DE602004008136T2

DE602004008136T2 - Härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE602004008136T2
Application number: DE602004008136T
Authority: DE
Inventors: Seigo Pasedena Nakamura; Takashi Pasedena Hasegawa
Original assignee: Kaneka Corp; Kaneka Texas Corp
Current assignee: Kaneka Corp; Kaneka North America LLC
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2024-04-24
Also published as: US7019074B2; JP2004323843A; DE602004008136D1; EP1471113B1; EP1471113A1; JP4485246B2; US20040214950A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die als Dichtungsmaterial, Klebstoff, Einspritzmaterial, Kitt und dergleichen nützlich ist. Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigte eine gute Klebeeigenschaft an Substraten, wie Mörtel und Beton, Fluorkohlenstoffharz, EPDM-Kautschuk, Polyvinylchloridharz und Acrylharz.
Von organischen Polymeren mit mindestens einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe im Molekül ist bekannt, dass sie eine Eigenschaft aufweisen, dass die reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen, die durch Feuchtigkeit hydrolysiert werden, Siloxanbindungen erzeugen, um Vernetzungen zu erzeugen, wobei sie folglich in kautschukartige gehärtete Produkte umgewandelt werden.
Von diesen Polymeren mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe werden solche mit einem Hauptkettengerüst, das im Wesentlichen aus einem Polyoxyalkylenpolymer oder Polyisobutylen besteht, bereits industriell hergestellt und für viele Anwendungen, wie Dichtungsmaterial, Klebstoff, Einspritzmaterial, Kitt, Anstriche und dergleichen, häufig verwendet.
Jedoch haben härtbare Zusammensetzungen, die die organischen Polymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe umfassen, ein Problem darin, dass die Klebeeigenschaft gering ist oder Abschälen auftritt, wenn sie auf Teile aufgebracht werden, welche in Verbindung mit Mörtel oder Beton sind. Von den härtbaren Zusammensetzungen ist auch bekannt, dass sie eine schlechte Klebeeigenschaft an Substraten, wie einer EPDM-Kautschukbahn und einer Polyvinylchloridharzbahn, welche als wasserdichte Bahn für Dächer verwendet wird, einer Fluorkohlenstoffharz-beschichtete Stahlbahn, die als Baustoff oder dergleichen verwendet wird, und einer Acrylharztafel, aufweisen.
Um das Problem zu lösen, wird versucht, Epoxyharze, Phenolharze, Alkydharze, verschiedene Silankupplungsmittel, Alkyltitanatverbindungen oder Polyisocyanatverbindungen in die härtbaren Zusammensetzungen als Adhäsionspromotor einzubringen. Jedoch ist eine ausreichende Klebeeigenschaft nicht erreicht worden.
US-B1-6,355,317 betrifft eine thermoplastische, durch Feuchtigkeit härtende Ein-Teil-Polyurethanzusammensetzung, die a) mindestens eine Polyurethanvorpolymerkomponente; und b) mindestens eine thermoplastische Komponente umfasst.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, welche ein organisches Polymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe umfasst und welche eine gute Klebeeigenschaft an Substraten, wie Mörtel, Beton, einer Fluorkohlenstoffharzschicht, EPDM-Kautschukbahn, Polyvinylchloridharzbahn und Acrylharztafel, aufweist.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die Erfinder haben festgestellt, dass es für das Lösen des Problems wirksam ist, wie vorstehend erwähnt, ein organisches Polymer, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, mit einem Blockcopolymer, das ein weiches Segment und mindestens ein hartes Segment in seinem Molekül enthält, einzubringen.
Folglich wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(A) ein organisches Polymer mit einem Hauptkettengerüst aus einem Polyoxyalkylenpolymer und mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, welche durch das Umsetzen eines Polyoxyalkylenpolymers, welches einen ungesättigten Rest enthält, mit einem Hydrosilan, welches eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, in das Polyoxyalkylenpolymer eingeführt wird, und
(B) ein Blockcopolymer, welches in seinem Molekül ein weiches Segment und mindestens ein hartes Segment mit Struktureinheiten eines aromatischen Vinylmonomers enthält.

Das weiche Segment im Blockcopolymer (B) ist vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Ethylen-Butylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer und Polyisobuten, stärker bevorzugt mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Butylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer und Polyisobuten.
Die Anzahl der weichen Segmente pro Molekül im Blockcopolymer (B) beträgt vorzugsweise 4 oder weniger.
Die Anteile der Komponenten (A) und (B) in der Zusammensetzung betragen vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile der Komponente (B) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Vorzugsweise enthält die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner als Komponente (C) einen Weichmacher oder ein organisches Lösungsmittel, besonders einen aromatischen oder aliphatischen Weichmacher oder ein aromatisches oder aliphatisches Lösungsmittel.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine gute Klebeeigenschaft auch an Substraten, an welchen herkömmliche härtbare Zusammensetzungen, die ein organisches Polymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe umfassen, kaum haften, z.B. Mörtel, Beton, Fluorkohlenstoffharzschicht, EPDM-Kautschuk, Polyvinylchloridharzbahn und Acrylsubstrat, und sie ist auf verschiedenen Substraten als Dichtungsmaterial, Klebstoff, Einspritzmaterial, Kitt, Anstrich und dergleichen anwendbar.
Das Hauptkettengerüst des organischen Polymers (A) mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist ein Hauptkettengerüst eines Polyoxyalkylenpolymers auf.
Beispiele der Polyoxyalkylenpolymere sind zum Beispiel Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer, Polyoxypropylen-Polyoxybutylen-Copolymer und dergleichen.
Diese Polymere, die das Hauptkettengerüst des organischen Polymers (A) bilden, umfassen Polymere, die außer den Hauptkomponentenmonomeren andere damit copolymerisierbare Monomere enthalten. Bekannte organische Polymere mit mindestens einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe können als organisches Polymer (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Polyoxyalkylene weisen Verfügbarkeit und Leichtigkeit bei der Herstellung sowie gute Verarbeitbarkeit und einen hohen Freiheitsgrad beim Zusammensetzen auf.
Das organische Polymer (A) kann andere Komponenten, wie eine eine Urethanbindung enthaltende Komponente in seinem Hauptkettengerüst enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht stark beeinträchtigt werden. Beispiele der eine Urethanbindung enthaltenden Komponente sind solche, die durch Umsetzung von Polyisocyanatverbindungen, z.B. eines aromatischen Polyisocyanats, wie Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Xylylendiisocyanat, und eines aliphatischen Polyisocyanats, wie Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, mit Polyolen, die verschiedene Arten der Hauptkettengerüste aufweisen, wie vorstehend erwähnt, erhalten werden.
