WO2021101240A1 - 열가소성 탄성체 조성물 및 이중 압출 성형품 - Google Patents

열가소성 탄성체 조성물 및 이중 압출 성형품 Download PDF

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polyamide
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elastomer composition
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박승빈
서석범
신나현
이규호
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2016-0114994 and the like.
  • the maleic anhydride grafted polypropylene resin according to an embodiment of the present invention is capable of increasing the adhesion of the thermoplastic elastomer composition (elastomeric layer) to the polyamide-based member.
  • the maleic anhydride grafted polypropylene resin may serve to improve adhesion to a polar substrate by imparting polarity to the non-polar thermoplastic elastomer composition.
  • the polypropylene resin according to an embodiment of the present invention is capable of increasing the adhesion of the thermoplastic elastomer composition (elastomeric layer) to the polyamide-based member and imparting appropriate hardness and elasticity to the thermoplastic elastomer composition (elastomeric layer), It may include at least one of a homo polypropylene resin, a block polypropylene resin, and a random polypropylene resin.
  • the polypropylene resin may be a block polypropylene resin composed of a homopolypropylene block and an ethylene-propylene copolymer block.
  • the polypropylene resin may have a weight average molecular weight of about 200,000 to about 500,000 g/mol measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polypropylene resin has a melt flow rate (MFR) of about 0.1 to about 1, for example, about 0.3 to about 0.7, measured using a 5 kg weight at 230°C with a melt flow index meter.
  • MFR melt flow rate
  • the content of the polypropylene resin may be about 5 to about 30 parts by weight, about 10 to about 20 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the SEBS block copolymer resin.
  • appropriate hardness and elasticity may be imparted to the manufactured thermoplastic elastomer, and mechanical properties for use in a gasket for construction may be satisfied.
  • the polyamide resin according to an embodiment of the present invention can further improve the adhesive strength of the thermoplastic elastomer composition (elastomeric layer) with the polyamide-based member, and further impart an appropriate viscosity during double extrusion with the polyamide resin composition. There is.
  • the polyamide-based member and the thermoplastic elastomer layer may be separated by an external force in a double-extruded molded article manufactured through double extrusion with a polyamide resin composition.
  • the polyamide resin when the polyamide resin is applied, the double extrusion molded product manufactured through double extrusion with the polyamide resin composition does not separate the polyamide-based member from the thermoplastic elastomer layer by an external force, and the thermoplastic elastomer layer is destroyed. It can have an adhesion of.
  • the content of the polyamide resin is about 10 to about 50 parts by weight, for example about 20 to about 40 parts by weight, specifically about 25 to about 35 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the SEBS block copolymer resin. It may be parts by weight.
  • the thermoplastic elastomer composition elastomeric layer
  • the thermoplastic elastomer composition can secure double extrudability and sufficient adhesion to the polyamide-based member.
  • thermoplastic elastomer composition may further include a paraffin based oil as a process oil.
  • the paraffinic oil may play a role of appropriately controlling the flowability of the thermoplastic elastomer composition, thereby securing double extrudability.
  • the paraffinic oil may have a kinematic viscosity measured at 40° C. of about 90 cSt or more, for example, about 90 to about 180 cSt, specifically about 100 to about 150 cSt, according to ASTM D445. Within the above range, it is possible to ensure flowability, double extrudability, and the like of the thermoplastic elastomer composition.
  • the thermoplastic elastomer composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic elastomer composition.
  • the additives include inorganic fillers, heat stabilizers, antioxidants, slip agents, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the SEBS block copolymer resin.
  • the inorganic filler may include at least one selected from the group consisting of talc, calcium carbonate, clay, nanoclay, and kaolin.
  • the inorganic filler may be included to improve physical properties and molding processability of the thermoplastic elastomer composition, and the content thereof is about 5 to about 20 parts by weight, for example, about 100 parts by weight of the SEBS block copolymer resin. It may be from 10 to about 20 parts by weight.
  • the double extrusion molded article according to the present invention includes a polyamide-based member; And an elastomer layer prepared by using the thermoplastic elastomer composition on the polyamide-based member.
  • the double extrusion molded product is a double extrusion molded product of the thermoplastic elastomer composition and the polyamide resin composition, specifically, the thermoplastic elastomer composition and the polyamide resin composition are mixed with respective constituents, and a conventional twin screw extruder It can be produced in the form of pellets melt-extruded using the same.
