JPH0692517B2 - 難燃樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、射出成形において熱安定性が著しく優れ、か
つ成形機内の金属部に対し粘着性が少ない射出成形用難
燃樹脂組成物に関するものである。詳しくは、低分子量
スチレン系樹脂と低重合度塩化ビニル系樹脂からなる難
燃性樹脂組成物に、アルキルアクリレートと、エポキシ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有するアクリレー
ト及び又はメタクリレートと、共重合可能な他のビニル
モノマーからなる混合物の重合体を必須成分として少量
部数含む新規な射出成形用難燃樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 低分子量スチレン系樹脂と低重合度塩化ビニル系樹脂か
らなる射出成形用難燃樹脂は、その機械的性質と経済性
の点から優れた材料であるが、成形加工が難かしいとい
う難点を持つている。特に塩化ビニル系樹脂を含むた
め、射出成形時の樹脂の溶融粘度が高い。その結果スク
リユーやシリンダー、金型等の金属と樹脂の剪断発熱が
大きくなり、熱分解を起こし、成形品にヤケ、フラツシ
ユ等をひき起す原因になると考えられる。また、金属表
面に粘着する傾向があるため射出成形機内で付着滞留
し、ロングラン成形中に樹脂が徐々に分解する事があ
る。これらの改良方法として、安定剤や滑剤を多量に添
加することが一般に行なわれている。この方法は材料の
コストアツプになり、また衝撃強度や耐熱変形温度の低
下をひきおこし、品質的にも望ましい方法ではない。

本発明は、加工助剤として作用する変性剤を含有する低
分子量スチレン系樹脂と低重合度塩化ビニル系樹脂から
なる難燃樹脂組成物に関するものであり、射出成形の際
に前述した様な加工上の問題を実質的に改良するもので
ある。即ち、本発明の変性剤が低分子量スチレン系樹脂
と低重合度塩化ビニル系樹脂からなる射出成形用難燃樹
脂に加えられるとき、射出成形において高い熱安定性を
与え、かつ成形機内の金属面との粘着性を著しく減少さ
せるという技術的知見に基づくものである。

ところで、本発明者等は先に特開昭55−62950におい
て、塩化ビニル系樹脂50〜100重量％と他の熱可塑性樹
脂０〜50重量％からなる塩化ビニル系樹脂に特定の変性
剤を添加したとき、カレンダリング、押出、ロール加工
の際に金属面との剥離が良好になることを提案してい
る。

（問題点を解決するための手段及び作用効果） 本発明者等は、上記技術を新らたにスチレン系樹脂と塩
化ビニル系樹脂とからなる射出成形用樹脂組成物に適用
するべく鋭意検討した結果、変性剤が該組成物のうち特
定の組成物に、また更に驚くべきことにスチレン系樹脂
が優位量を占める組成物の場合にも大きな効果をもつこ
とを見出した。

即ち本発明では、ジメチルフオルムアミド溶液での可溶
部の還元粘度が0.25〜0.55であるスチレン系樹脂と重合
度400〜1000の塩化ビニル系樹脂からなる組成物であつ
て、且つ前者が35〜85重量％、後者が15〜65重量％であ
る射出成形用難燃性樹脂（Ａ）に特定の変性剤（Ｂ）を
添加したときに高い熱安定性を持ち、かつ成形機内の金
属面との粘着性が少ない射出成形用難燃樹脂が得られる
事を明らかにすることができた。この場合に、スチレン
系樹脂は塩化ビニル系樹脂とともに必須成分である。い
ずれが欠けても、本発明の変性剤（Ｂ）が与える効果、
すなわち熱安定性の著しい向上効果と金属面への粘着性
減少効果を同時に満たす事は出来ない。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明における上記（Ａ）成分にいうところのスチレン
系樹脂は、ジメチルフオルムアミド溶液での可溶部の30
℃、濃度0.3g/dlのジメチルフオルムアミド溶液での還
元粘度が0.25〜0.55であり、（Ａ）成分中35〜85重量
％、より好ましくは50〜80重量％である。スチレン系樹
脂としてはABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、アク
リロニトリルループタジエン−スチレン−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重
合体、AAS樹脂、AES樹脂、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−マレインイミド共重合体等の塩化ビ
ニル系樹脂と混合できる通常のスチレン系樹脂の全てを
含む。ジメチルフオルムアミド溶液での可溶部の還元粘
度が0.25未満では衝撃強度が低下し、0.55を越えると流
動性の低下をきたし成形時熱安定性が悪くなる。また
（Ａ）成分中スチレン系樹脂が85重量％以上を占めると
衝撃強度の低下が著しく、かつ射出成形機内での金属面
への粘着性が増大する。反対に35重量％未満では相対的
に塩化ビニル系樹脂の比率が多くなることになり、成形
時の熱安定性の低下及び成形品の耐熱性の低下を惹起し
好ましくない。