Das organische Polymer (A) weist mindestens eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe in seinem Molekül auf. Die reaktive Silicium enthaltende Gruppe im organischen Polymer (A) ist eine Gruppe mit einer Hydroxylgruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe, welche an das Siliciumatom bindet, und ist in der Lage, durch Bilden von Siloxanbindungen durch eine Umsetzung, die durch ein Silanolkondensationskatalysator beschleunigt wird, zu vernetzen. Eine repräsentative reaktive Silicium enthaltende Gruppe ist eine Gruppe der Formel (1): -(Si(R¹)_2-bX_bO)_m-S1R² _3-aX_a (1)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO- ist, in welchem R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können, und, falls zwei oder mehr Reste R¹ oder R² vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, und, falls zwei oder mehrere Reste X vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist, und b in den m Resten (Si(R¹)_2-bX_bO) gleich oder verschieden sein kann, vorausgesetzt, dass a und b (a + Σb) ≥ 1 erfüllen.
Die hydrolysierbare Gruppe ist nicht besonders beschränkt und kann eine bekannte hydrolysierbare Gruppe sein. Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe sind zum Beispiel ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amido-, Aminoxy-, Mercapto-, Alkenyloxyrest und dergleichen. Von diesen Resten sind ein Wasserstoffatom, Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amido-, Aminoxy-, Mercapto- und ein Alkenyloxyrest bevorzugt. Alkoxyreste sind von den Gesichtspunkten der milden Hydrolysierbarkeit und Leichtigkeit der Handhabung besonders bevorzugt.
Eine bis drei Reste X, d.h. hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen, können sich mit einem Siliciumatom verbinden, und es ist bevorzugt, dass (a + Σb) von 1 bis 5 ist. Wenn zwei oder mehrere Reste X in einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe eingeschlossen sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Insbesondere ist eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe der Formel (2): -SiR² _3-aX_a (2)wobei R² und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit bevorzugt.
Beispiele von R¹ und R² in den Formeln (1) und (2) sind zum Beispiel Alkylreste wie eine Methylgruppe und Ethylgruppe, Cycloalkylreste, wie eine Cyclohexylgruppe, Arylreste, wie eine Phenylgruppe, Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe, und Triorganosiloxyreste der Formel: (R')₃SiO-, in welchem R' eine Methyl- oder Phenylgruppe ist. Von diesen ist die Methylgruppe besonders bevorzugt.
Typische Beispiele der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe sind zum Beispiel eine Trimethoxysilyl-, Triethoxysilyl-, Triisopropoxysilyl-, Dimethoxymethylsilyl-, Diethoxymethylsilyl-, Diisopropoxymethylsilylgruppe und dergleichen.
Die Einbringung einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe in die Komponente (A) kann durch bekannte Verfahren, zum Beispiel durch das folgende Verfahren (a) durchgeführt werden.

(a) Ein organisches Polymer mit einer funktionellen Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, in seinem Molekül wird mit einer ungesättigten organischen Verbindung, die eine aktive Gruppe enthält, die mit der funktionellen Gruppe reaktiv ist, umgesetzt, wobei ein organisches Polymer mit einem ungesättigten Rest erhalten wird; oder ein Monomer wird, wobei ein organisches Polymer erhalten wird, mit einem Monomer copolymerisiert, das einen ungesättigten Rest enthält, welcher nicht an einer Polymerisationsreaktion teilnimmt, z.B. Ringöffnungscopolymerisation eines Epoxids mit einem Epoxid, das einen ungesättigten Rest enthält, wobei ein Polyoxyalkylencopolymer mit einem ungesättigten Rest erhalten wird. Das erhaltene organische Polymer wird durch Umsetzen mit einem Hydrosilan, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, hydrosilyliert.

Die anderen Verfahren (b) und (c) sind wie folgt:

(b) Ein organisches Polymer mit einem ungesättigten Rest, das auf dieselbe Art und Weise wie in dem Verfahren (a) hergestellt wurde, wird mit einer Verbindung umgesetzt, die sowohl einen Mercaptorest als auch eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, und
(c) ein organisches Polymer mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, Epoxygruppe oder Isocyanatgruppe, wird mit einer Verbindung umgesetzt, die sowohl eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe als auch eine funktionelle Gruppe enthält, die mit der funktionellen Gruppe des organischen Polymers reaktiv ist.

Von diesen Verfahren erreichen das Verfahren (a), welches im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, und das Verfahren (c), wobei ein organisches Polymer, das eine endständige Hydroxylgruppe enthält, mit einer Verbindung, die sowohl eine Isocyanatgruppe als auch eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, umgesetzt wird, eine hohe Umwandlung in einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit. Die organischen Polymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, die durch das Verfahren (a) hergestellt werden, stellen härtbare Zusammensetzungen mit einer niedrigeren Viskosität und einer besseren Verarbeitbarkeit als solche bereit, die durch das Verfahren (c) hergestellt wurden, und die organischen Polymere, die durch das Verfahren (b) hergestellt wurden, weisen einen starken Geruch auf, der durch Mercaptosilan verursacht wird.
Beispiele der Hydrosilanverbindung, die im Verfahren (a) verwendet wird, sind zum Beispiel ein halogeniertes Silan, wie Trichlorosilan, Methyldichlorosilan, Dimethylchlorosilan oder Phenyldichlorosilan; ein Alkoxysilan, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan oder Phenyldimethoxysilan; ein Acyloxysilan, wie Methyldiacetoxysilan oder Phenyldiacetoxysilan; ein Ketoxymatsilan, wie Bis(dimethylketoxymat)methylsilan oder Bis(cyclohexylketoxymat)methylsilan; und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Halogenierte Silane und Alkoxylsilane sind bevorzugt, und Alkoxysilane sind besonders bevorzugt, weil die Hydrolysierbarkeit der erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen mäßig ist und sie einfach zu handhaben sind.