  • a double extrusion molded article can be manufactured through the step of double extruding the prepared thermoplastic elastomer composition and the polyamide resin composition in the form of pellets.
  • This double extrusion molding method is well known by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
  • thermoplastic elastomer composition according to the present invention has excellent double-extrudability with the polyamide resin composition and excellent adhesion to the polyamide-based member, so that it is integrally provided with the polyamide-based member through double extrusion. It is possible to manufacture a double extrusion molded article comprising an elastic body layer.
  • the polyamide resin composition is for manufacturing a polyamide-based member, and the polyamide resin composition may be formed of a thermoplastic elastomer integral with a polyamide-based member through double extrusion together with the thermoplastic elastomer composition described above.
  • the polyamide resin composition may include a polyamide resin and glass fibers.
  • the polyamide resin further contains glass fibers, the rigidity of the polyamide-based member can be further improved.
  • the content of the glass fiber may be appropriately adjusted according to the physical properties required for the final product.
  • the double-extruded product may have a Shore A hardness of about 50 to about 70 as measured by a Shore A Durometer according to ISO 868.
  • the double-extruded product may have a peel strength (90° adhesion) of about 7 N/m or more between a polyamide-based member sharing an area of 2 mm ⁇ 305 mm measured according to ASTM D903 and a thermoplastic elastomer layer. have.
  • the double extrusion molded article having the above physical properties is very useful as an automobile part or a building insulation part.
  • a SEBS block copolymer resin (manufacturer: LCY, product name: Globalprene) having a weight average molecular weight of 350,000 g/mol was used.
  • a SEBS block copolymer resin (manufacturer: TSRC, product name: TAIPOL) having a weight average molecular weight of 120,000 g/mol was used.
  • Block polypropylene resin (block-PP, manufacturer: Lotte Chemical, product name: B-PP, weight average molecular weight: 500,000 g/mol, MI: 0.5) was used.
  • Nylon 6 (manufacturer: KP Chemtech, product name: Em-pla, R.V. value: 2.0 to 3.5) was used.
  • TPV Thermoplastic Vulcanization
  • MFR melt flow rate, unit: g/10 min
  • Peel test According to ASTM D903, peel strength between a polyamide-based member sharing an area of 2 mm ⁇ 305 mm and a thermoplastic elastomer layer (90° adhesion of a double-extruded product, unit: N/ m) was measured.
  • Example Comparative example One One 2 3 4 5 6 (A1) (parts by weight) 100 100 100 - 100 - - (A2) (parts by weight) - - - 100 - - - (B1) (parts by weight) 15 15 - 15 - - - (B2) (parts by weight) - - - - 15 - - (C) (parts by weight) 15 15 15 15 15 - - (D) (parts by weight) 28 - 28 28 28 - - (E) (parts by weight) 130 130 130 130 - - Hardness 60 45 55 55 55 55 60 62 MFR (g/10min) 5 100 20 40 20 40 110 Tensile strength (MPa) 7.2 6 7 4 5 3.5 5.2 Elongation (%) 700 700 700 500 600 350 440 Double extrudability evaluation ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Peel strength (N/m) 7.9 - - - - - - - - Whether the elastic body

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Abstract

본 발명의 열가소성 탄성체 조성물은 중량평균분자량이 약 200,000 내지 약 600,000 g/mol인 SEBS(styrene-ethylene-butylene-styrene) 블록 공중합체 수지; 무수말레산 그라프트율이 약 1 중량부 초과 약 5 중량부 이하인 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지; 폴리프로필렌 수지; 및 폴리아미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 탄성체 조성물은 폴리아미드계 부재와의 접착력이 우수하다.

Description

열가소성 탄성체 조성물 및 이중 압출 성형품
본 발명은 열가소성 탄성체 조성물 및 이중 압출 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리아미드계 부재와의 접착력이 우수한 열가소성 탄성체 조성물 및 이중 압출 성형품에 관한 것이다.
