WO2013089500A1 - 저경도 열가소성 고무 조성물 및 이를 포함하는 다이아프램 - Google Patents

저경도 열가소성 고무 조성물 및 이를 포함하는 다이아프램 Download PDF

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WO2013089500A1
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thermoplastic rubber
resin
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styrene
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김정욱
장도훈
홍창민
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    • D06F37/26—Casings; Tubs
    • D06F37/266—Gaskets mounted between tub and casing around the loading opening

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic rubber composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic rubber composition that can be usefully used for the production of various molded articles such as electric and electronic parts, automotive parts, etc., which have excellent physical properties at room temperature and high temperature and require ductile properties.
  • Thermoplastics Elastomer is a material of intermediate properties between rubber and plastic, which has rubbery elasticity at room temperature, like vulcanized rubber, and is injection molded at high temperature, similar to thermoplastic materials. Due to these characteristics, thermoplastic rubber has been applied to various applications such as sports goods, food packaging, medical devices, portable IT exteriors, and home appliances that require ductility. In addition, the injection molding is possible, not only to mold the product that the vulcanized rubber can not be molded, but also to shorten the product manufacturing time, it is possible to recycle it can solve the environmental problem that is a problem in vulcanized rubber.
  • thermoplastic rubber has a great limitation in the application of the product because the physical properties such as the permanent elongation at high temperature in the range of the surface hardness of 40A (Shore A) is very poor compared to the vulcanized rubber.
  • thermoplastic rubber for washing machine diaphragm as an example is combined with the washing machine tube assembly to seal with the door glass panel, and also has a vibration absorbing and buffering function of the tube assembly when the door is opened and closed. It must be performed smoothly, and if the door is closed, the sealing property must be secured, so the surface hardness must be low hardness of 50 A (Shore A) or less. At the same time, physical properties such as tensile strength and permanent elongation at high temperatures should be ensured due to the inherent functions of the washing machine such as drying / boiling.
  • thermoplastic rubber composition consisting of a thermoplastic resin, a block copolymer, a core-shell copolymer and an oil.
  • the composition is unsuitable for use in diaphragms used in electrical and electronic components, in particular washing machines, with a surface hardness exceeding 70 A (Shore A).
  • US Patent Publication No. 2004-0151933 discloses a thermoplastic rubber composition consisting of a thermoplastic resin, a rubber elastomer, a saturated elastomer, and an oil. However, it is impossible to maintain a range of surface hardness of 40 A or less (Shore A). .
  • the present inventors combine a block terpolymer of an aromatic vinyl compound and an alkene or conjugated diene compound, a paraffin oil, a polyolefin resin, an inorganic additive, and a polyphenylene ether resin, thereby allowing room temperature and high temperature. It is to develop a thermoplastic rubber composition of the present invention that can be useful in the production of various molded products such as electrical and electronic parts, automotive parts, etc., which require excellent ductility properties.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic rubber composition having a surface hardness of 0.1 to 40A (Shore A) and having excellent mechanical properties and resilience at room temperature and high temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic rubber composition having excellent processability.
  • thermoplastic rubber composition having excellent heat resistance, chemical resistance and wear resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic rubber composition which can be usefully used for the production of various molded articles such as electric and electronic parts and automobile parts, which have excellent physical properties at room temperature and high temperature and require ductile properties.
  • thermoplastic rubber composition which is particularly suitable for diaphragms for washing machines.
  • thermoplastic rubber composition of the present invention comprises (A) 30 to 40% by weight of a block terpolymer of an aromatic vinyl compound and an alkene or conjugated diene compound; (B) 25-50% by weight paraffin oil; (C) 1 to 5% by weight of polyolefin resin; (D) 5 to 20% by weight of inorganic additives; And (E) 5 to 15% by weight of a polyphenylene ether resin.
  • the block terpolymer (A) is of type A-B-A ', the A and A' blocks are hard segments and the B blocks are soft segments.
  • the hard segment is 20 to 35% by weight, the soft segment is characterized in that 65 to 80% by weight.
  • the A and A 'blocks are aromatic vinyl polymers, and the B blocks are olefinic or conjugated diene polymers.
  • the block terpolymer (A) is a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer, a styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) block copolymer, a styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, Styrene-ethylene / (ethylene / propylene) -styrene (SEEPS) block copolymers, and mixtures of two or more thereof may be used.
  • SEEPS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEEPS Styrene-ethylene / (ethylene / propylene) -styrene
  • the paraffin oil (B) may be used having a kinematic viscosity of 95 to 215 cst (40 °C reference).
  • the ratio of the block terpolymer (A) and the paraffin oil (B) may be included in the thermoplastic rubber composition in a ratio of 1: 1 to 1: 2.5.
  • the polyolefin-based resin (C) may be 20 to 40 g / 10 min of a melt index (230 ° C., 2.16 kg).
  • the polyolefin resin (C) may preferably be a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polybutylene resin, an ethylene-propylene copolymer resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, and a mixture of two or more thereof.
  • the inorganic additive (D) may have a particle size of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the inorganic additive (D) calcium carbonate, talc, clay, silica, mica, titanium dioxide, carbon black, graphite, ulastonite, nanosilver, and mixtures thereof can be preferably used.
  • the polyphenylene ether resin (E) preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 40,000 g / mol.
  • the thermoplastic rubber composition may further include 0.01 to 3 parts by weight of the silicone-based resin (F) based on 100 parts by weight of the thermoplastic rubber composition consisting of (A) + (B) + (C) + (D) + (E). .
