KR20130068499A - 저경도 열가소성 고무 조성물 및 이를 포함하는 다이아프램 - Google Patents

저경도 열가소성 고무 조성물 및 이를 포함하는 다이아프램 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 고무 조성물은 (A) 방향족 비닐 화합물과 알켄 화합물의 블록 삼원공중합체 30 내지 40 중량%; (B) 파라핀 오일 25 내지 50 중량%; (C) 폴리올레핀계 수지 1 내지 5 중량%; (D) 무기첨가물 5 내지 20 중량%; 및 (E) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 15 중량%;를 포함한다. 상기 열가소성 고무 조성물은 표면 경도가 0.1 내지 40A(Shore A)로서 우수한 저경도성을 가지며 고온에서의 물리적 특성, 특히, 연성, 고온복원력 등이 향상되는 특성을 갖는다.

Description

저경도 열가소성 고무 조성물 및 이를 포함하는 다이아프램{LOW HARDNESS THERMOPLASTIC ELASTOMER AND DIAPHRAGM USIGN THE SAME}
본 발명은 열가소성 고무 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상온 및 고온에서의 물리적 특성이 우수하여 연성 특성을 요구하는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 열가소성 고무 조성물에 관한 것이다.
열가소성 고무(Thermoplastics Elastomer, TPE)는 상온에서 가황 고무와 같이 고무적 탄성을 가지며, 고온에서는 플라스틱 재료와 동일하게 사출성형이 되는 고무와 플라스틱의 중간적인 성질의 소재이다.
이러한 특성으로 인해 열가소성 고무는 연성을 요구하는 스포츠용품, 식품포장, 의료 기기, 휴대용 IT 외장, 가전기기 등의 다양한 용도에 적용이 되고 있다. 또한 사출성형이 가능하여, 가황 고무가 성형하지 못하는 제품을 성형할 뿐 아니라 제품 제조시간을 단축할 수 있으며, 재활용도 가능하여 가황 고무에서 문제시되고 있는 환경문제를 해결할 수 있다. 　
그러나 열가소성 고무는 표면경도 40A(쇼어 A)이하의 범위에서 고온에서의 물리적 특성(물성 및 신장 영구 줄임율)이 가황 고무 제품에 대비 매우 열악하여 제품 적용에 큰 제한이 있다. 　
특히, 일예로서 세탁기 다이아프램용 열가소성 고무는 세탁기 튜브 어셈블리(tube assembly)와 결합하여 도어 유리패널과 실링(sealing)될 뿐만 아니라, 도어의 개폐시 tube-assembly의 진동 흡수 및 완충 기능이 원활히 수행되어야 하며, 도어가 닫혀진 경우에는 밀폐성 역시 확보되어야 하므로 표면경도가 50A(쇼어A) 이하의 저경도일 것이 요구된다. 동시에 건조/삶음 등 세탁기의 고유 기능상 고온에서의 인장강도, 신장 영구 줄임율 등의 물리적 특성이 확보되어야 할 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 열가소성 고무를 다른 수지와의 얼로이한 제품개발을 시도하고 있으나, 고온에서 원하는 열적 성질을 충족시키지 못하고 있으며 오히려 기존의 장점인 표면 연성 특성을 잃어버리는 문제가 발생하고 있다.
미국특허공개 2005/0288393호에서는 열가소성 수지, 블록공중합체, 코어-쉘 공중합체 및 오일로 이루어지는 열가소성 고무 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 조성물은 표면경도(쇼어 A)가 70을 초과하여 전기전자 부품, 특히 세탁기에 사용되는 다이아프램에 사용하기에는 부적합하다.
미국특허공개 2004/0151933호에서는 열가소성 수지, 고무 탄성체, 포화 탄성체,　및 오일로 이루어지는 열가소성 고무 조성물을 개시하고 있으나, 표면경도 40A (쇼어 A)이하의 범위를 유지하는 것은 불가능하여 용도에 제한이 있다.