Das Verfahren (b) ist zum Beispiel ein Verfahren, bei welchem eine Verbindung mit einem Mercaptorest und einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe in die Stellen der ungesättigten Bindungen des organischen Polymers durch radikale Additionsreaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators und/oder einer Radikal-erzeugenden Quelle eingeführt wird. Das Verfahren (b) ist nicht auf dieses Verfahren beschränkt. Beispiele der Verbindung mit einem Mercaptorest und einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe sind zum Beispiel γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Von den Verfahren (c), wird ein Verfahren mit einer Umsetzung eines Polymers, das eine endständige Hydroxylgruppe enthält, mit einer Verbindung, die sowohl eine Isocyanatgruppe als auch eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, zum Beispiel in JP-A-3-47825 offenbart.
Die Verfahren (c) sind nicht auf ein derartiges Verfahren beschränkt. Beispiele der Verbindung sowohl mit einer Isocyanatgruppe als auch einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe sind zum Beispiel γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das organische Polymer (A) mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe kann linear oder verzweigt sein und weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50.000, vorzugsweise von 1.000 bis 30.000, bezogen auf Polystyrol, gemessen mit GPC, auf. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 500 beträgt, neigen gehärtete Produkte, die aus der härtbaren Zusammensetzung erhalten werden, dazu, eine unzureichende Flexibilität aufzuweisen und neigen dazu, bei Dehnung schlechter zu sein, und wenn es mehr als 50.000 beträgt, neigt die härtbare Zusammensetzung dazu, wegen hoher Viskosität bei der Verarbeitbarkeit schlechter zu sein.
Die reaktive(n) Silicium enthaltende(n) Gruppe oder Gruppen können sich am Ende der Molekülkette des organischen Polymers oder im Inneren der Molekülkette des organischen Polymers oder sowohl am Ende als auch im Inneren der Molekülkette befinden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die reaktiven Silicium enthaltenden Gruppen nur an den Molekülkettenenden vorliegen, vom Gesichtspunkt, dass es, weil die Länge einer Kette, die ein Netzwerk (Kettenlänge zwischen den vernetzenden Stellen) der organischen Polymerkomponente bildet, die in dem gehärteten Endprodukt eingeschlossen ist, groß wird, ist es einfach, dass ein gehärtetes Kautschukprodukt mit einer hohen Festigkeit und hohen Dehnung erhalten wird.
Das Polyoxyalkylenpolymer, welches als das Hauptkettengerüst des organischen Polymers (A) bevorzugt ist, besteht im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel (3): -R³-o- (3)wobei R³ ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Das Polyoxyalkylenpolymer kann höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% andere Monomereinheiten als die Wiederholungseinheiten (3) enthalten. Der Rest R³ in der Formel (3) ist vorzugsweise ein verzweigter Alkylenrest und ist vorzugsweise auch ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Wiederholungseinheit (3) sind zum Beispiel
und dergleichen.
Das Hauptkettengerüst des Polyoxyalkylenpolymers kann Wiederholungseinheiten (3) von nur einer einzigen Art oder Wiederholungseinheiten (3) von zwei oder mehreren Arten umfassen. Insbesondere wenn die härtbare Zusammensetzung als Dichtungsmittel verwendet wird, ist ein Polymer, das Polypropylenoxid als Hauptkomponente umfasst, vom Gesichtspunkt, dass es amorph ist und eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweist, bevorzugt.
Das Polyoxyalkylenpolymer kann zum Beispiel durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Alkalikatalysators, wie KOH, durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Übergangsmetallverbindung-Porphyrinkomplex-Katalysators, z.B. eines Komplexes, der durch Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung und eines Porphyrins hergestellt wird, wie in JP-A-61-215623 offenbart, durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Metallcyanidkomplexkatalysator-Komposits, wie in JP-A-46-27250 , JP-B-59-15336 , US-A-3278457 , US-A-3278458 , US-A-3278459 , US-A-3427256 , US-A-3427334 und US-A-3427335 offenbart, durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der ein Polyphosphazensalz umfasst, wie in JP-A-10-273512 offenbart, durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der eine Phosphazenverbindung umfasst, wie in JP-A-11-060722 offenbart, und durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden.
Polyoxyalkylenpolymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe können zum Beispiel durch Verfahren, die in JP-A-45-36319 , JP-A-46-12154 , JP-A-50-156599 , JP-A-54-6096 , JP-A-55-13767 , JP-A-55-13468 , JP-A-57-164123 , JP-B-3-2450 , US-A-3632557 , US-A-4345053 , US-A-4366307 und US-A-4960844 vorgeschlagen sind, durch Verfahren zum Herstellen solcher, die ein hohes Molekulargewicht, z.B. ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 6.000, und eine enge Molekulargewichtsverteilung, z.B. ein Mw/Mn-Verhältnis von höchstens 1,6, aufweisen, wie in JP-A-61-197631 , JP-A-61-215622 , JP-A-61-215623 , JP-A-61-218632 , JP-A-3-72527 , JP-A-3-47825 und JP-A-8-231707 vorgeschlagen, und durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden.
Die Polyoxyalkylenpolymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Die organischen Polymere (A) mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe können alleine oder in Kombination davon verwendet werden. Im Fall von Kombinationsverwendung werden vorzugsweise Mischungen von einem Polyoxyalkylenpolymer, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, mit mindestens einem Polymer, das ausgewählt ist aus einem gesättigten Kohlenwasserstoffpolymer, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, und einem (Meth)Acrylesterpolymer, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, verwendet. Diese Polymere können in jedem Verhältnis gemischt werden. Mischungen, die ein (Meth)acrylesterpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe als Sekundärkomponente (A) enthalten, sind vom Gesichtspunkt der Wetterbeständigkeit, besonders bevorzugt, und Mischungen aus einem Polyoxyalkylenpolymer, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, und einem (Meth)acrylesterpolymer, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, sind vom Gesichtspunkt der Verträglichkeit am meisten bevorzugt. Der Gehalt der Sekundärkomponente (A), d.h. (Meth)acrylesterpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, beträgt in den Mischungen von 1 bis 99 Gew.-%.
Das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer ist ein Polymer, das im Wesentlichen keine andere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung als einen aromatischen Ring enthält. Die Polymere, die das Gerüst des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers bilden, können zum Beispiel durch Polymerisieren einer Olefinverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponente, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder Isobutylen, oder durch Homopolymerisieren oder Copolymerisieren einer Dienverbindung, wie Butadien oder Isopren, mit der vorstehend erwähnten Olefinverbindung, gefolgt von Hydrierung, hergestellt werden. Isobutylenpolymere und hydrierte Butadienpolymere sind bevorzugt, weil es einfach ist, funktionelle Gruppen in Polymerkettenenden einzuführen und das Molekulargewicht zu regulieren, und weil es möglich ist, die Anzahl der endständigen funktionellen Gruppen zu erhöhen. Isobutylenpolymere sind vom Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Synthese besonders bevorzugt.