  • Silicone resin (F) is contained in the thermoplastic rubber composition which consists of said (A) + (B) + (C) + (D) + (E) as a masterbatch composition of a silicone resin and a polyolefin resin, In the silicone resin (F), the silicone resin and the polyolefin resin may be included in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5.
  • the silicone resin (F) is hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclo Silicone resins selected from the group consisting of polymers of tetrasiloxanes, and combinations of these polymers.
  • thermoplastic rubber composition is an antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, mold release agent, light stabilizer, surfactant, coupling agent, plasticizer, admixture, colorant, stabilizer, lubricant, antistatic agent, colorant, flame retardant, weathering agent, ultraviolet absorber, sunscreen, It may further include an additive selected from the group consisting of flame retardants, fillers, nucleators, adhesion aids, pressure sensitive adhesives, and mixtures thereof.
  • the molded article made of the thermoplastic rubber composition of the present invention has a surface hardness in the range of 0.1 to 40 A (Shore A).
  • the molded article is a tensile strength of 50 kgf / cm 2 or more according to ASTM D638 standard at 23 °C, 10 to 25 kgf / cm 2 according to ASTM D638 standard at 100 °C 100 No. 3 specimen of KS M 6518 type 100 Permanent elongation rates measured at ° C may be 5 to 13%.
  • thermoplastic rubber composition provides a suitable use.
  • the thermoplastic rubber composition of the present invention can be preferably applied to a diaphragm for a washing machine.
  • the present invention maintains a surface hardness of 0.1 to 40A (Shore A), and excellent mechanical properties, resilience and processability at room temperature and high temperature, and excellent heat resistance, chemical resistance and abrasion resistance, electrical and electronic parts, automotive parts requiring ductile properties
  • the invention has the effect of providing a thermoplastic rubber composition suitable for various molded articles such as diaphragms for washing machines.
  • the present invention relates to a thermoplastic rubber composition, and to a thermoplastic rubber composition which can be usefully used for the production of various molded articles such as electric and electronic parts and automobile parts, which have excellent physical properties at room temperature and high temperature and require ductile properties. .
  • thermoplastic rubber composition of the present invention is a block terpolymer of (A) an aromatic vinyl compound and an alkene or conjugated diene compound, (B) paraffin oil, (C) polyolefin resin, (D) inorganic additive and (E) polyphenyl It is characterized by what consists of a lene ether resin.
  • A an aromatic vinyl compound and an alkene or conjugated diene compound
  • B paraffin oil
  • C polyolefin resin
  • D inorganic additive
  • E polyphenyl It is characterized by what consists of a lene ether resin.
  • the block terpolymers used in the present invention are used for the surface ductility properties of thermoplastic rubber compositions.
  • the block terpolymer (A) is of type A-B-A ', the A and A' blocks are hard segments, and the B blocks are soft segments.
  • the hard segment is for preventing thermoplastic deformation, and the soft segment exhibits rubber characteristics.
  • Various characteristics such as hardness, heat resistance, chemical resistance and abrasion resistance can be realized depending on the type, content, molecular weight and arrangement of the hard and soft segments.
  • the hard segment is characterized in that 20 to 35% by weight, the soft segment is 65 to 80% by weight.
  • the A and A 'block is an aromatic vinyl polymer, preferably characterized in that the hard segment is 27 to 35% by weight, the soft segment is 65 to 73% by weight.
  • the A and A 'blocks are aromatic vinyl polymers, and the B blocks are olefinic or conjugated diene polymers.
  • the A and A 'blocks are styrene-based polymers, and the B blocks include ethylene-butylene, isoprene, ethylene-propylene, ethylene- (ethylene-propylene) polymers, and the like. More preferably, ethylene-butylene polymer is used.
  • the block terpolymer (A) is a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer, a styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) block copolymer, a styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, Styrene-ethylene / (ethylene / propylene) -styrene (SEEPS) block copolymers and the like may be used, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Most preferably, styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer may be used.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • the block terpolymer (A) preferably has a weight average molecular weight of 140,000 to 180,000 g / mol, more preferably a weight average molecular weight of 147,000 to 170,000 g / mol.
  • the block terpolymer (A) may be used in an amount of 30 to 40% by weight in the total thermoplastic rubber composition. When used within the above range, the surface ductility characteristics are excellent, and improved mechanical properties can be obtained.
  • the paraffin oil used in the present invention serves as a softener of the thermoplastic rubber composition and is used to improve elongation.
  • the paraffin oil may have a weight average molecular weight of 400 to 1,200 g / mol, preferably 600 to 900 g / mol. It is advantageous for mixing in the extrusion process of the thermoplastic rubber composition in the above range.
  • the paraffin oil may have a kinematic viscosity of 95 to 215 cst (40 ° C.). Preferably it is 100-210.5 cst (40 degreeC reference). It is advantageous for mixing in the extrusion process of the thermoplastic rubber composition in the above range.
  • the paraffin oil may have a specific gravity [15/4 ° C.] of 0.75 to 0.95, a flash point of 250 ° C. to 330 ° C., and a pour point of ⁇ 25 ° C. to ⁇ 5 ° C.
  • the specific gravity [15/4 ° C] is 0.85 to 0.90
  • the flash point is 270 ° C to 300 ° C
  • the pour point is -18 ° C to -9 ° C.