이에 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 방향족 비닐 화합물과 알켄 화합물의 블록 삼원공중합체, 파라핀 오일, 폴리올레핀계 수지, 무기첨가물, 및 폴리페닐렌 에테르계 수지를 조합함으로서, 상온 및 고온에서의 물리적 특성이 우수하여 연성 특성을 요구하는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 열가소성 고무 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 표면경도 0.1~40A (쇼어 A)의 범위를 유지하며 상온 및 고온에서 기계적 물성 및 복원력이 우수한 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가공성이 우수한 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 내화학성 및 내마모성이 우수한 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상온 및 고온에서의 물리적 특성이 우수하여 연성 특성을 요구하는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 세탁기용 다이아프램에 특히 적합한 열가소성 고무를 제공하기 위한 것이다. 　
본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 (A) 방향족 비닐 화합물과 알켄 화합물의 블록 삼원공중합체 30 내지 40 중량%; (B) 파라핀 오일 25 내지 50 중량%;(C) 폴리올레핀계 수지 1 내지 5 중량%; (D) 무기첨가물 5 내지 20 중량%; 및 (E) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 15 중량%;를 포함하는 열가소성 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 열가소성 고무 조성물은 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어지는 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부의 실리콘 고무(F)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 실리콘 고무(F)는 폴리올레핀계 수지(C)와 마스터 배치 조성물로 베이스 수지 조성물에 포함되고, 상기 마스터 배치 조성물에서 실리콘 고무(F)와 폴리올레핀계 수지(C)는 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 삼원공중합체(A)는 A-B-A' 형이며, 상기 A 및 A' 블록은 하드 세그먼트이며, 상기 B 블록은 소프트 세그먼트이다. 상기 하드 세그먼트는 20∼35 중량%, 소프트세그먼트는 65∼80중량%인 것을 특징으로 한다. 하나의 구체예에서는 상기 A 및 A' 블록은 방향족 비닐계 중합체이며, 상기 B 블록은 공액 디엔계 중합체이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 삼원공중합체(A)는 스티렌-에틸렌부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌에틸렌프로필렌-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체,　등이 사용될 수 있다. 구체예에서는 상기 삼원공중합체(A)는 중량평균분자량이 140,000 내지 180,000이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 파라핀 오일(B)은 동점도가 95∼215 cst(40℃ 기준)인 것이 사용될 수 있다.　
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 폴리올레핀계 수지(C)는 용융지수(230℃, 2.16kg) 20 내지 40g/10min이다. 상기 폴리올레핀계 수지(C)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체　등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 무기첨가물(D)은 입자크기가 0.01∼5 ㎛이다. 상기 무기첨가물(D)은 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 마이카, 이산화티탄, 카본블랙, 흑연, 울라스토나이트, 나노실버　등이 사용될　수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 40,000 이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상지 조성물은 표준경도 0.1 ~ 40A(쇼어 A) 이다. 상기 조성물은 KS M 6518의 3호형 시편으로 측정한 신장 영구 줄임율(100 ℃)이 5∼13% 이다.　
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 조성물은 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 활제, 착색제, 항균제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 열가소성 고무 조성물의 적합한 용도를 제공한다. 본 발명의 열가소성 고무는 세탁기용 다이아프램에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 표면경도 0.1 ~ 40A (쇼어 A)의 범위를 유지하며 상온 및 고온에서 기계적 물성, 복원력 및 가공성이 우수하고 내열성, 내화학성 및 내마모성이 우수하며 연성 특성을 요구하는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 특히 세탁기용 다이아프램에 적합한 열가소성 고무 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 각 구성성분을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(A) 방향족 비닐 화합물과 알켄 화합물의 블록 삼원공중합체
본 발명에서 사용한 삼원공중합체는 열가소성 고무의 표면 연성 특성을 위해 사용한다.