Das organische Polymer (A), dessen Hauptkettengerüst ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer ist, weist die Vorteile auf, dass es bei Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Haltbarkeit und Feuchtigkeitssperreigenschaft verbessert ist.
Isobutylenpolymere können Homopolymere von Isobutylen oder Copolymere von Isobutylen und anderen Monomeren sein, aber von den Gesichtspunkten der Kautschukeigenschaften sind solche mit mindestens 50 Gew.-%, besonders mindestens 80 Gew.-%, genauer 90 bis 99 Gew.-%, Isobutylen-Wiederholungseinheiten bevorzugt.
Von verschiedenen Verfahren zur Synthese der gesättigten Kohlenwasserstoffpolymere ist bisher berichtet worden, und vor kurzem sind viele sogenannte lebende Polymerisationsverfahren (living polymerization methods) entwickelt worden. Gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, besonders Isobutylenpolymere, können durch Inifer-Polymerisation leicht hergestellt werden, wie von J. P. Kennedy et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Hrsg., Bd. 15, 2843(1997) berichtet wurde, und es ist bekannt, dass Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 1,5 dadurch erhalten werden können und verschiedene funktionelle Gruppen in die Molekülkettenenden eingeführt werden können.
Gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe können zum Beispiel durch Verfahren, die in JP-B-4-69659 , JP-B-7-108928 , JP-A-63-254149 , JP-A-64-22904 , JP-A-1-197509 , JP-B-2539445 , JP-B-2873395 und JP-A-7-53882 offenbart sind, hergestellt werden, die Verfahren sind aber nicht darauf beschränkt.
Organische Polymere (A), deren Hauptkettengerüst ein (Meth)Acrylesterpolymer ist, können als Sekundärkomponente (A) in Kombination mit Polyoxyalkylenpolymer (A) verwendet werden.
Die (Meth)Acrylestermonomere, welche das Hauptkettengerüst der (Meth)Acrylesterpolymere bilden, sind nicht besonders beschränkt, und verschiedene Monomere können verwendet werden.
Beispiele der (Meth)Acrylmonomere, die bei der Herstellung eines organischen Polymers (A) verwendet werden, dessen Hauptkettengerüst ein (Meth)Acrylesterpolymer ist, sind (Meth)Acrylestermonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl-(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Meth)Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, Polyethylenglycol(meth)acrylat, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Diese Monomere können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden. Die (Meth)acrylester und (Meth)acrylsäuren können homopolymerisiert oder mit anderen Vinylmonomeren copolymerisiert werden. Beispiele der anderen Vinylmonomere sind zum Beispiel ein Styrolmonomer, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und ihre Salze; ein fluorhaltiges Vinylmonomer, wie Perfluorethylen, Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid; ein siliciumhaltiges Vinylmonomer, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, ein Monoalkyl- oder Dialkylmaleat; Fumarsäureanhydrid, Fumarsäure, ein Monoalkyl- oder Dialkylfumarat; ein Maleimidmonomer, wie Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid oder Cyclohexylmaleimid; ein Nitrilgruppe-enthaltendes Vinylmonomer, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ein Amidgruppe-enthaltendes Vinylmonomer, wie Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid; ein Epoxygruppe-enthaltendes Vinylmonomer, wie Glycidyl(meth)acrylat; ein Aminogruppe-enthaltendes Vinylmonomer, wie Aminoethylvinylether; ein Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat oder Vinylcinnamat; ein Alken, wie Ethylen oder Propylen; ein konjugiertes Dien, wie Butadien oder Isopren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Allylalkohol und dergleichen. Diese Comonomere können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Das Verfahren zum Herstellen der (Meth)acrylesterpolymere ist nicht besonders beschränkt, und bekannte Verfahren sind anwendbar. Jedoch weisen Polymere, die durch herkömmliche radikalische Polymerisation unter Verwendung einer Azoverbindung oder eines Peroxids als Polymerisationsinitiator hergestellt werden, allgemein eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2 oder mehr auf und weisen deshalb ein Problem auf, dass die Viskosität hoch wird. Deshalb sind, wenn es gewünscht ist, (Meth)acrylesterpolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, die folglich eine niedrige Viskosität aufweisen, und mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe, die an den Kettenenden in einem hohen Verhältnis eingeführt wird, zu erhalten, lebende radikalische Polymerisationsverfahren bevorzugt.
Von den lebenden radikalischen Polymerisationsverfahren ist ein radikalisches Atomübertragungspolymerisationsverfahren, wobei (Meth)acrylestermonomere unter Verwendung einer organischen Halogenid- oder halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator polymerisiert werden, als Verfahren zum Herstellen von (Meth)acrylestercopolymeren, die eine spezifische funktionelle Gruppe enthalten, vom Gesichtspunkt, dass zusätzlich zu den Eigenschaften der vorstehend erwähnten lebenden radikalischen Polymerisationsverfahren die Produkte am Kettenende ein Halogen oder dergleichen aufweisen, welches für die Umwandlungsreaktion einer funktionellen Gruppe verhältnismäßig vorteilhaft ist, und der Freiheitsgrad beim Entwerfen des Initiators und Katalysators groß ist, stärker bevorzugt. Das radikalische Atomübertragungspolymerisationsverfahren ist zum Beispiel von Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 117, 5614(1995) bekannt.
Als Verfahren zum Herstellen von (Meth)acrylesterpolymeren, die eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthalten, ist ein Verfahren durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels zum Beispiel in JP-B-3-14068 , JP-B-4-55444 und JP-A-6-211922 offenbart, und ein Verfahren durch radikalische Atomübertragungspolymerisation ist zum Beispiel in JP-A-9-272714 offenbart, aber die Verfahren sind nicht darauf beschränkt.
Ein Verfahren zum Herstellen eines organischen Polymers, das die Mischung aus einem Polyoxyalkylenpolymer, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, und einem (Meth)Acrylesterpolymer, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, umfasst, wird zum Beispiel in JP-A-59-122541 , JP-A-63-112642 , JP-A-6-172631 und JP-A-11-116763 offenbart, ist aber nicht darauf beschränkt.