  • thermoplastic rubber composition of the present invention the content of paraffin oil is used in 25 to 50% by weight in the total thermoplastic rubber composition.
  • the content of paraffin oil is used in 25 to 50% by weight in the total thermoplastic rubber composition.
  • the content of paraffin oil (B) in the thermoplastic rubber composition may be equal to or greater than the content of the block terpolymer (A).
  • the polyolefin resin (C) used in the present invention is used for improving the mechanical properties of the thermoplastic rubber composition and processability in injection molding.
  • Various characteristics of the thermoplastic rubber composition may be realized according to the shape, molecular weight, density, melt index, mechanical properties, and the like of the polyolefin resin.
  • the polyolefin resin (C) may be a polyethylene resin, polypropylene resin, polybutylene resin, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin or a combination thereof, and among these, polypropylene resin is preferable. Can be used.
  • the polypropylene resin may be used a homo polypropylene resin. When the homo polypropylene resin is used, the tensile strength is excellent.
  • the polyolefin resin may have a melt index (230 ° C., 2.16 kg) of 20 to 40 ⁇ g / 10 min. Preferably it is 25-35 g / 10min.
  • the polyolefin resin may have a density of 0.85 to 1.1 g / cm 3 . In another embodiment, the polyolefin resin may have a tensile strength (yield point, 50 mm / min) of 300 to 380 kg / cm 2 .
  • the structure of the polyolefin resin may be any of atactic, isotactic, syndiotactic.
  • the content of the polyolefin resin is used in 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight of the total thermoplastic rubber composition.
  • excellent mechanical properties and workability excellent balance of physical properties can be obtained.
  • Inorganic additives used in the present invention are used to improve processability of the thermoplastic rubber composition.
  • Inorganic additives may be used in both particulate or fibrous form, with particulate form being preferred. When the particulate inorganic additive is used, one having a particle size of 0.01 to 5 ⁇ m may be used.
  • examples of the inorganic additives may include calcium carbonate, talc, clay, silica, mica, titanium dioxide, carbon black, graphite, ulastonite, nanosilver, and the like, but are not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Preferred of these are calcium carbonate and talc, most preferably calcium carbonate.
  • the inorganic additive may be coated with a surface treatment agent such as a coupling agent, and may be added as it is without coating. Preferably it is added without a coating process.
  • a surface treatment agent such as a coupling agent
  • the content of the inorganic additive is used in 5 to 20% by weight in the total thermoplastic rubber composition.
  • the inorganic additive may preferably use 10 to 17% by weight, more preferably 10.5 to 15% by weight.
  • the polyphenylene ether resin by applying the polyphenylene ether resin, it is possible to further improve the physical properties (physical properties and restoring force) at a high temperature of the thermoplastic rubber composition.
  • the polyphenylene ether resin may be a polyphenylene ether resin alone or a mixture of a polyphenylene ether resin and a vinyl aromatic polymer.
  • polyphenylene ether resin examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ) Copolymers of ether with poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether with poly (2,3,5 Copolymers of -triethyl-1,4-phenylene) ether and the like, and mixtures thereof can
  • a copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether with poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dimethyl- 1,4-phenylene) ether is used, of which poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is most preferred.
  • the degree of polymerization of the polyphenylene ether resin in the present invention is not particularly limited, it is preferable that the intrinsic viscosity measured in a chloroform solvent at 25 ° C. is 0.2 to 0.8 dl / g in consideration of thermal stability and workability of the resin thermoplastic rubber composition. .
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin may be used 20,000 to 40,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin is within the above range, mechanical properties such as heat resistance and chemical resistance and workability are excellent.
  • the molecular weight and content of the polyphenylene ether resin used may be determined according to the molecular weight and content of the aromatic vinyl polymer which is a hard segment of the block terpolymer.
  • the polyphenylene ether resin is used at 5 to 15% by weight.
  • the polyphenylene ether resin is used within the above range, not only the ductility, surface hardness, and restoring force at high temperature of the thermoplastic rubber composition is excellent, but also the workability is excellent.
  • Silicone resin in the present invention can be used to improve the wear resistance of the thermoplastic rubber composition.
  • the silicone resin includes a silicone resin
  • the silicone resin may be, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octaoctacyclocyclotetrasiloxane, decademethylmethylcyclopentasiloxane, endodecacamethylcyclohexasiloxane, or quintrimethyltriphenylcyclotrisiloxane.
  • polymers of cyclosiloxanes such as vintetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the silicone resin may have a weight average molecular weight of 80,000 to 100,000 g / mol, specific gravity of 0.95 to 0.98.
  • the silicone resin may be included in an amount of 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic rubber composition consisting of (A) + (B) + (C) + (D) + (E), specifically 0.1 to 1.0 part by weight. May be included. Within this range, not only the ductility, surface hardness and restoring force at high temperatures of the thermoplastic rubber composition are excellent, but also the workability and wear resistance are excellent.
  • the silicone resin is preferably included in the thermoplastic rubber composition as a masterbatch composition of the silicone resin and the polyolefin resin.
  • the silicone resin may include the silicone resin and the polyolefin resin in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5.
  • the said polyolefin resin used for silicone resin contains the content of the above-mentioned polyolefin resin (C) as a whole, Preferably a polypropylene resin can be used.