구체예에서는 상기 삼원공중합체(A)는 A-B-A' 형이며, 상기 A 및 A' 블록은 하드 세그먼트이며, 상기 B 블록은 소프트 세그먼트이다. 상기 하드 세그먼트는 열가소성 변형 방지를 위한 것이며, 소프트 세그먼트는 고무특성을 발휘한다. 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 종류, 함량, 분자량, 배열에 따라 경도, 내열도, 내화학성, 내마모성 등의 다양한 특성 구현이 가능하다. 한 구체예에서는 상기 하드 세그먼트는 20∼35 중량%, 소프트세그먼트는 65∼80중량%인 것을 특징으로 한다. 하나의 구체예에서는 상기 A 및 A' 블록은 방향족 비닐계 중합체이며, 바람직하게는 하드 세그먼트는 27∼35 중량%, 소프트세그먼트는 65∼73중량%인 것을 특징으로 한다.
하나의 구체예에서는 상기 A 및 A' 블록은 방향족 비닐계 중합체이며, 상기 B 블록은 공액 디엔계 중합체이다. 바람직하게는 A 및 A' 블록은 스티렌계 중합체이며, 상기 B 블록은 에틸렌-부타디엔, 이소프렌, 에틸렌-이소프렌, 에틸렌-프로필렌 중합체 등이 있다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 부타디엔을 사용 하는 것이 좋다.
상기 삼원공중합체(A)는 스티렌-에틸렌부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌에틸렌프로필렌-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체, 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이　중 가장 바람직하게는 스티렌-에틸렌부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 및 스티렌-에틸렌이소프렌-스티렌 블록 공중합체이다.
구체예에서는 상기 삼원공중합체(A)는 중량평균분자량이 140,000 내지 180,000이다. 바람직하게는 중량평균분자량이 147,000 내지 170,000이다.
본 발명에서 상기 삼원공중합체(A)는 전체 조성물　중 30 내지 40 중량%가 사용될 수 있다. 상기 범위 내로 사용할 경우, 표면 연성 특성이 뛰어나며, 향상된 기계적　물성을 얻을 수 있다.
　
(B) 파라핀 오일
본 발명에 사용된 파라핀 오일은 열가소성 고무의 연화제로 작용하며, 신장율 향상을 위해 사용된다.
하나의 구체예에서는 상기 파라핀 오일은 평균분자량이 400 내지 1,200g/mol, 바람직하게는 600 내지 900g/mol 인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 압출시 혼합이 유리하다.
본 발명의 구체예에서는 상기 파라핀 오일은 동점도(kinematic viscosity)가 95∼215 cst(40℃ 기준)인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 100∼210.5 cst(40℃ 기준)이다. 상기 범위에서 압출시 혼합이 유리하다.
다른 구체예에서는 상기 파라핀 오일은 비중[15/4℃]이 0.75 내지 0.95이고, 인화점이 250℃ 내지 330℃이며, 유동점 -25℃ 내지 -5℃ 인 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 비중[15/4℃]이 0.85 내지 0.90이고, 인화점이 270℃ 내지 300℃이며, 유동점 -18℃ 내지 -9℃ 이다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물에서, 파라핀 오일의 함량은 전체 고무 조성물중 25 내지 50 중량%로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 신장율 및 가공성뿐만 아니라, 우수한 물성 발란스를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 고무 조성물 중 파라핀 오일(B)의 함량은 삼원공중합체(A) 의 함량보다 더 클 수 있다. 이 경우, 낮은 경도와 높은 신장율을 나타내는 장점이 있다. 구체예에서는 상기 삼원공중합체(A)와 상기 파라핀 오일(B)의 비율은 A : B = 1 : 1.1 ~ 2.5 일 수 있다.
　
(C) 폴리올레핀계 수지
본 발명에 사용된 폴리올레핀계 수지는 열가소성 고무의 기계적 성질 및 사출성형시 가공성 향상을 위해 사용된다. 상기 폴리올레핀계 수지의 형태, 분자량, 밀도, 용융지수, 기계적 물성 등에 따라 열가소성 고무의 다양한 특성이 구현될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.상기 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 상기 호모 폴리프로필렌 수지를 사용할 경우 인장강도가 우수하다.
