトキシァセ卜フエノン 1部、 脱イオン水 100部、 非イオン界面活性剤 （ノニオン NS— 210 ； 日本油脂 （株） 製） 3部をよく混 合し、 ホモジナイザーを用いて乳化液 （以下、 ェマルジヨン 〔2〕 という） を得 た。
(実施例 18 )
重合体 〔3〕 100部、 有機過酸化物パーへキサ 3M (1, 1—ジー （tーブ チルバ一ォキシ） —3, 3, 5—卜リメチルシクロへキサン； 日本油脂 （株） 製） 1部、 脱イオン水 100部， ドデシル硫酸ナトリウム 1部をよく混合し、 ホ モジナイザーを用いて乳化液 （以下、 ェマルジヨン 〔3〕 という） を得た。
(実施例 19)
重合体 〔3〕 100部、 有機過酸化物パーへキサ 3M (1, 1—ジー （tーブ チルバ一才キシ） 一 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン： 日本 fSlg (株） 製） 1部、 脱イオン水 100部、 非イオン界面活性剤 （ノニオン NS— 210 ： 日本油脂 （株〉 製） 3部をよく混合し、 ホモジナイザーを用いて乳化液 （以下、 ェマルジヨン 〔4〕 という〉 を得た。
(実施例 20) (ェマルジヨンの光硬化）
ェマルジヨン 〔 1〕 をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、 12 0でで 1時間加熱乾燥した後、 ポリエチレンテレフタレートフィルムで塗布表面 を覆い、 髙圧水銀ランプ （SHL— 100UVQ-2 ；東芝ライテック （株〉 製） を用いて照射距離 20 cmにて 5分間光照射を行った結果、 硬化した。 (実施例 21 )
実施例 20においてェマルジヨン 〔1〕 の代りにェマルジヨン 〔2〕 を用いる 以外は実施例 20と同様に行った結果、 硬化した。
(実施例 22) (ェマルジヨンの熱硬化） ェマルジヨン 〔3〕 をポリエチレンテレフタレートフイルムに塗布し、 1 2
0 で 1時間加熱乾燥した後、 ポリエチレンテレフタレートフィルムで塗布表面 を覆い、 1 5 0でで 1 0分間加熱した結果、 硬化した。 (実施例 2 3 )
実施例 2 2においてェマルジヨン 〔3〕 の代りにェマルジヨン 〔4〕 を用いる 以外は実施例 2 2と同様に行った結果、 硬化した。 産業上の利用可能性
本発明の分子末端に （メタ） ァクリロイル系基を有するビニル系重合体は、 末 端に髙ぃ比率で、 重合活性を持つ （メタ） ァクリロイル系基が導入されているの で、 硬化性組成物などに好適に使用しうる。 また、 好ましくは原子移動ラジカル 重合で製造されるため、 末端の官能基導入率が高く、 また分子量分布が狭いとい う特徴も持つ。
この重合体を用いた硬化性組成物は、 好ましくは活性エネルギー線や熱によ り硬化させることができ、 重合体の主鎖がビニル系重合体であるため耐候性が高 く、 官能基が分子末端に導入されているためゴム弾性などの特性を発現しうる。 本発明の水性ェマルジヨンは、 末端に高い比率で、 重合活性を持つ （メタ） ァ クリロイル系基が導入されているビニル系重合体を含有するので、 熱 Z光硬化が 可能で、 コーティング剤等に好適に使用しうる。 また、 この硬化物は、 重合体の 主鎖がビニル系重合体であるため耐候性が高く、 官能基が主鎖末端に導入されて いるためゴム弾性などの特性を発現できる。 さらに， 本発明の重合体は、 好まし くはリビングラジカル重合特に好ましくは原子移動ラジカル重合によって製造さ れるため， 上記のような物性を様々に制御可能である。
本発明の粘着剤組成物は、 主成分である （メタ） ァクリロイル系基を有する ビニル系重合体の分子量分布が狭いので低粘度であり， ハイソリッド化が可能で ある。
また， （メタ） ァクリロイル系基の導入率が高いので高ゲル分の硬化物が得ら れ、 速硬化でもある。 粘着剤としても十分使用可能な物性を有している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . —般式 （1 )
一〇C (O) C ( R ) = C H 2 ( 1 )
(式中、 Rは水素、 または、 炭素数 1〜2 0の有機基を表す。 ）
で表される基を、 1分子あたり少なくとも 1個、 分子末端に有することを特徴と するビニル系重合体。
2. Rが水素、 または、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であることを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載のビニル系重合体。
3. Rが水素、 または、 メチル基であることを特徴とする請求の範囲第 1また は 2項に記載のビニル系重合体。
4. ビニル系重合体が （メタ） アクリル系重合体であることを特徴とする請求 の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載のビニル系重合体。
5 . ピニル系重合体がァクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請 求の範囲第 4項に記載のビニル系重合体。
6 . ビニル系重合体がスチレン系重合体である請求の範囲第 1〜 3項のいずれ かに記載のビニル系重合体。
7 . リビングラジカル重合により製造されたビニル系重合体からなることを特 徴とする請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載のビエル系重合体。
8 . リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請 求の範囲第 7項に記載のビニル系重合体。
9. 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金厲錯体が銅、 ニッケル， ルテニ ゥム、 または鉄の銪体より選ばれることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の ビニル系重合体。
10. 遷移金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記 載のビニル系重合体。