  • the silicone resin When the silicone resin is included in the thermoplastic rubber composition as described above, the silicone resin can be prevented from being scattered as compared with the injection of the silicone resin itself during extrusion processing of the thermoplastic rubber composition, and the strength maintenance and physical property change of the thermoplastic rubber composition can be prevented. Prevention is possible. In particular, since the dispersibility of the silicone resin can be sufficiently secured, the wear resistance and the colorability of the thermoplastic rubber composition can be improved.
  • the thermoplastic rubber composition of the present invention may further contain conventional additives depending on the intended use, in addition to the components described above.
  • the additives include antibacterial agents, heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, light stabilizers, surfactants, coupling agents, plasticizers, admixtures, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, flame retardants, weathering agents, UV absorbers, sunscreens, flame retardants , Fillers, nucleating agents, adhesion aids, pressure-sensitive adhesives, etc., and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the conventional additives may be used in an amount of 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the thermoplastic rubber composition.
  • As the antioxidant an antioxidant of phenols, phosphides, thioethers or amines can be used.
  • the molded article of the thermoplastic rubber composition of the present invention has excellent ductility due to the surface hardness according to KS M 6518 of 40 A (Shore A) or less, for example, low surface hardness of 0.1 to 40 A.
  • thermoplastic rubber composition of the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition.
  • the components and other additives are mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.
  • Pellets can be prepared by melt extrusion under conditions.
  • the present invention provides a molded article prepared by molding the thermoplastic rubber composition. That is, a molded article can be manufactured by various processing processes, such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, using the said thermoplastic rubber composition. In particular, it can be usefully used in various molded products such as electric and electronic parts, automotive parts, etc. requiring high ductility, surface hardness, and resilience at high temperature, as well as heat resistance, chemical resistance, processability, and wear resistance, and in particular, diaphragms for washing machines ( It can be useful for diaphragm.
  • the room temperature (23 ° C.) characteristics of the molded article may include a tensile strength of 50 kgf / cm 2 or more, preferably 55 to 100 kgf / cm 2 or more according to ASTM D638, and at high temperature (100 ° C.) Strength may be 10-25 kgf / cm 2 and permanent elongation (100 ° C.) may be 5-13%.
  • the molded article of the present invention with respect to wear resistance may be less than 2 g, preferably 1 to 1,000 mg wear measured repeatedly 12,000 times in accordance with ASTM D4060.
  • the hard segment is a styrene polymer, the content is 33% by weight, the soft segment is an ethylene / butylene copolymer, the content is 67% by weight, and the total weight average molecular weight is 150,000 g / mol SEBS was used Kraton G1651 product.
  • Kriston calcium carbonate having a particle size of about 180 ⁇ m was used.
  • Dow-corning's MB50-001 product was used as a masterbatch composition containing a 1: 1 weight ratio of a silicone resin and a polypropylene resin of an octamethylcyclotetrasiloxane polymer.
  • Hardness Measured by Shore A, the surface hardness according to KS M 6518.
  • Elongation rate KS M 6518 type 3 specimens were measured at 23 °C and 100 °C, respectively.
  • Examples 1 to 4 of the present invention has a surface hardness of 0.1 to 40A (Shore A), the tensile strength of 10 to 25 kgf / cm 2 , permanent elongation rate according to ASTM D638 standards at 100 °C It turns out that (100 degreeC) is 5 to 13%.
  • Comparative Example 1 is an example using EPDM rubber which is generally used in washing machine diaphragms, the surface hardness is more than 40A, Comparative Examples 2 to 4 are included in the excess of the polyolefin resin (C) surface hardness It can be seen that the value increased greatly.

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Abstract

본 발명의 열가소성 고무 조성물은 (A) 방향족 비닐 화합물과 알켄 또는 공액 디엔계 화합물의 블록 삼원공중합체 30 내지 40 중량%, (B) 파라핀 오일 25 내지 50 중량%, (C) 폴리올레핀계 수지 1 내지 5 중량%, (D) 무기첨가물 5 내지 20 중량% 및 (E) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 15 중량%를 포함한다. 상기 열가소성 고무 조성물은 표면경도가 0.1 내지 40A(쇼어 A)로서 우수한 저경도성을 가지며 고온에서의 물리적 특성, 특히, 연성, 고온복원력 등이 향상되는 특성을 갖는다.

Description

저경도 열가소성 고무 조성물 및 이를 포함하는 다이아프램
본 발명은 열가소성 고무 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상온 및 고온에서의 물리적 특성이 우수하여 연성 특성을 요구하는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 열가소성 고무 조성물에 관한 것이다.
열가소성 고무(Thermoplastics Elastomer, TPE)는 상온에서 가황고무와 같이 고무적 탄성을 가지며, 고온에서는 열가소성 플라스틱 재료와 동일하게 사출성형이 되는 고무와 플라스틱의 중간적인 성질의 소재이다. 이러한 특성으로 인해 열가소성 고무는 연성을 요구하는 스포츠용품, 식품포장, 의료 기기, 휴대용 IT 외장, 가전기기 등의 다양한 용도에 적용되고 있다. 또한 사출성형이 가능하여, 가황고무가 성형하지 못하는 제품을 성형할 뿐 아니라 제품 제조시간을 단축할 수 있으며, 재활용도 가능하여 가황고무에서 문제시되고 있는 환경문제를 해결할 수 있다.
그러나 열가소성 고무는 표면경도 40A(쇼어 A) 이하의 범위에서 고온에서의 영구 신장 늘음률과 같은 물성이 가황고무에 비해 매우 열악하기 때문에 제품 적용에 큰 제한이 있다.