구체예에서는 상기 폴리올레핀계 수지는 용융지수(230℃, 2.16kg) 20 내지 40　g/10 min인 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 25 내지 35 g/10 min이다.
다른 구체예에서는 상기 폴리올레핀계 수지는 밀도가 0.85∼1.1 g/cm3인 것이 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 폴리올레핀계 수지는 인장강도(항복점, 50mm/min)가 300 내지 380 kg/cm2인 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지(C)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 폴리프로필렌이며, 특히 호모 폴리프로필렌이 가장 바람직하다.
상기 폴리올레핀의 구조는 어택틱, 이소탁틱, 신디오탁틱 어느 것이든 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물에서, 폴리올레핀계 수지의 함량은 전체 고무 조성물 중 1 내지 5 중량% 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 기계적 성질 및 가공성이 뛰어나고, 우수한 물성 발란스를 얻을 수 있다.
　
(D) 무기첨가물
본 발명에 사용된 무기첨가물은 열가소성 고무의 가공성 향상을 위해 사용된다.
무기첨가물은 입자형 또는 섬유형이든 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는 입자형이다. 입자형으로 사용할 경우, 입자크기가 0.01∼5 ㎛인 것이 사용될 수 있다.
상기 무기첨가물의 예로는 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 마이카, 이산화티탄, 카본블랙, 흑연, 울라스토나이트, 나노실버　등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 탄산칼슘 및 활석이며, 가장 바람직하게는 탄산 칼슘이다. 　
상기 무기첨가물은 커플링제와 같은 표면처리제로 코팅되어 있을 수 있으며, 코팅하지 않고 그대로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 코팅 처리하지 않고 첨가하는 것이다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물에서, 무기첨가물의 함량은 전체 고무 조성물중 5 내지 20 중량%로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 기계적 성질 및 가공성이 뛰어나고, 우수한 물성 발란스를 얻을 수 있다. 바람직하게는 10 내지 17 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10.5 내지 15 중량%이다.
　
(E) 폴리페닐렌 에테르계 수지
본 발명에서는 폴리페닐렌 에테르계 수지를 적용함으로서, 열가소성 고무의 고온에서의 물리적 특성(물성 및 복원력)을 더욱 향상 시킬 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 이들의 혼합물도 적용될 수 있다. 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
본 발명에서 폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8dl/g인 것이 바람직하다.
구체예에서는 상기 폴리페닐렌 에테르의 중량평균분자량은 20,000 내지 40,000g/mol 이 사용될 수 있다. 폴리페닐렌에테르계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 내열성, 내화학성 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수하다.
상기 폴리페닐렌 에테르는 삼원공중합체의 하드세그먼트인 스티렌의 분자량 및 함량에 따라 사용되는 폴리페닐렌 에테르의 분자량 및 함량이 결정될 수 있다. 본 발명의 열가소성 고무 조성물에서, 폴리페닐렌 에테르는 5 내지 15 중량%로 사용된다. 폴리페닐렌에테르계 수지가 상기 범위 내로 사용되는 경우 고온에서의 연성, 표면경도, 복원력이 우수할 뿐만 아니라 가공성이 우수하다.
(F) 실리콘 고무
본 발명에서 실리콘 고무는 열가소성 고무의 내마모성 개선을 위하여 도입하였다.
상기 실리콘 고무는 실록산계 화합물을 사용하는 것으로서, 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등의 시클로실록산을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 고무는 중량평균 분자량이 80,000 내지 100,000 g/mol, 비중이 0.95 내지 0.98 g/cm3 인 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 고무는 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어지는 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고온에서의 연성, 표면경도, 복원력이 우수할 뿐만 아니라 가공성 및 내마모성이 우수하다.