一方、（Ａ）成分における塩化ビニル系樹脂は、重合度
が400〜1000、より好ましくは400〜700であり、かつ少
なくとも80重量％以上が塩化ビニルである単独重合体及
び又は共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルが含まれる。
共重合体にはエチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート等のモノビニリデン化合物20
重量％以下が共重合成分として含まれていてもよい。
（Ａ）成分における塩化ビニル系樹脂の量は、スチレン
系樹脂で述べた理由により15〜65重量％がよく、更に好
ましくは20重量％以上50重量％であり。重合度は400〜1
000であり、更に400〜700の方が好ましい。重合度が400
未満になると衝撃強度が低下し、1000をこえると熱安定
性が著しく低下する。

上記成分（Ａ）に配合して高い熱安定性を持たせ、成形
機内の金属面との粘着性を減少させる効果を発現させる
変性剤（Ｂ）は次のような共重合体である。

即ちエポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有す
るアクリレート及び又はメタクリレート0.1〜10重量％
と、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有し
ないアルキルアクリレート20〜99.9重量％と共重合可能
な他のビニルモノマー０〜79.9重量％からなる共重合体
である。

本発明の（Ｂ）成分におけるエポキシ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基を有するアクリレート、メタクリレー
トとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメータクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチル
メタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルメタクリレート等である。これらは（Ｂ）成分
共重合体中に0.1〜10重量％含まれる事が熱安定性と粘
着性減少において著しい改良効果を発現するための必須
条件である。本発明の目的において、エポキシ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基を有するアクリレート、メタク
リレートの最も好ましい量は0.2〜５重量％である。

本発明（Ｂ）成分のエポキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基を有しないアルキルアクリレートとしては、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等アルコール残基のアルキル基炭素数
２〜８のものが好ましい。また他ビニルモノマーとして
は、アルキルアクリレートと共重合可能なメチルメタク
リレート等のアルキルメタクリレートやスチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等
であり、これらは単独又は２種以上を同時に用いること
が出来る。好ましくはスチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニルを用いるのが良い。

本発明における共重合体（Ｂ）の分子量は5,000〜200,0
00の間にある事が好ましく、5,000〜100,000の間にある
事が特に好ましい。分子量が5,000未満のとき、また20
0,000をこえると射出成形時の熱安定性が著しく低下す
るので好ましくない。

上記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分100重量部に対
し0.5〜10重量部、好ましくは１〜５重量部である。0.5
重量部未満では十分に効果が発現できず、また10重量部
をこえると衝撃強度の低下が大きい。

本発明における（Ｂ）成分は、KPS等の熱分解型開始剤
又はレドツクス系開始剤等を用いて通常の乳化重合法で
容易に合成できる。また（Ｂ）成分の重合において、そ
の乾燥後のパウダー特性を自由に調整するため、（Ｂ）
成分ポリマー存在下で、塩化ビニル系重合体と相溶性の
良い硬いポリマーを与えるメチルメタクリレート、塩化
ビニル、スチレン等のエチレン性不飽和モノマーを更に
添加、重合することも、また（Ｂ）成分ポリマーの重合
をスチレン系樹脂やメチルメタアクリレート樹脂や塩化
ビニル系樹脂の存在下に行なうことも、本発明の実施態
様の１つである。（Ｂ）成分ポリマーと塩化ビニル系重
合体に相溶性の良い硬いポリマーラテツクスを各々ラテ
ツクス状態でブレンドすることもできる。

以上述べてきたように本発明は、特殊なスチレン系樹脂
と塩化ビニル系樹脂との混合からなる難燃性樹脂組成物
（Ａ）に対し、特定の変性剤（Ｂ）を必須成分として含
有することを特徴とする射出成形用樹脂組成物である
が、この他に通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤はもとより、必要に応じ適宜UV吸収剤、顔料、帯電
防止剤及び更に難燃剤、難燃助剤を併せて使用すること
もできる。特にスチレン系樹脂に用いられるフエノール
系酸化防止剤、ホスフアイト系安定剤、塩化ビニル系樹
脂に配合される錫系安定剤、鉛系安定剤、及び各種脂肪
酸エステル、金属石ケン、ワツクス類等の内外滑剤、等
は本発明になる組成物を成形用樹脂として、より高性能
なものとするために用いるのが通常である。また本発明
の組成物は、塩化ビニル系樹脂が有効に働いて有効な難
燃性を示すが、難燃性の必要の度合に依つて少量のハロ
ゲン系難燃剤、アンチモン化合物等の難燃助剤を配合し
て使用することもできる。