특히, 일 예로서 세탁기 다이아프램(diaphragm)용 열가소성 고무는 세탁기 튜브 어셈블리(tube assembly)와 결합하여 도어 유리패널과 실링(sealing)될 뿐만 아니라, 도어의 개폐시 튜브 어셈블리의 진동흡수 및 완충기능이 원활히 수행되어야 하며, 도어가 닫혀진 경우에는 밀폐성 역시 확보되어야 하므로 표면경도가 50A(쇼어 A) 이하의 저경도일 것이 요구된다. 동시에 건조/삶음 등 세탁기의 고유 기능상 고온에서의 인장강도, 영구 신장 늘음률 등의 물리적 특성이 확보되어야 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 열가소성 고무와 다른 수지를 얼로이(alloy)한 제품개발을 시도하고 있으나, 고온에서 원하는 열적 성질을 충족시키지 못하고 있으며 오히려 기존의 장점인 표면 연성 특성을 상실하는 문제가 발생하고 있다.
미국공개특허 제2005-0288393호에서는 열가소성 수지, 블록공중합체, 코어-쉘 공중합체 및 오일로 이루어지는 열가소성 고무 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 조성물은 표면경도가 70A(쇼어 A)를 초과하여 전기전자 부품, 특히 세탁기에 사용되는 다이아프램에 사용하기에는 부적합하다.
미국공개특허 제2004-0151933호에서는 열가소성 수지, 고무 탄성체, 포화 탄성체　및 오일로 이루어지는 열가소성 고무 조성물을 개시하고 있으나, 표면경도 40A(쇼어 A) 이하의 범위를 유지하는 것은 불가능하여 용도에 제한이 있다.
이에 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 방향족 비닐 화합물과 알켄 또는 공액 디엔계 화합물의 블록 삼원공중합체, 파라핀 오일, 폴리올레핀계 수지, 무기첨가물 및 폴리페닐렌 에테르계 수지를 조합함으로써, 상온 및 고온에서의 물리적 특성이 우수하여 연성 특성을 요구하는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 본 발명의 열가소성 고무 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 표면경도 0.1 내지 40A(쇼어 A)의 범위를 유지하며 상온 및 고온에서 기계적 물성 및 복원력이 우수한 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가공성이 우수한 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 내화학성 및 내마모성이 우수한 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상온 및 고온에서의 물리적 특성이 우수하여 연성 특성을 요구하는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 세탁기용 다이아프램에 특히 적합한 열가소성 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물은 (A) 방향족 비닐 화합물과 알켄 또는 공액 디엔계 화합물의 블록 삼원공중합체 30 내지 40 중량%; (B) 파라핀 오일 25 내지 50 중량%; (C) 폴리올레핀계 수지 1 내지 5 중량%; (D) 무기첨가물 5 내지 20 중량%; 및 (E) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 블록 삼원공중합체(A)는 A-B-A' 형이며, 상기 A 및 A' 블록은 하드 세그먼트이며, 상기 B 블록은 소프트 세그먼트이다. 상기 하드 세그먼트는 20 내지 35 중량%, 소프트 세그먼트는 65 내지 80 중량%인 것을 특징으로 한다. 하나의 구체예에서는 상기 A 및 A' 블록은 방향족 비닐계 중합체이며, 상기 B 블록은 올레핀계 또는 공액 디엔계 중합체이다.
상기 블록 삼원공중합체(A)는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/(에틸렌/프로필렌)-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체, 및 이들의 2종 이상 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 블록 삼원공중합체(A)는 중량평균 분자량이 140,000 내지 180,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 파라핀 오일(B)은 동점도가 95 내지 215 cst(40 ℃ 기준)인 것이 사용될 수 있다.
상기 블록 삼원공중합체(A)와 상기 파라핀 오일(B)의 비율은 1:1 내지 1:2.5의 비율로 상기 열가소성 고무 조성물에 포함될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지(C)는 용융지수(230 ℃, 2.16 kg) 20 내지 40 g/10min일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지(C)는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 무기첨가물(D)은 입자크기가 0.01 내지 5 ㎛일 수 있다. 무기첨가물(D)은 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 마이카, 이산화티탄, 카본블랙, 흑연, 울라스토나이트, 나노실버, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르계 수지(E)는 중량평균 분자량이 20,000 내지 40,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 고무 조성물은 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어지는 열가소성 고무 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부의 실리콘계 수지(F)를 더 포함할 수 있다. 실리콘계 수지(F)는 실리콘 수지와 폴리올레핀계 수지와의 마스터배치(masterbatch) 조성물로 상기 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어지는 열가소성 고무 조성물에 포함되고, 상기 실리콘계 수지(F)에서 실리콘 수지와 폴리올레핀계 수지는 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 수지(F)는 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산의 중합체, 및 이들 중합체의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 수지를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 고무 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충진재, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 열가소성 고무 조성물로 이루어진 성형품은 표면 경도가 0.1 내지 40A(쇼어 A) 범위이다. 또한 상기 성형품은 23 ℃에서 ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 50 kgf/cm2 이상, 100 ℃에서 ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 10 내지 25 kgf/cm2, KS M 6518의 3호형 시편으로 100 ℃에서 측정한 영구 신장 늘음률이 5 내지 13%일 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 열가소성 고무 조성물의 적합한 용도를 제공한다. 본 발명의 열가소성 고무 조성물은 세탁기용 다이아프램에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 표면경도 0.1 내지 40A(쇼어 A)의 범위를 유지하며 상온 및 고온에서 기계적 물성, 복원력 및 가공성이 우수하고 내열성, 내화학성 및 내마모성이 우수하며 연성 특성을 요구하는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 특히 세탁기용 다이아프램에 적합한 열가소성 고무 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명은 열가소성 고무 조성물에 관한 것으로, 상온 및 고온에서의 물리적 특성이 우수하여 연성 특성을 요구하는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 열가소성 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물은 (A) 방향족 비닐 화합물과 알켄 또는 공액 디엔계 화합물의 블록 삼원공중합체, (B) 파라핀 오일, (C) 폴리올레핀계 수지, (D) 무기첨가물 및 (E) 폴리페닐렌 에테르계 수지로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 각 구성성분을 아래에 보다 구체적으로 설명한다.