특히, 본 발명에서 상기 실리콘 고무는 폴리올레핀계 수지와 마스터 배치 조성물로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀계-실리콘 고무 마스터 배치 조성물은 폴리올레핀계 수지(C)와 상기 실리콘 고무(F)를 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 마스터배치에 사용되는 상기 폴리올레핀계 수지(C)는 이미 전술한 내용을 전체로서 포함하며, 바람직하게는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
상기와 같이 실리콘 고무를 마스터 배치 조성물로 포함시키는 경우에는 실리콘 고무가 비산되는 것을 방지할 수 있고, 베이스 수지의 강도유지 및 물성변화 방지가 가능하다. 특히, 실리콘 고무의 분산성을 충분히 확보할 수 있으므로, 열가소성 수지의 내마모성 및 착색성의 개선이 가능하다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에, 목적하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 첨가제로는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 통상의 첨가제는 열가소성 고무 조성물 100 중량%에 대해서 30 중량% 이하로 사용할 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀류, 포스파이드류, 티오에테르류 또는 아민류의 산화방지제를 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 고무는 KS M 6518에 준한 표면경도(Shore A)는 40A 이하, 예를 들면 (Shore A)는 0.1A 내지 40A의 우수한 표면경도 특성을 가진다.
일 구현예에 따른 열가소성 고무는 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 구체예에서는 L/D=20~60, Φ=32mm,70mm의 이축 압출기를 이용하여 240℃의 고정 온도, 300~600rpm의 스크루 회전 속도, 60~600Kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 고무 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 열가소성 고무 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 특히, 고온에서의 우수한 연성, 표면경도, 복원력 등 뿐만 아니라 내열성, 내화학성, 가공성, 내마모성 등이 요구되는 각종 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품에 유용하게 사용될 수 있고, 특히 세탁기용 다이아프램(diaphragm)에 유용하게 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 다이아프램의 상온(23 ℃) 특성은, ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 50 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 55~100 kgf/cm2일 수 있으며, 고온(100℃)에서는 인장강도가 10∼25kgf/cm2이고, 신장 영구 줄임율(100℃)이 5∼13% 일 수 있다.
또한, 내마모성과 관련하여 본 발명의 열가소성 고무는 ASTM D4060에 의거하여 12,000회 반복하여 측정시 마모량이 2g 미만, 바람직하게는 1~1,000mg 일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
　　　　　
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
(A) SEBS
하드세그먼트가 스티렌이며 함량은 33 중량%, 소프트 세그먼트가 에틸렌 부타다이엔이며 함량은 67 중량%, 전체 분자량이 150,000인 크라이톤사의 G1651를 사용하였다.
(A') EDPM
동아화성社의 EPDM을 사용하였다.
(B) 파라핀 오일
서진화학사의 KL-900B 제품을 사용하였다.
(C) 폴리올레핀계 수지
대한유화사의 CB5230제품을 사용하였다.
(D) 무기첨가물
입자크기가 180㎛인 KRISTON사의 탄산칼슘을 사용하였다.
(E) 폴리페닐렌 에테르
Bluestar사의 LXR-040C를 사용하였다.
　
실시예 1-4　및 비교예 1-4
상기 구성성분을 하기 표 1의 함량(단위: 중량%)에 따라 혼합하되, 실리콘 고무(B)는 폴리올레핀계 수지(C)와 1:1의 중량비로 마스터 배치시켜 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어진 베이스 수지 조성물에 혼합하였다. 상기 혼합된 열가소성 고무 조성물을 헨셀믹서에서 40℃의 고정 온도, 600 rpm 에서 40분 혼합한 후, L/D=36, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 250℃의 고정 온도, 300 rpm의 스크루 회전 속도로 언더워터커터를 사용하여 펠렛상으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조시킨 뒤, 10oz 사출기에서 사출온도 230℃의 조건으로 사출하여 물성 측정 평가용 시편을 제조한 후, 하기의 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.　