Außerdem können auch organische Polymere, die Mischungen enthalten, die das (Meth)acrylesterpolymer mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe umfassen, durch Polymerisieren eines (Meth)acrylestermonomers in Gegenwart eines organischen Polymers, das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, hergestellt werden. Dieses Verfahren ist zum Beispiel in JP-A-59-78223 , JP-A-59-168014 , JP-A-60-228516 und JP-A-60-228517 offenbart, ist aber nicht darauf beschränkt.
Die Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung ist ein Blockcopolymer mit einem weichen Segment und mindestens einem harten Segment in einem Molekül, welches allgemein als thermoplastisches Elastomer erkannt wird.
Das harte Segment des Blockcopolymers (B) weist strukturelle Einheiten eines aromatischen Vinylmonomers auf. Beispiele des aromatischen Vinylmonomers sind zum Beispiel Styrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, α-Methyl-o-methylstyrol, α-Methyl-m-methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, β-Methyl-o-methylstyrol, β-Methyl-m-methylstyrol, β-Methyl-p-methylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, α-Methyl-2,6-dimethylstyrol, α-Methyl-2,4-dimethylstyrol, β-Methyl-2,6-dimethylstyrol, β-Methyl-2,4-dimethylstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, α-Chlor-o-chlorstyrol, α-Chlor-m-chlorstyrol, α-Chlor-p-chlorstyrol, β-Chlor-o-chlorstyrol, β-Chlor-m-chlorstyrol, β-Chlor-p-chlorstyrol, 2,4,6-Trichlorstyrol, α-Chlor-2,6-dichlorstyrol, α-Chlor-2,4-dichlorstyrol, β-Chlor-2,6-dichlorstyrol, β-Chlor-2,4-dichlorstyrol, o-, m- oder p-tert-Butylstyrol, o-, m- oder p-Methoxystyrol, o-, m- oder p-Chlormethylstyrol, o-, m- oder p-Brommethylstyrol, Styrolderivate, die durch einen Silylrest substituiert sind, Inden, Vinylnaphthalen und dergleichen. Diese können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Mindestens ein Monomer, das ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol und Inden, wird vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit vorzugsweise als aromatisches Vinylmonomer für die Komponente (B) verwendet. Insbesondere Styrol, α-Methylstyrol oder ein Gemisch davon ist von einem ökonomischen Gesichtspunkt her bevorzugt.
Ein repräsentatives hartes Segment im Blockcopolymer (B) ist ein Styrolpolymer.
Außer dem vorstehend erwähnten harten Segment weist das Blockcopolymer (B) ein weiches Segment auf. Beispiele des weichen Segments sind zum Beispiel ein konjugiertes Dienpolymer, wie Polybutadien oder Polyisopren, ein Polyolefinelastomer, wie Ethylen-Butylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer oder Polyisobuten, und dergleichen.
Ein Blockcopolymer, welches aus einem weichen Segment und zwei harten Segmenten eines Styrolpolymers besteht, die an die beiden Enden des weichen Segments gebunden sind, schließt zum Beispiel SBS-Blockcopolymer (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer), SIS-Blockcopolymer (Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer), SEES-Blockcopolymer (Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Blockcopolymer), SEPS-Blockcopolymer (Styrol-Ethylenpropylen-Styrol-Blockcopolymer), SIBS-Blockcopolymer (Styrol-Isobuten-Styrol-Blockcopolymer) und dergleichen ein. Insbesondere sind die Styrolblockcopolymere, die ein gesättigtes Kohlenwasserstoffsegment enthalten, von den Gesichtspunkten der Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit bevorzugt. SEES-Blockcopolymer, SEPS-Blockcopolymer und SIBS-Blockcopolymer sind vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit stärker bevorzugt.
Die Anzahl der harten Segmente, die im Blockcopolymer (B) eingeschlossen sind, beträgt eins oder mehr. Im Fall eines einzelnen harten Segments liegt das harte Segment an einem Ende eines linearen weichen Segments vor, und derartige Blockcopolymere werden Blockcopolymere des Diblocktyps genannt. Im Fall von zwei harten Segmenten liegen die harten Segmente an beiden Enden eines linearen weichen Segments vor, und derartige Blockcopolymere werden Blockcopolymere des linearen Typs genannt. Im Fall von drei oder vier harten Segmenten ist ein weiches Segment verzweigt und die harten Segmente liegen an den Enden von drei oder vier Verzweigungen vor, und derartige Blockcopolymere werden Blockcopolymere des Radialtyps genannt. Blockcopolymere, bei denen fünf oder mehr harte Segmente an fünf oder mehr Enden eines weichen Segments vorliegen, werden Blockcopolymere des Sterntyps genannt.
In der vorliegenden Erfindung kann jeder der Diblocktyp-, linearer Typ-, Radialtyp- und Sterntyp-Blockcopolymere als Komponente (B) verwendet werden. Diblocktyp-, linearer Typ- und Radialtyp-Blockcopolymere sind von den Gesichtspunkten der Verträglichkeit und Klebeeigenschaft bevorzugt. Das heißt, die Anzahl der harten Segmente pro Molekül, die im Blockcopolymer (B) eingeschlossen sind, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 und nicht mehr als 4.
Das Blockcopolymer (B) kann durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden.
Die Menge des Blockcopolymers (B) beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 bis 40 Gewichtsteile, am meisten bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (A). Wenn die Menge des Blockcopolymers (B) zu klein ist, ist es möglich, dass die Wirkung auf die Klebeeigenschaft, die durch die vorliegende Erfindung herzustellen ist, nicht erhalten wird. Wenn die Menge zu groß ist, gibt es die Möglichkeit, dass die Viskosität einer härtbaren Zusammensetzung ansteigt oder das Härten der Komponente (A) beeinträchtigt wird.
Das Blockcopolymer (B) kann mit dem organischen Polymer (A) direkt gemischt werden, wobei härtbare Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, aber es gibt die Möglichkeit, dass die Zusammensetzungen hochviskos werden, also das Rühren schwierig ist, weil das Blockcopolymer (B) allgemein ein Feststoff ist. Aus diesem Grund wird vorzugsweise die Komponente (B) zuerst in der Komponente (C), die aus einem Weichmacher und einem organischen Lösungsmittel ausgewählt ist, gelöst, wobei eine Lösung erhalten wird, und die Lösung wird mit der Komponente (A) gemischt. Das Lösen von Komponente (B) kann unter Erwärmen durchgeführt werden.