(A) 방향족 비닐 화합물과 알켄 또는 공액 디엔계 화합물의 블록 삼원공중합체
본 발명에서 사용한 블록 삼원공중합체는 열가소성 고무 조성물의 표면 연성 특성을 위해 사용한다.
본 발명의 구체예에서는 상기 블록 삼원공중합체(A)는 A-B-A' 형이며, 상기 A 및 A' 블록은 하드 세그먼트(hard segment)이며, 상기 B 블록은 소프트 세그먼트(soft segment)이다. 상기 하드 세그먼트는 열가소성 변형을 방지하기 위한 것이며, 소프트 세그먼트는 고무특성을 발휘한다. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 함량, 분자량, 배열에 따라 경도, 내열도, 내화학성, 내마모성 등의 다양한 특성 구현이 가능하다. 한 구체예에서는 상기 하드 세그먼트는 20 내지 35 중량%, 소프트 세그먼트는 65 내지 80 중량%인 것을 특징으로 한다. 하나의 구체예에서는 상기 A 및 A' 블록은 방향족 비닐계 중합체이며, 바람직하게는 하드 세그먼트는 27 내지 35 중량%, 소프트 세그먼트는 65 내지 73 중량%인 것을 특징으로 한다.
하나의 구체예에서는 상기 A 및 A' 블록은 방향족 비닐계 중합체이며, 상기 B 블록은 올레핀계 또는 공액 디엔계 중합체이다. 바람직하게는 A 및 A' 블록은 스티렌계 중합체이며, 상기 B 블록은 에틸렌-부틸렌, 이소프렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-(에틸렌-프로필렌) 중합체 등이 있다. 더욱 바람직하게는 에틸렌-부틸렌 중합체를 사용하는 것이 좋다.
상기 블록 삼원공중합체(A)는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/(에틸렌/프로필렌)-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중에서 가장 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 블록 삼원공중합체(A)는 중량평균 분자량이 140,000 내지 180,000 g/mol인 것이 바람직하며, 중량평균 분자량이 147,000 내지 170,000 g/mol인 것이 더 바람직하다. 본 발명에서 상기 블록 삼원공중합체(A)는 전체 열가소성 고무 조성물 중에서 30 내지 40 중량%가 사용될 수 있다. 상기 범위 내로 사용할 경우, 표면 연성 특성이 뛰어나며, 향상된 기계적 물성을 얻을 수 있다.
　
(B) 파라핀 오일
본 발명에 사용된 파라핀 오일은 열가소성 고무 조성물의 연화제로 작용하며, 신장율 향상을 위해 사용된다.
하나의 구체예에서는 상기 파라핀 오일은 중량평균 분자량이 400 내지 1,200 g/mol, 바람직하게는 600 내지 900 g/mol인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 고무 조성물의 압출 가공시 혼합에 유리하다.
본 발명의 구체예에서는 상기 파라핀 오일은 동점도(kinematic viscosity)가 95 내지 215 cst(40 ℃ 기준)인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 100 내지 210.5 cst(40 ℃ 기준)이다. 상기 범위에서 열가소성 고무 조성물의 압출 가공시 혼합에 유리하다.
다른 구체예에서는 상기 파라핀 오일은 비중[15/4 ℃]이 0.75 내지 0.95이고, 인화점이 250 ℃ 내지 330 ℃이며, 유동점이 -25 ℃ 내지 -5 ℃인 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 비중[15/4 ℃]이 0.85 내지 0.90이고, 인화점이 270 ℃ 내지 300 ℃이며, 유동점이 -18 ℃ 내지 -9 ℃이다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물에서, 파라핀 오일의 함량은 전체 열가소성 고무 조성물 중에서 25 내지 50 중량%로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 신장율 및 가공성뿐만 아니라, 우수한 물성 발란스를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 고무 조성물 중 파라핀 오일(B)의 함량은 블록 삼원공중합체(A)의 함량과 같거나 더 클 수 있다. 이 경우, 낮은 경도와 높은 신장율을 나타내는 장점이 있다. 구체예에서는 상기 블록 삼원공중합체(A)와 상기 파라핀 오일(B)의 비율은 A:B = 1:1 내지 1:2.5일 수 있다.
　
(C) 폴리올레핀계 수지
본 발명에 사용된 폴리올레핀계 수지(C)는 열가소성 고무 조성물의 기계적 성질 및 사출 성형시 가공성 향상을 위해 사용된다. 상기 폴리올레핀계 수지의 형태, 분자량, 밀도, 용융지수, 기계적 물성 등에 따라 열가소성 고무 조성물의 다양한 특성이 구현될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지(C)는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 상기 호모 폴리프로필렌 수지를 사용할 경우 인장강도가 우수하다.