열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer, TPE)는 화학적 가교결합을 하는 고형 고무와는 달리 물리적 가교결합을 하고 있기 때문에, 상온에서는 고형 고무와 같은 탄성을 나타내며, 압출 및 사출 성형 가공을 할 수 있는 성질을 가진다. 열가소성 탄성체는 평상시에는 긴 분자가 불규칙하게 코일처럼 뒤틀린 상태에 있으며, 열가소성 탄성체에 인장력을 가하면 분자들은 힘의 방향으로 늘어나게 되고, 가하여진 인장력이 제거되면 분자들은 다시 신속하게 원래의 모습인 무질서한 배열을 하게 된다. 이와 같은 열가소성 탄성체의 용이한 가공성과 탄성 복원력 등의 장점으로 인하여, 재사용이 안되는 고무의 대체 소재로써 빠르게 수요가 증가하면서 다양한 제품이 개발되어 왔다. 예를 들어, 열가소성 탄성체는 자동차용 부품, 건축용 가스켓, 손잡이, 호스, 완충재, 전선 절연체 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
일 예로, 열가소성 탄성체는 나일론으로도 불리는 폴리아미드 소재의 단열재에 부착 또는 조립되어 단열 구조체로 사용되고 있으며, 이와 같은 단열 구조체는 알루미늄 소재의 프레임에 조립되어 건축용 창호를 구성할 수 있다. 다만, 알려져 있는 열가소성 탄성체는 폴리아미드 소재의 단열재와의 접착력이 매우 부족하여 별도의 접착제를 사용하거나, 복잡한 구조로 성형하여 조립하여야 하는 문제점이 있다.
따라서, 폴리아미드계 부재에 효율적으로 부착될 수 있는 탄성체를 제조할 수 있는 열가소성 탄성체 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2016-0114994호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 폴리아미드계 부재와의 접착력이 우수한 열가소성 탄성체를 형성할 수 있는 열가소성 탄성체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조된 탄성체층이 폴리아미드계 부재 상에 구비된 이중 압출 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 탄성체 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 탄성체 조성물은 중량평균분자량이 약 200,000 내지 약 600,000 g/mol인 SEBS(styrene-ethylene-butylene-styrene) 블록 공중합체 수지; 무수말레산 그라프트율이 약 1 중량부 초과 약 5 중량부 이하인 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지; 폴리프로필렌 수지; 및 폴리아미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌 블록과 에틸렌-프로필렌 공중합체 블록으로 구성된 블록 폴리프로필렌 수지일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 열가소성 탄성체 조성물은 파라핀계 오일을 더 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지의 함량은 약 5 내지 약 30 중량부일 수 있고, 상기 블록 폴리프로필렌 수지의 함량은 약 5 내지 약 30 중량부일 수 있으며, 상기 폴리아미드 수지의 함량은 약 10 내지 약 50 중량부일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 파라핀계 오일의 함량은 약 80 내지 약 180 중량부일 수 있다.
6. 본 발명의 다른 관점은 이중 압출 성형품에 관한 것이다. 상기 이중 압출 성형품은 폴리아미드계 부재; 및 상기 폴리아미드계 부재 상에 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조된 탄성체층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
7. 상기 6 구체예에서, 상기 폴리아미드계 부재는 폴리아미드 수지 및 유리 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명은 폴리아미드계 부재와의 접착력이 우수한 열가소성 탄성체를 형성할 수 있는 열가소성 탄성체 조성물 및 상기 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조된 탄성체층이 폴리아미드계 부재 상에 구비된 이중 압출 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명자들은 폴리아미드계 부재와의 부착성이 높고, 이중 압출 성형을 통하여 폴리아미드계 부재 상에 탄성체층이 구비된 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 탄성체층에 대한 연구를 지속한 결과, 하기와 같은 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명에 따른 열가소성 탄성체 조성물은 유동성이 적절히 조절되어, 폴리아미드 수지 조성물과의 이중 압출을 통하여 이중 압출 성형품으로 제조될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 열가소성 탄성체 조성물을 이용하는 경우, 별도의 접착제 및 조립 공정 없이도 탄성체층이 폴리아미드계 부재 상에 일체형으로 구비된 이중 압출 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성체 조성물은 (A) SEBS 블록 공중합체 수지; (B) 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지; (C) 폴리프로필렌 수지; 및 (D) 폴리아미드 수지;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "중량평균분자량(g/mol)"은 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있다.