Der Weichmacher, der als Komponente (C) verwendet wird, ist nicht beschränkt, solange er die Aufgaben der vorliegenden Erfindung erfüllt. Beispiele des Weichmachers, der als Komponente (C) verwendet wird, sind zum Beispiel ein Oligomer des Polyvinyltyps, wie Polybuten, hydriertes Polybuten, hydriertes α-Olefinoligomer oder ataktisches Polypropylen; ein aromatisches Oligomer, wie Biphenyl oder ein Triphenyl, und seine vollständigen oder teilweisen Hydrierungsprodukte; ein hydriertes Polyenoligomer, wie hydriertes flüssiges Polybutadien; ein Paraffin, wie Paraffinöl oder chloriertes Paraffin; ein Cycloparaffin, wie Naphthenöl; ein Phthalsäurester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat oder Diundecylphthalat; ein nicht aromatischer Ester einer zweibasischen Säure, wie Di(2-ethylhexyl)adipat, Di-n-octyladipat, Diisononyladipat, Diisodecyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat oder Di-2-ethylhexyltetrahydrophthalat; ein aromatischer Ester, wie Tri-2-ethylhexyltrimellithat oder Triisodecyltrimellithat; ein Fettsäureester, wie Butyloleat, Methylacetylrecinolat oder Pentaerythritolester; ein Polyalkylenglycolester, wie Diethylenglycolbenzoat oder Triethylenglycoldibenzoat; ein Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat oder Tributylphosphat; ein Epoxy-Weichmacher, wie epoxidiertes Sojaöl oder epoxidiertes Leinöl; ein Alkylsulphonphenylester, wie Mesamoll oder Mesamoll II (Warenzeichen, Produkt von Bayer AG); und dergleichen. Diese können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Die Menge des Weichmachers (C) beträgt normalerweise 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
Als organisches Lösungsmittel, das als Komponente (C) verwendet wird, sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bevorzugt. Beispiele der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind zum Beispiel Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Decan und andere aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die Menge des organischen Lösungsmittels (C) beträgt normalerweise 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
Die so hergestellte härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann folglich einen Weichmacher oder ein organisches Lösungsmittel als Komponente (C) zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) enthalten. Die Menge der Komponente (C) variiert in Abhängigkeit von den Arten der Komponenten (A) und (B) und so weiter, aber sie sollte in einer Menge verwendet werden, die mindestens ausreicht, um die Komponente (B) zu lösen.
Das Blockcopolymer (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist auch auf dem Markt erhältlich. Beispiele der im Handel erhältlichen Blockcopolymere sind zum Beispiel KRATON-Polymer D1184 (Warenzeichen, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von KRATON Polymers), KRATON-Polymer G1652 (Warenzeichen, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von KRATON Polymers), KRATON-Polymer G1654 (Warenzeichen, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von KRATON Polymers), KRATON-Polymer G1701 (Warenzeichen, Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von KRATON Polymers) und dergleichen. Diese KRATON-Polymere werden mit dem organischen Polymer (A), das eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen normalerweise nach dem Lösen in einem Weichmacher bis zur Sättigung gemischt. Die Menge des Weichmachers, die als Komponente (C) zum Lösen verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von der Art des KRATON-Polymers und des Weichmachers, beträgt aber normalerweise 20 bis 50 Gewichtsteile pro 10 Gewichtsteile des KRATON-Polymers. Vorzugsweise wird das KRATON-Polymer in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (A) verwendet.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Härtungskatalysator enthalten, welcher die Umsetzung der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe beschleunigt. Jede der Verbindungen, die als ein Härtungskatalysator für Verbindungen mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe bekannt sind, können als Härtungskatalysator verwendet werden. Beispiele des Härtungskatalysators sind zum Beispiel eine Titanverbindung, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat oder Tetrakisacetylacetonatotitanat; eine vierwertige Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinndiphthalat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndiethylhexanoat, Dibutylzinndimethylmaleat, Dibutylzinndiethylmaleat, Dibutylzinndibutylmaleat, Dibutylzinndioctylmaleat, Dibutylzinnditridecylmaleat, Dibutylzinndibenzylmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiethylmaleat, Dioctylzinndioctylmaleat, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndinonylphenoxid, Dibutenylzinnoxid, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiethylacetoacetonat oder ein Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxid und Phthalsäureester; eine zweiwertige Zinnverbindung, wie Zinnoctylat, Zinnsalz von Versatics (Warenzeichen von Shell Co.; es wird angenommen, dass es ein Gemisch aus cyclischen und (meistens) tertiären Säuren ist, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt durch die Wirkung von Kohlenmonoxid und Wasser auf Raffineriealkene mit einem sauren Katalysator), Zinnnaphthenat oder Zinnstearat; eine Organoaluminiumverbindung, wie Aluminiumtris(acetylacetonat), Aluminiumtris(ethylacetoacetat) oder Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; eine Zirkoniumverbindung, wie Zirkoniumtetraacetylacetonat; Bleioctylat; eine Aminverbindung, wie Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol oder 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU) und Salze dieser Aminverbindungen mit Carbonsäuren; ein niedermolekulares Polyamidharz, erhalten aus überschüssigem Polyamin und mehrbasiger Säure; ein Reaktionsprodukt von überschüssiger Polyamin- und Epoxyverbindung; ein Silanolkondensationskatalysator, z.B. ein Aminogruppe enthaltendes Silankupplungsmittel, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan oder N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, und andere bekannte Silanolkondensationskatalysatoren, wie saure Katalysatoren und basische Katalysatoren; und dergleichen. Die Katalysatoren können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Die Menge des Härtungskatalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn die Menge des Härtungskatalysators zu klein ist, kann die Härtungsgeschwindigkeit langsam sein, und auch die Härtungsreaktion kann kaum ausreichend ablaufen. Wenn die Menge des Katalysators zu groß ist, können Wärmeerzeugung oder Schäumen zum Zeitpunkt des Härtens lokal auftreten, also kann ein gutes gehärtetes Produkt nicht erhalten werden.
Außer den vorstehend erwähnten Komponenten (A) bis (C) kann die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls einen Klebrigmacher, einen Füllstoff, ein Antioxidationsmittel, ein Silankupplungsmittel, einen Weichmacher, der zum Lösen getrennt von der Komponente (C) zugefügt wird, ein Mittel gegen das Absetzen und andere Zusatzstoffe enthalten.