구체예에서는 상기 폴리올레핀계 수지는 용융지수(230 ℃, 2.16 kg) 20 내지 40　g/10min인 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 25 내지 35 g/10min이다.
다른 구체예에서는 상기 폴리올레핀계 수지는 밀도가 0.85 내지 1.1 g/cm3인 것이 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 폴리올레핀계 수지는 인장강도(항복점, 50 mm/min)가 300 내지 380 kg/cm2인 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지의 구조는 어택틱, 이소탁틱, 신디오탁틱 어느 것이든 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물에서, 폴리올레핀계 수지의 함량은 전체 열가소성 고무 조성물 중 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 기계적 성질 및 가공성이 뛰어나고, 우수한 물성 발란스를 얻을 수 있다.
　
(D) 무기첨가물
본 발명에 사용된 무기첨가물은 열가소성 고무 조성물의 가공성 향상을 위해 사용된다.
무기첨가물은 입자형 또는 섬유형 모두 사용될 수 있으며, 입자형이 바람직하다. 입자형 무기첨가물을 사용할 경우, 입자크기가 0.01 내지 5 ㎛인 것이 사용될 수 있다.
상기 무기첨가물의 예로는 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 마이카, 이산화티탄, 카본블랙, 흑연, 울라스토나이트, 나노실버 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 탄산칼슘 및 활석이며, 가장 바람직하게는 탄산칼슘이다.
상기 무기첨가물은 커플링제와 같은 표면처리제로 코팅되어 있을 수 있으며, 코팅하지 않고 그대로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 코팅 처리하지 않고 첨가하는 것이다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물에서, 무기첨가물의 함량은 전체 열가소성 고무 조성물 중에서 5 내지 20 중량%로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 기계적 성질 및 가공성이 뛰어나고, 우수한 물성 발란스를 얻을 수 있다. 무기첨가물은 바람직하게는 10 내지 17 중량%, 더욱 바람직하게는 10.5 내지 15 중량%를 사용할 수 있다.
　
(E) 폴리페닐렌 에테르계 수지
본 발명에서는 폴리페닐렌 에테르계 수지를 적용함으로서, 열가소성 고무 조성물의 고온에서의 물리적 특성(물성 및 복원력)을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 폴리페닐렌 에테르 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 폴리페닐렌 에테르 수지와 비닐 방향족 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 이들의 혼합물도 적용될 수 있다. 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르가 가장 바람직하다.
본 발명에서 폴리페닐렌 에테르 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 열가소성 고무 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량평균 분자량은 20,000 내지 40,000 g/mol이 사용될 수 있다. 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 내열성, 내화학성 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지는 블록 삼원공중합체의 하드 세그먼트인 방향족 비닐계 중합체의 분자량 및 함량에 따라 사용되는 폴리페닐렌 에테르 수지의 분자량 및 함량이 결정될 수 있다. 본 발명의 열가소성 고무 조성물에서, 폴리페닐렌 에테르계 수지는 5 내지 15 중량%로 사용된다. 폴리페닐렌 에테르계 수지가 상기 범위 내로 사용되는 경우 열가소성 고무 조성물의 고온에서의 연성, 표면경도, 복원력이 우수할 뿐만 아니라 가공성이 우수하다.
(F) 실리콘계 수지
본 발명에서 실리콘계 수지는 열가소성 고무 조성물의 내마모성 개선을 위하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 수지는 실리콘 수지를 포함하는 것으로서, 상기 실리콘 수지는 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등의 시클로실록산의 중합체를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 수지는 중량평균 분자량이 80,000 내지 100,000 g/mol, 비중이 0.95 내지 0.98인 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 수지는 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어지는 열가소성 고무 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 고무 조성물의 고온에서의 연성, 표면경도, 복원력이 우수할 뿐만 아니라 가공성 및 내마모성이 우수하다.
특히, 본 발명에서 상기 실리콘계 수지는 상기 실리콘 수지와 폴리올레핀계 수지와의 마스터배치 조성물로서 상기 열가소성 고무 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실리콘계 수지는 상기 실리콘 수지와 폴리올레핀계 수지가 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 실리콘계 수지에 사용되는 상기 폴리올레핀계 수지는 이미 전술한 폴리올레핀계 수지(C)의 내용을 전체로서 포함하며, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.
상기와 같이 실리콘계 수지를 상기 열가소성 고무 조성물에 포함시키는 경우에는 열가소성 고무 조성물의 압출 가공시 실리콘 수지 자체를 투입하는 것에 비해 실리콘 수지가 비산되는 것을 방지할 수 있고, 열가소성 고무 조성물의 강도유지 및 물성변화 방지가 가능하다. 특히, 실리콘 수지의 분산성을 충분히 확보할 수 있으므로, 열가소성 고무 조성물의 내마모성 및 착색성의 개선이 가능하다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에, 목적하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 첨가제로는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충진재 , 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 통상의 첨가제는 열가소성 고무 조성물 100 중량부에 대해서 30 중량부 이하로 사용할 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀류, 포스파이드류, 티오에테르류 또는 아민류의 산화방지제를 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물의 성형품은 KS M 6518에 준한 표면경도는 40A(쇼어 A) 이하, 예를 들면 0.1 내지 40A의 낮은 표면경도로 인해 우수한 연성 특성을 가진다.