(A) SEBS 블록 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 SEBS(styrene-ethylene-butylene-styrene) 블록 공중합체 수지는 전구체인 SBS의 폴리부타디엔 블록에 완전한 촉매수소화반응을 거치는 과정을 통하여, 폴리에틸렌과 폴리부틸렌으로 이루어진 포화 올레핀 구조를 가지는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 탄성체 조성물은 상기 SEBS 블록 공중합체 수지를 적용함으로써, 이중 사출 성형에 보다 적합한 물성을 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 SEBS 블록 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔계 화합물을 포함하는 공중합체로서, 상기 열가소성 탄성체 조성물의 연성을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 비닐 화합물은 하드 세그먼트일 수 있으며, 열가소성의 변형을 방지하며 일정 조건 하에 가교체와 같은 물성을 부여하는데 기여한다. 또한, 상기의 공액 디엔계 화합물은 소프트 세그먼트일 수 있으며, 고무와 같은 연성의 특성을 부여하는데 기여할 수 있다.
구체예에서, 상기 SEBS 블록 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 200,000 내지 약 600,000 g/mol, 예를 들면 약 250,000 내지 약 500,000 g/mol, 구체적으로 약 300,000 내지 약 400,000 g/mol일 수 있다. 상기 SEBS 블록 공중합체 수지의 중량평균분자량이 약 200,000 g/mol 미만일 경우, 열가소성 탄성체 조성물과 폴리아미드 조성물의 이중 압출이 불가능할 수 있고, 제조된 열가소성 탄성체의 인장력 및 탄성 복원력 등 기계적 물성이 크게 저하할 우려가 있으며, 약 600,000 g/mol를 초과할 경우, 열가소성 탄성체 조성물의 흐름성이 악화되어 이중 압출 성형성이 저하될 우려가 있다.
(B) 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 열가소성 탄성체 조성물(탄성체층)의 폴리아미드계 부재에 대한 접착력을 증가시킬 수 있는 것이다. 구체적으로, 상기 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 비극성인 열가소성 탄성체 조성물에 극성을 부여하여, 극성의 기재에 대한 부착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
구체예에서, 상기 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지의 무수말레산의 그라프트율은 약 1 중량부 초과 약 5 중량부 이하, 예를 들면 약 2 내지 4 중량부일 수 있다.
구체예에서, 통상적인 열가소성 수지 조성물에 사용되는 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 주로 반응 압출로 제조된 것으로서, 무수말레산의 그라프트율이 약 0.5 내지 약 1 중량부로 낮다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 상기 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 용액법을 이용하여, 무수말레산의 그라프트율이 약 1 중량부 초과 약 5 중량부 이하로 높게 제조될 수 있다. 이와 같이, 약 1 중량부 초과 약 5 중량부 이하의 그라프트율을 가지는 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 높은 그라프트율을 가져 극성 기재에 대한 접착력을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지의 무수말레산의 그라프트율이 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 탄성체 조성물과 폴리아미드 조성물의 이중 압출이 불가능할 수 있고, 제조된 열가소성 탄성체의 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지의 함량은 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 30 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 탄성체 조성물(탄성체층)의 이중 압출을 통한 폴리아미드계 부재에 대한 접착력이 크게 향상될 수 있다.
(C) 폴리프로필렌 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지는 열가소성 탄성체 조성물(탄성체층)의 폴리아미드계 부재에 대한 접착력을 증가시키고, 열가소성 탄성체 조성물(탄성체층)에 적절한 경도 및 탄성을 부여할 수 있는 것으로서, 호모 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리프로필렌 수지 및 랜덤 폴리프로필렌 수지 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌 블록과 에틸렌-프로필렌 공중합체 블록으로 구성된 블록 폴리프로필렌 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리프로필렌 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 200,000 내지 약 500,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D1238에 의거하여, 용융흐름지수 측정기로 230℃에서 5 kg 추를 이용하여 측정한 MFR(melt flow rate)이 약 0.1 내지 약 1, 예를 들면 약 0.3 내지 약 0.7일 수 있다. 상기 범위에서, 이중 압출 성형에 유리한 유동성을 확보할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리프로필렌 수지의 함량은 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 30 중량부, 약 10 내지 약 20 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 제조된 열가소성 탄성체에 적절한 경도 및 탄성이 부여될 수 있고, 건축용 가스켓 용도로의 기계적 물성 등을 만족시킬 수 있다.