물성 측정 방법
(1) 경도: KS M 6518에 준하여 표면경도인 쇼어 A로 측정하였다.
(2) 인장강도: KS M 6518의 3호형 시편으로 각각 25 ℃ 및 100 ℃에서 측정하였다.
(3) 신장율: KS M 6518의 3호형 시편으로 각각 25 ℃ 및 100 ℃에서 측정하였다.
(4) 신장 영구 줄임율　: KS M 6518의 3호형 시편으로 각각 25 ℃ 및 100 ℃에서 측정하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 표면경도(쇼어 A)가 40 이하, 100℃, ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 10∼25kgf/cm2 이상, 신장 영구 줄임율(100℃)이 5∼13%인 것을 알 수 있으며, ASTM D4060에 의거하여 12,000회 반복하여 측정시 마모량이 2g 미만으로서 다이아프램으로 사용되는 열가소성 고무로서 최적의 물성 밸런스를 나타내고 있다.
반면, 비교예 1은 다이아프램에 일반적으로 사용되는 EPDM 고무를 사용한 예로서, 표면경도가 40A를 초과하고 있으며, 비교예 2 내지 4는 폴리올레핀 수지(C)가 과량 포함되어 표면경도 값이 크게 증가한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 방향족 비닐 화합물과 알켄 화합물의 블록 삼원공중합체 30 내지 40 중량%;
    (B) 파라핀 오일 25 내지 50 중량%;
    (C) 폴리올레핀계 수지 1 내지 5 중량%;
    (D) 무기첨가물 5 내지 20 중량%; 및
    (E) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 15 중량%;
    를 포함하고,　표면 경도가 0.1 내지 40A(Shore A)인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 고무 조성물은 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어지는 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부의 실리콘 고무(F)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 고무(F)는 폴리올레핀 수지(C)와 마스터 배치 조성물로 베이스 수지 조성물에 포함되고, 상기 마스터 배치 조성물에서 실리콘 고무(F)와 폴리올레핀계 수지(C)는 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 삼원공중합체(A)는 A-B-A' 형이며, 상기 A 및 A' 블록은 하드 세그먼트이며, 상기 B 블록은 소프트 세그먼트이고, 상기 하드 세그먼트는 20∼35 중량%, 소프트세그먼트는 65∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 A 및 A' 블록은 방향족 비닐계 중합체이며, 상기 B 블록은 공액 디엔계 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 삼원공중합체(A)는 스티렌-에틸렌부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌에틸렌프로필렌-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체, 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 삼원공중합체(A)는 중량평균분자량이 140,000 내지 180,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 파라핀 오일(B)은 동점도가 95∼215 cst(40℃ 기준)인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 삼원공중합체(A)와 상기 파라핀 오일(B)의 비율은 1 : 1.1 ~ 2.5 의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(C)는 용융지수(230℃, 2.16kg) 20 내지 40 g/10 min인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(C)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 무기첨가물(D)은 입자크기가 0.01∼5 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 무기첨가물(D)은 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 마이카, 이산화티탄, 카본블랙, 흑연, 울라스토나이트, 나노실버, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물. 　
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  15. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 고무(F)는 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 고무는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  17. 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 16항 중 어느 한 항의 열가소성 고무 조성물로 성형된 다이아프램으로서, 100℃, ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 10∼25kgf/cm2 이상, 신장 영구 줄임율(100℃)이 5∼13%이며, ASTM D4060에 의거하여 12,000회 반복하여 측정한 마모량이 2g 미만인 것을 특징으로 하는 다이아프램.
  18. 제11항의 열가소성 고무 조성물로 성형된 다이아프램으로서, 100℃, ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 10∼25kgf/cm2 이상, 신장 영구 줄임율(100℃)이 5∼13%이며, ASTM D4060에 의거하여 12,000회 반복하여 측정한 마모량이 2g 미만인 것을 특징으로 하는 다이아프램.
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