Diese Zusatzstoffe können in jedem Stadium der Schritte zum Herstellen der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung zugefügt werden, solange die gewünschte Zusammensetzung hergestellt werden kann und die gewünschten Eigenschaften gezeigt werden können. Zum Beispiel können die Zusatzstoffe zum Zeitpunkt des Herstellens der Komponente (A) zugefügt werden oder können nach dem Mischen der Komponenten (A) und (B) zugefügt werden.
Beispiele des Klebrigmachers sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, hydrierte alicyclische Kohlenwasserstoffharze, alicyclische Kohlenwasserstoffharze, Cumaronharz, Terpenharz, Kolophoniumderivate und dergleichen. Die Menge des Klebrigmachers beträgt 1 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
Beispiele des Füllstoffs sind zum Beispiel Holzmehl, Pulpe, Baumwollchip, Asbest, Glasfaser, Kohlenstofffaser, Glimmer, Walnussschalenpulver, Spreupulver, Graphit, Diatomeenerde, Porzellanton, pyrogene Kieselsäure, ausgefällte Kieselsäure, Kieselsäureanhydrid, Ruß, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Lehm, Talkum, ein Metalloxid, wie Titanoxid, Quarz, feines Aluminiumpulver, Feuersteinpulver, Zinkpulver, Polyethylen, Polypropylen, HI-Polystyrol, cyclisierter Kautschuk, Cumaron-Indenharz, Phenol-Formaldehyd-Harz, modifiziertes Melaminharz, Mineralölharz, Styrolcopolymer, Ligninharz und dergleichen. Von diesen Füllstoffen sind ausgefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Ruß, Calciumcarbonat, Titanoxid und Talkum bevorzugt. Die Füllstoffe können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Auch Gewichtsverminderung kann durch Einbringen eines anorganischen hohlen Füllstoffs, wie eine Glasblase oder Kieselsäureblase, oder eines organischen hohlen Füllstoffs, wie hohler Füllstoff, der aus Polyvinylidenfluorid erzeugt wird, versucht werden.
Zum Zweck der Gewichtsverminderung oder Belastungsabsorption ist es auch möglich, verschiedene Arten von Treibmitteln in die härtbare Zusammensetzung einzubringen, oder zum Zeitpunkt des Mischens der Komponenten ein Gas in die härtbare Zusammensetzung mechanisch einzumischen.
Die Menge des Füllstoffs beträgt 1 bis 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
Das Antioxidationsmittel schließt zum Beispiel ein Phenolantioxidationsmittel, ein aromatisches Aminantioxidationsmittel, ein Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis, ein Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis, ein Benzotriazol-Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Salicylat-Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Benzoat-Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Benzophenon-Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin, ein Lichtschutzmittel auf Nickelbasis und dergleichen ein. Die Menge des Antioxidationsmittels beträgt 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
Beispiele des Phenolantioxidationsmittels sind zum Beispiel 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, N-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol) und dergleichen.
Beispiele des aromatischen Aminantioxidationsmittels sind zum Beispiel N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin und dergleichen.
Beispiele des Antioxidationsmittels auf Schwefelbasis sind zum Beispiel Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat und dergleichen.
Beispiele des Antioxidationsmittels auf Phosphorbasis sind zum Beispiel Diphenylisooctylphosphit, Triphenylphosphit und dergleichen.
Beispiele des Benzotriazol-Ultraviolettabsorptionsmittels sind zum Beispiel 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol und dergleichen.
Beispiele des Salicylat-Ultraviolettabsorptionsmittels sind zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat und dergleichen.
Beispiele des Benzoat-Ultraviolettabsorptionsmittels sind zum Beispiel 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und dergleichen.
Beispiele des Benzophenon-Ultraviolettabsorptionsmittels sind zum Beispiel 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon und dergleichen.
Beispiele des Lichtschutzmittels vom Typ gehindertes Amin sind zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, 1-{2-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl)-4-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und dergleichen.
Beispiele des Lichtschutzmittels auf Nickelbasis sind zum Beispiel Nickeldibutyldithiocarbamat, [2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenolat)]-2-ethylhexylamin-nickel(II), [2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel(II) und dergleichen.
Die Antioxidationsmittel können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden. Einige Kombinationen der Antioxidationsmittel können die Wirkung im Vergleich zur einzelnen Verwendung davon erhöhen.
Beispiele des Silankupplungsmittels sind zum Beispiel ein Aminogruppe enthaltendes Silan, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan oder N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan; ein Mercaptogruppe enthaltendes Silan, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan oder γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan; ein Epoxygruppe enthaltendes Silan, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan oder β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; ein Carboxysilan, wie β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan oder N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan; ein Silan mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacyloyloxypropylmethyldimethoxysilan oder γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan; ein halogenhaltiges Silan, wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; ein Isocyanuratsilan, wie Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat; ein Isocyanatgruppe enthaltendes Silan, wie γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan; und dergleichen. Derivate davon, die durch Modifizieren der vorstehend beispielhaft angegebenen Silanverbindungen erhalten wurden, können auch als Silankupplungsmittel verwendet werden, z.B. ein aminomodifiziertes Silylpolymer, silyliertes Aminopolymer, ungesättigter Aminosilankomplex, geblocktes Isocyanatsilan, Phenylamino-langkettiges Alkylsilan, aminosilyliertes Silikon und silylierter Polyester. Die Silankupplungsmittel können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Die Menge des Silankupplungsmittels beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit anderen Adhäsionspromotoren als das Silankupplungsmittel eingebracht werden.