(D) 폴리아미드 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아미드 수지는 열가소성 탄성체 조성물(탄성체층)의 폴리아미드계 부재와의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 나아가 폴리아미드 수지 조성물과의 이중 압출 시 적절한 점도를 부여할 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 ASTM D789에 의거하여, 96% 황산 용액에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelohde) 점도계로 측정한 상대점도(R.V.) 값이 약 2.0 내지 약 3.5일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 열가소성 탄성체 조성물의 유동성이 적절하게 조절되어 이중 압출성이 확보될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아미드 수지를 적용하지 않는 경우, 폴리아미드 수지 조성물과의 이중 압출을 통하여 제조된 이중 압출 성형품은 외력에 의하여 폴리아미드계 부재와 열가소성 탄성체층이 분리될 수 있다. 이에 반하여, 상기 폴리아미드 수지를 적용하는 경우, 폴리아미드 수지 조성물과의 이중 압출을 통하여 제조된 이중 압출 성형품은 외력에 의하여 폴리아미드계 부재와 열가소성 탄성체층이 분리되지 않고 열가소성 탄성체층이 파괴되는 수준의 접착력을 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지의 함량은 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 50 중량부, 예를 들면 약 20 내지 약 40 중량부, 구체적으로 약 25 내지 약 35 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 탄성체 조성물(탄성체층)는 이중 압출성을 확보함과 동시에 폴리아미드계 부재와의 접착력을 충분하게 확보할 수 있다.
(E) 파라핀계 오일
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 탄성체 조성물은 프로세스 오일(process oil)로서 파라핀계 오일(paraffin based oil)을 더 포함할 수 있다. 상기 파라핀계 오일은 상기 열가소성 탄성체 조성물의 흐름성을 적절하게 조절하는 역할을 할 수 있으며, 이를 통하여 이중 압출성을 확보할 수 있다.
구체예에서, 상기 파라핀계 오일은 ASTM D445에 의거하여, 40℃에서 측정한 동점도가 약 90 cSt 이상, 예를 들면 약 90 내지 약 180 cSt, 구체적으로 약 100 내지 약 150 cSt일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 탄성체 조성물의 흐름성, 이중 압출성 등을 확보할 수 있다.
구체예에서, 상기 파라핀계 오일의 함량은 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 80 내지 약 180 중량부, 예를 들면 약 100 내지 약 150 중량부, 구체적으로 약 120 내지 약 140 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 파라핀계 오일과 첨가제가 용출되지 않고, 제조된 열가소성 탄성체의 품질 및 경도 등을 향상시킬 수 있으며, 가공 시 가스 발생이 저감할 수 있고, 적절한 흐름성 등을 확보함으로써, 가공성, 생산성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면 젖음성 불량 등을 방지하여, 이종 소재와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 탄성체 조성물은 통상의 열가소성 탄성체 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 무기 충전제, 열안정제, 산화 방지제, 슬립제, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 충전제는 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 나노클레이 및 카올린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 열가소성 탄성체 조성물의 물성 및 성형 가공성 등을 개선시키기 위하여 포함될 수 있으며, 이의 함량은 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 20 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 20 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 이중 압출 성형품은 폴리아미드계 부재; 및 상기 폴리아미드계 부재 상에 상기 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조된 탄성체층;을 포함한다.