以下本発明を具体的な実施例で示す。

実施例１〜５及び比較例６〜13 スチレン系樹脂として還元粘度の異なつたABS樹脂Ｉ、I
I、III、塩化ビニル系樹脂として重合度の異なつたポリ
塩化ビニルＩ、II、IIIを使用し、樹脂成分（Ａ）とし
た。次に変性剤（Ｂ）を次のようにして合成した。

撹拌機及び冷却器付の反応容器を用い、乳化剤としてジ
オクチルスルフオコハク酸ソーダ、重合開始剤としてソ
ジウムホルムアルデヒドスルホキシレートとキユメンハ
イドロパーオキサイドのレドツクス系を、また連鎖移動
剤としてターシヤリードデシルメルカプタンを用い、重
合温度60℃にて乳化重合法にて共重合体ラテツクスを得
た。使用した単量体は、グリシジルメタアクリレート２
部、ブチルアクリレート80部及びスチレン18部の混合物
であつて、得られた共重合体ラテツクスを塩析、造粒
し、変性剤（Ｂ）を得た。

所定量の（Ａ）および（Ｂ）成分及び錫系安定剤、滑剤
の混合物をスーパーミキサーでブレンドし、40m/m押出
機にてペレツト化を行なつた。このペレツトから、５オ
ンス射出成形機にて、スクユー回転数80rpm、ノズル設
定温度200℃の条件で試験片を成形した。各実施例毎
に、二時間連続運転し試験片をサンプリングすると共
に、一旦成形を停止した。

衝撃強度は1/4インチ試験片でアイゾツト衝撃試験で評
価した。熱安定性と粘着性は、成形後にスクリユーをぬ
きとり、スクリユー、シリンダーに残存する樹脂のヤケ
度合、またスクリユー、シリンダーの金属面からの樹脂
のはがれやすさでそれぞれ評価した。熱安定性における
評価は５点法とし、最高を５、最小を１とした。粘着性
における評価は５点法とし、非常に剥れ易いものを５、
粘着性が極めて強いものを１とした。すなわち、評価は
数字が大きい程、熱安定性、粘着性に優れている事を示
す。

難燃性はUL規格に基づいて実施した。

表１の結果から本発明の組成物が衝撃強度、熱安定性、
粘着性及び難燃性の点から優れていることが判る。

実施例14〜26及び比較例27〜30 樹脂組成物（Ａ）、スチレン系樹脂としてABS樹脂II、
塩化ビニル系樹脂としてポリ塩化ビニルIIを用い、その
重量比率を60/40となるようにし、変性剤（Ｂ）は表２
に示すように、組成を種々変更し、先の実施例で示した
と同じ方法で合成したものを使用した。また同様に安定
剤と滑剤を配合し、物性の評価をした。表２から分かる
通り、本発明で特定された組成からなる変性剤が優れて
いる。

組成物（Ａ） 表１のABSII/PVCII＝60/40 錫安定剤、滑剤は表１に同じ GMA:グリシジルメタアクリレート GA:グリシジルアクリレート 2HEMA:2−ヒドロキシメタアクリレート EEA:エトキシエチルアクリレート BA:ブチルアクリレート MMA:メチルメタアクリレート St:スチレン αMS:α−メチルスチレン EA:エチルアクリレート 2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 27/06 55:02 33:04） (Ｃ０８Ｌ 25/00 27:06 33:04）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジメチルフオルムアミド溶液での可
   溶部の還元粘度が0.25〜0.55であるスチレン系樹脂35〜
   85重量％と重合度400〜1000の塩化ビニル系樹脂15〜65
   重量％からなる難燃性樹脂100重量部と、これに対し
   て、変性剤として （Ｂ）エポキシ基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を
   有する（メタ）アクリレート0.1〜10重量％と、その他
   のアルキルアクリレート20〜99.9重量％と、共重合可能
   な他のビニルモノマー０〜79.9重量％からなる共重合体
   0.5〜10重量部 を必須成分として含有する熱安定性に優れた射出成形用
   難燃樹脂組成物。