Beispiele des Weichmachers, der zu einem anderen Zweck als dem Lösen der Komponente (B) verwendet wird, sind zum Beispiel ein Phthalsäurester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat oder Butylphthalylbutylglycolat; ein nichtaromatischer Ester einer zweibasischen Säure, wie Dioctyladipat oder Dioctylsebacat; ein Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat oder Tributylphosphat; ein Kohlenwasserstoffweichmacher, wie Polybuten, Polybutadien oder nichtreaktives Polyisobutylen; ein Alkylsulfonsäurephenylester, wie Mesamoll und Mesamoll II (Produkte von Bayer AG); Weichmacher des Typs verhältnismäßig hohen Molekulargewichts, z.B. ein Polyesterweichmacher, wie ein Polyester einer zweibasischen Säure und eines zweiwertigen Alkohols, ein Polyetherweichmacher, wie Polypropylenglycol oder seine Derivate, ein Polystyrolweichmacher, wie Polystyrol oder Poly-α-methylstyrol, ein Weichmacheröl, ein Alkylbenzolweichmacher und ein Trimellithatweichmacher; und dergleichen. Die Weichmacher können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Beispiele des Mittels gegen das Absetzen sind zum Beispiel hydriertes Rizinusöl, organisches Amidwachs, organisches Bentonit, Calciumstearat und dergleichen. Diese thixotropen Mittel können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen eine verbesserte Klebeeigenschaft an Beton auf und sind als Dichtungsmaterial für Gebäude und als Klebstoff, welche auf Beton aufgebracht werden, nützlich. Ferner weisen die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Klebeeigenschaft an Substraten, wie eine Fluorkohlenwasserstoffharzschicht, EPDM-Kautschuk, Vinylchloridharzbahn und Acrylsubstrat, auf.
Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben und mittels der folgenden Beispiele erklärt, in welchen sich alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nicht etwas anderes vermerkt ist. Es soll selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
BEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
Synthese eines organischen Polymers mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe Ein Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wurde mit 800 g Polyoxypropylen, das einen Allyletherrest am Molekülende enthielt und ein mittleres Molekulargewicht von 16.000, bezogen auf das Polystyrol, aufwies, beschickt. Dazu wurden dann 1 × 10^–4 Äquivalente/Vinylrest des Chlorplatinsäurekatalysators (Chlorplatinsäure-Hexahydrat) zugefügt. Nach dem Zufügen von 1,1 Äquivalenten/Vinylrest von Methyldimethoxysilan zum Autoklaven wurde die Umsetzung bei 90°C 2 Stunden lang durchgeführt. Das so erhaltene Polymer wird nachstehend als Polymer A bezeichnet.
Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung
Bestandteile wurden gemäß dem Rezept, das in Tabelle 1 gezeigt ist, geknetet, wobei eine härtbare Einpackungs-Zusammensetzung erhalten wurde.
Bewertung der Klebeeigenschaft
Die Klebeeigenschaft der härtbaren Zusammensetzung wurde gemäß dem folgenden Verfahren bewertet.
Die härtbare Zusammensetzung wurde in Form von Kügelchen (Breite von 1–2 cm und Dicke von weniger als 1 cm) auf ein Betonsubstrat (Betonsubstrat in ASTM C794 vorgeschrieben), eine EPDM-Kautschukbahn zum Wasserdicht machen eines Dachs, eine PVC-Bahn zum Wasserdicht machen eines Dachs, eine Kynar-beschichtete (Fluorkohlenwasserstoffharz-beschichtete) Stahlplatte für Gebäude und eine Acrylharztafel für Gebäude aufgebracht und wurde 7 Tage lang in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50% rel. Feuchte gealtert. Ein Schnitt wurde zwischen der gehärteten Zusammensetzung und dem Substrat durchgeführt, und die gehärtete Zusammensetzung wurde vom Substrat abgeschält, und der Zustand der Adhäsion wurde beobachtet. Die Klebeeigenschaft wurde als gut (o) bewertet, wenn die gehärtete Zusammensetzung auf dem Substrat blieb, und als schlecht (×), wenn die gehärtete Zusammensetzung nicht auf dem Substrat blieb.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die härtbaren Zusammensetzungen der Beispiele weisen eine gute Klebeeigenschaft an die vorstehend erwähnten Substrate auf, aber die härtbare Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels zeigen eine schlechte Klebeeigenschaft.
Die Bestandteile, die in Tabelle 1 gezeigt sind, sind wie folgt:

KRATON D 1184:: Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von KRATON Polymers
KRATON G1654:: Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von KRATON Polymers
KRATON G1701:: Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von KRATON Polymers
KRATON G1654:: Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von KRATON Polymers
HB40:: teilweise hydrierter Terphenylweichmacher, hergestellt von Solutia Inc.
LB285:: Alkylenoxidweichmacher, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.
DIDP:: Diisodecylphthalat, hergestellt von Ashland Chemical Co.
Ultrapflex (ausgefällt):: ausgefälltes Calciumcarbonat, hergestellt von Specialty Minerals Inc.
G2T (gemahlen):: schweres Calciumcarbonat, hergestellt von Huber Corporation
Ti-Pure R902:: Titandioxid, hergestellt von DuPont
Disparlon 6500:: Amidwachs, hergestellt von Kusumoto Kasei Kabushiki Kaisha
Tinuvin 327:: Ultraviolettabsorptionsmittel, hergestellt von Ciba-Geigy
Tinuvin 770:: Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin (HALS), hergestellt von Ciba-Geigy
A-171:: Vinyltrimethoxysilan, hergestellt von Osi Specialties
A-1120:: γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, hergestellt von Osi Specialties
Heloxy 48:: trifunktionelle Epoxyverbindung, hergestellt von Shell
U-220H:: Härtungskatalysator, hergestellt von Kaneka Texas Corporation

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (A) ein organisches Polymer mit einem Hauptkettengerüst aus einem Polyoxyalkylenpolymer und mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, welche durch das Umsetzen eines Polyoxyalkylenpolymers, welches einen ungesättigten Rest enthält, mit einem Hydrosilan, welches eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe enthält, in das Polyoxyalkylenpolymer eingeführt wird, und (B) ein Blockcopolymer, welches in seinem Molekül ein weiches Segment und mindestens ein hartes Segment mit Struktureinheiten eines aromatischen Vinylmonomers enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das weiche Segment im Blockcopolymer (B) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Polybutadien, Polyisopren, einem Ethylen-Butylencopolymer, einem Ethylen-Propylen-Copolymer und Polyisobuten, ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das weiche Segment im Blockcopolymer (B) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus einem Ethylen-Butylencopolymer, einem Ethylen-Propylen-Copolymer und Polyisobuten, ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anzahl an weichen Segmenten pro Molekül im Blockcopolymer (B) 1 bis 4 beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an Blockcopolymer (B) 2 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (A) beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welche als einen Bestandteil (C) einen Weichmacher oder ein organisches Lösungsmittel enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Weichmacher oder das Lösungsmittel eine aromatische oder aliphatische Verbindung ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyoxyalkylenpolymer durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Metallcyanidkomplexkatalysator-Komposits erhältlich ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von höchstens 1,6 aufweist.