구체예에서, 상기 이중 압출 성형품은 상기 열가소성 탄성체 조성물 및 폴리아미드 수지 조성물의 이중 압출 성형품으로서, 구체적으로, 상기 열가소성 탄성체 조성물 및 상기 폴리아미드 수지 조성물은 각각의 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기 등을 사용하여 용융 압출한 펠렛 형태 등으로 제조할 수 있다. 다음으로, 제조한 펠렛 형태의 열가소성 탄성체 조성물 및 폴리아미드 수지 조성물을 이중 압출하는 단계를 통하여 이중 압출 성형품을 제조할 수 있다. 이러한 이중 압출 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
높은 압력을 통해 금형에 집어 넣어 성형하는 이중 사출의 경우, 높은 압력과 온도로 인해 기질 접착성을 쉽게 발현하지만, 압출 성형 다이에서 나오는 형상을 통해 최종제품을 만드는 이중 압출(이중 공압출)의 경우 두 가지 상이한 재료를 동시에 압출하기 때문에 이종 재료 간의 접착성뿐만 아니라 흐름성이 성형에 중요한 척도가 된다. 이와 같은 이중 압출의 경우, 조성물의 흐름성이 높은 경우 다이에서 형상을 잡을 수 없기 때문에 적절한 흐름성을 가지는 것이 중요하며, 동시에 압출되는 이종 소재 간의 접착력이 확보되지 않는 경우 최종 제품의 불량이 발생할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 탄성체 조성물은 폴리아미드 수지 조성물과의 이중 압출성이 우수하며, 폴리아미드계 부재와의 접착력이 뛰어나므로, 이중 압출을 통하여 폴리아미드계 부재에 일체형으로 구비된 탄성체층을 포함하는 이중 압출 성형품을 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드계 부재를 제조하기 위한 것으로서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 전술한 열가소성 탄성체 조성물과 함께 이중 압출을 통하여 폴리아미드계 부재 일체형 열가소성 탄성체로 형성될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지 및 유리 섬유를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지는 유리 섬유를 더 포함함으로써, 폴리아미드계 부재의 강성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 유리 섬유의 함량은 최종 제품에 요구되는 물성에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체예에서, 상기 이중 압출 성형품은 ISO 868에 의거하여, 쇼어 경도계(Shore A Durometer)로 측정한 쇼어 A 경도가 약 50 내지 약 70일 수 있다.
구체예에서, 상기 이중 압출 성형품은 ASTM D903에 의거하여 측정한 2 mm × 305 mm 면적을 공유하는 폴리아미드계 부재와 열가소성 탄성체층과의 박리 강도(90°부착력)가 약 7 N/m 이상일 수 있다.
상기와 같은 물성을 가지는 상기 이중 압출 성형품은 자동차용 부품 또는 건축용 단열재 부품으로서 매우 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) SEBS(styrene-ethylene-butylene-styrene) 블록 공중합체 수지
(A1) 중량평균분자량이 350,000 g/mol인 SEBS 블록 공중합체 수지(제조사: LCY, 제품명: Globalprene)를 사용하였다.
(A2) 중량평균분자량이 120,000 g/mol인 SEBS 블록 공중합체 수지(제조사: TSRC, 제품명: TAIPOL)를 사용하였다.
(B) 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지
(B1) 무수말레산 그라프트율이 4 중량부인 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지(MAH-g-PP, 제조사: 롯데케미칼, 제품명: Adpoly PH-200)를 사용하였다.
(B2) 무수말레산 그라프트율이 1 중량부인 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지(MAH-g-PP, 제조사: 롯데케미칼, 제품명: Adpoly CM-1120)를 사용하였다.
(C) 폴리프로필렌 수지
블록 폴리프로필렌 수지(block-PP, 제조사: 롯데케미칼, 제품명: B-PP, 중량평균분자량: 500,000 g/mol, MI: 0.5)를 사용하였다.
(D) 폴리아미드 수지
나일론 6(제조사: KP켐텍, 제품명: Em-pla, R.V.값: 2.0 내지 3.5)을 사용하였다.
(E) 파라핀 오일(제조사: 미창, white oil)을 사용하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 혼합한 후, L/D=40, 직경 40 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 투입하고, 180 내지 210℃ 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛에 대하여 하기의 방법으로, 30 중량%의 유리 섬유(GF) 및 70 중량%의 나일론 6로 구성된 폴리아미드 수지 조성물(펠렛 형태)과의 이중 압출 가능 여부 및 폴리아미드계 부재(유리 섬유: 30 wt%, 나일론 6: 70 wt%)와의 접착력 등의 물성을 테스트하였다.
비교예 5 및 6
비교예 5는 각각 롯데케미칼의 TPV(Thermoplastic Vulcanization)를 입수하여 상기 실시예와 동일하게 물성 테스트를 하였고, 비교예 6은 KRAIBURG의 Thermolast를 입수하여 상기 실시예와 동일하게 물성 테스트를 하였다.
물성 측정 방법
(1) 경도: ISO 868 규격에 준하여, 쇼어 경도계(Shore A Durometer)를 사용하여 측정하였다.
(2) MFR(melt flow rate, 단위: g/10분): ASTM D1238에 의거하여, 용융흐름지수 측정기로 230℃에서 5 kg 추를 이용하여, 10분간 흐른 수지의 무게를 측정하였다.
(3) 인장강도(단위: MPa): ISO 37에 의거하여 인스트론(instron) 시험기로 인장강도를 측정하였다.