1 1. 連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されたビニル系 重合体からなることを特徴とする請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載のビニ ル系重合体。
12. 一般式 （2)
一 CR^X (2)
(式中、 R R2は、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基， Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ）
で表される末端構造を有するォレフィン系重合体と、 一般式 （3)
M+— OC (0) C (R) =CH2 (3)
(式中、 Rは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M +はアルカリ金 厲、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）
で示される化合物との反応を行って製造されたビニル系重合体であることを特徴 とする請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれかに記載のビニル系重合体。
13. 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 （4)
XC (O) C (R) =CH2 (4)
(式中、 Rは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、 臭素、 または水酸基を表す。 ）
で示される化合物との反応を行って製造されたビニル系重合体であることを特徴 とする請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれかに記載のビエル系重合体。
14. 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反 応させ、 残存イソ'シァネート基と一般式 （5)
HO-R' 一 OC (O) C (R) =CH2 (5)
(式中、 Rは水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜 20の 2価の有機基を表す。 ）
で示される化合物との反応を行つて製造されたビニル系重合体であることを特徴 とする請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれかに記載のビニル系重合体。
1 5. Rが水素、 または、 炭素数 1〜20の炭化水素基であることを特徴とす る請求の範囲第 12〜14項のいずれかに記載のビニル系重合体。
16. Rが水素、 または、 メチル基であることを特徴とする請求の範囲第 15 項に記載のビニル系重合体。
17. 数平均分子量が 3000以上であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 16項のいずれかに記載のビニル系重合体。
1 8. ゲルパーミエ一ションク口マトグラフィ一で測定した重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 （Mn) の比 （MwZMn) の値が 1. 8未満である請 求の範囲第 1〜 17項のいずれかに記載のビニル系重合体。
19. 請求の範囲第 1〜18項のいずれかに記載のビニル系重合体を含有する 硬化性組成物。
20. ラジカル重合性の基を持つモノマー及び 又はオリゴマーを含有するこ とを特徴とする請求の範囲第 19項に記載の硬化性組成物。
21. ァニオン重合性の基を持つモノマ一及び/又はオリゴマーを含有するこ とを特徴とする請求の範囲第 1 9項に記載の硬化性組成物。
2 2 . (メタ） ァクリロイル系基を有する、 モノマー及び 又はオリゴマーを 含有することを特徴とする諝求の範囲第 2 0または 2 1項に記載の硬化性組成物。
2 3 . (メタ） ァクリロイル系基を有し、 さらに数平均分子量が 2 0 0 0以下 である、 モノマー及び 又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求の範囲 第 2 2項に記載の硬化性組成物。
2 4 . 活性エネルギー線により硬化することを特徴とする請求の範囲第 1 9〜 2 3項のいずれかに記載の硬化性組成物。
2 5 . 光重合開始剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 2 4項に記載の 硬化性組成物。
2 6 . 光重合開始剤が光ラジカル開始剤である請求の範囲第 2 5項に記載の硬 化性組成物。
2 7 . 光重合開始剤が光ァニオン開始剤である請求の範囲第 2 5項に記載の硬 化性組成物。
2 8 . 熱により硬化することを特徵とする請求の範囲第 1 9〜2 3項のいずれ かに記載の硬化性組成物。
2 9 . 熱重合開始剤が、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸物、 及びレドックス 開始剤からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求の範囲第 2 8 項に記載の硬化性組成物。
3 0 . 請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれかに記載のビニル系重合体を含有する 水性ェマルジヨン。
3 1 . 請求の範囲第 1 9〜2 9項のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する 水性エマルジョン。
3 2 . 請求の範囲第 3 1項に記載の水性ェマルジヨンで基体を被覆してから硬 化させることを特徴とする基体を保護する方法。
3 3 . 請求の範囲第 1 9〜2 9項のいずれかに記載の硬化性組成物， または、 請求の範囲第 3 1項に記載の水性ェマルジョンからなる粘着剤組成物，
3 4 . 請求の範囲第 3 3項に記載の粘着剤組成物から得られる粘着剤。
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