(4) 연신율(단위: %): ISO 37에 의거하여, 인스트론(instron) 시험기로 연신율을 측정하였다.
(5) 이중 압출성 평가: 직경 70 mm의 일축 압출기에 240 내지 260℃ 조건에서 폴리아미드 수지 조성물(펠렛 형태)을 주입하고, 직경 40 mm의 일축 압출기에 180 내지 210℃ 조건에서 열가소성 탄성체 조성물(펠렛 형태)을 주입하며, 각각의 일축 압출기는 텐덤 타입으로 연결하여 이중 공압출하여 폴리아미드 기재와 열가소성 탄성체층이 분리되지 않고 일체형으로 압출 성형되는지 여부를 확인하였다. (○: 성형됨, ×: 성형 불가)
(6) 부착력 시험(Peel test): ASTM D903에 의거하여, 2 mm × 305 mm 면적을 공유하는 폴리아미드계 부재와 열가소성 탄성체층과의 박리 강도(이중 압출 성형품의 90°부착력, 단위: N/m)를 측정하였다.
(7) 부착력 시험 시 탄성체 파괴 여부: 부착력 시험(Peel test)을 수행하는 경우, 폴리아미드계 부재와 열가소성 탄성체층과 분리되지 않고 열가소성 탄성체층이 파괴되는지 여부를 측정하였다. (○: 분리 및 파괴되지 않음)
실시예 비교예
1 1 2 3 4 5 6
(A1) (중량부) 100 100 100 - 100 - -
(A2) (중량부) - - - 100 - - -
(B1) (중량부) 15 15 - 15 - - -
(B2) (중량부) - - - - 15 - -
(C) (중량부) 15 15 15 15 15 - -
(D) (중량부) 28 - 28 28 28 - -
(E) (중량부) 130 130 130 130 130 - -
경도 60 45 55 55 55 60 62
MFR (g/10분) 5 100 20 40 20 40 110
인장강도 (MPa) 7.2 6 7 4 5 3.5 5.2
연신율 (%) 700 700 700 500 600 350 440
이중 압출성 평가 ○ × × × × × ×
박리 강도 (N/m) 7.9 - - - - - -
부착력 시험 시 탄성체 파괴 여부 ○ - - - - - -
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 탄성체 조성물은 이중 압출이 가능하며, 별도의 접착제 없이도 폴리아미드계 부재와 열가소성 탄성체층이 일체형으로 결합되어 제조될 수 있음을 확인하였다.
반면, 폴리아미드 수지를 포함하지 않는 비교예 1, 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 포함하지 않는 비교예 2, 중량평균분자량이 낮은 SEBS 공중합체 수지를 적용한 비교예 3, 및 무수말레산이 1 중량부 만이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 적용한 비교예 4의 경우, 실시예 1과 다르게 폴리아미드 수지 조성물과의 이중 압출이 불가능함을 확인할 수 있었다. 나아가, 상용 제품을 이용한 비교예 5 및 비교예 6도 마찬가지로 폴리아미드 수지 조성물과의 이중 압출이 불가능함을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예들의 경우, 이중 압출 시 폴리아미드계 부재와 열가소성 탄성체층이 분리되어 성형되었으며, 이에 따라 부착력 시험 등을 수행할 수 없었다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 중량평균분자량이 약 200,000 내지 약 600,000 g/mol인 SEBS(styrene-ethylene-butylene-styrene) 블록 공중합체 수지;
    무수말레산 그라프트율이 약 1 중량부 초과 약 5 중량부 이하인 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지;
    폴리프로필렌 수지; 및
    폴리아미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌 블록과 에틸렌-프로필렌 공중합체 블록으로 구성된 블록 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체 조성물은 파라핀계 오일을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌 수지의 함량은 약 5 내지 약 30 중량부이고, 상기 블록 폴리프로필렌 수지의 함량은 약 5 내지 약 30 중량부이며, 상기 폴리아미드 수지의 함량은 약 10 내지 약 50 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 SEBS 블록 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 파라핀계 오일의 함량은 약 80 내지 약 180 중량부인 것 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물.
  6. 폴리아미드계 부재; 및
    상기 폴리아미드계 부재 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조된 탄성체층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 압출 성형품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리아미드계 부재는 폴리아미드 수지 및 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 압출 성형품.
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