본 발명의 열가소성 고무 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조한다. 구체예에서는 L/D=20 내지 60, Φ=32 내지 70 mm의 이축 압출기를 이용하여 약 240 ℃의 실린더 온도, 300 내지 600 rpm의 스크루 회전 속도, 60 내지 600 kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 용융 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 열가소성 고무 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 열가소성 고무 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형 등의 여러 가지 가공공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 특히, 고온에서의 우수한 연성, 표면경도, 복원력 뿐만 아니라 내열성, 내화학성, 가공성, 내마모성 등이 요구되는 각종 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 다양한 성형품에 유용하게 사용될 수 있고, 특히 세탁기용 다이아프램(diaphragm)에 유용하게 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 성형품의 상온(23 ℃) 특성은, ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 50 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 55 내지 100 kgf/cm2일 수 있으며, 고온(100 ℃)에서는 인장강도가 10 내지 25 kgf/cm2이고, 영구 신장 늘음률(100 ℃)이 5 내지 13%일 수 있다.
또한, 내마모성과 관련하여 본 발명의 상기 성형품은 ASTM D4060에 의거하여 12,000회 반복하여 측정한 마모량이 2 g 미만, 바람직하게는 1 내지 1,000 mg일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
(A) 블록 삼원공중합체
하드 세그먼트가 스티렌 중합체이며 함량은 33 중량%, 소프트 세그먼트가 에틸렌/부틸렌 공중합체이며 함량은 67 중량%, 전체 중량평균 분자량이 150,000 g/mol인 SEBS로 Kraton社의 G1651 제품을 사용하였다.
(A') 폴리올레핀계 고무
동아화성社의 EPDM 고무를 사용하였다.
(B) 파라핀 오일
서진화학社의 KL-900B 제품을 사용하였다.
(C) 폴리올레핀계 수지
대한유화社의 CB5230 제품을 사용하였다.
(D) 무기첨가물
입자크기가 약 180 ㎛인 Kriston社의 탄산칼슘을 사용하였다.
(E) 폴리페닐렌 에테르계 수지
Bluestar社의 폴리페닐렌 에테르 수지 LXR-040C 제품을 사용하였다.
(F) 실리콘계 수지
옥타메틸시클로테트라실록산 중합체의 실리콘 수지와 폴리프로필렌 수지가 1:1의 중량비로 포함된 마스터배치 조성물로서 Dow-corning社의 MB50-001 제품을 사용하였다.
　
실시예 1 내지 4　및 비교 실시예 1 내지 4
상기 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E)을 하기 표 1의 함량(단위: 중량%)에 따라 혼합하고, 다만 실리콘계 수지(F)는 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어진 열가소성 고무 조성물에 추가로 혼합하였다. 상기 혼합된 열가소성 고무 조성물을 헨셀믹서에서 40 ℃의 온도, 600 rpm에서 40분 혼합한 후, L/D=36, Φ=45 mm인 이축 압출기를 이용하여 250 ℃의 실린더 온도, 300 rpm의 스크루 회전 속도로 언더워터 커터(underwater cutter)를 사용하여 펠렛상으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80 ℃에서 2시간 동안 건조시킨 뒤, 10oz 사출기에서 사출온도 230 ℃의 조건으로 사출하여 물성 측정 평가용 시편을 제조한 후, 하기의 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 경도: KS M 6518에 준하여 표면경도인 쇼어 A로 측정하였다.
(2) 인장강도: KS M 6518의 3호형 시편으로 각각 23 ℃ 및 100 ℃에서 측정하였다.
(3) 신장율: KS M 6518의 3호형 시편으로 각각 23 ℃ 및 100 ℃에서 측정하였다.
(4) 영구 신장 늘음률: KS M 6518의 3호형 시편으로 각각 23 ℃ 및 100 ℃에서 측정하였다.
표 1
Figure PCTKR2012010942-appb-T000001
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 표면경도가 0.1 내지 40A(쇼어 A), 100 ℃에서 ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 10 내지 25 kgf/cm2, 영구 신장 늘음률(100 ℃)이 5 내지 13%인 것을 알 수 있다.
반면, 비교 실시예 1은 세탁기 다이아프램에 일반적으로 사용되는 EPDM 고무를 사용한 예로서, 표면경도가 40A를 초과하고 있으며, 비교 실시예 2 내지 4는 폴리올레핀계 수지(C)가 과량 포함되어 표면경도 값이 크게 증가한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 방향족 비닐 화합물과 알켄 또는 공액 디엔계 화합물의 블록 삼원공중합체 30 내지 40 중량%;
    (B) 파라핀 오일 25 내지 50 중량%;
    (C) 폴리올레핀계 수지 1 내지 5 중량%;
    (D) 무기첨가물 5 내지 20 중량%; 및
    (E) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 15 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 고무 조성물은 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어지는 열가소성 고무 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부의 실리콘계 수지(F)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘계 수지(F)는 실리콘 수지와 폴리올레핀계 수지와의 마스터배치 조성물로 상기 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)로 이루어지는 열가소성 고무 조성물에 포함되고, 상기 실리콘계 수지에서 실리콘 수지와 폴리올레핀계 수지는 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록 삼원공중합체(A)는 A-B-A' 형이며, 상기 A 및 A' 블록은 하드 세그먼트이며, 상기 B 블록은 소프트 세그먼트이고, 상기 하드 세그먼트는 20 내지 35 중량%, 소프트 세그먼트는 65 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 A 및 A' 블록은 방향족 비닐계 중합체이며, 상기 B 블록은 올레핀계 또는 공액 디엔계 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 블록 삼원공중합체(A)는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/(에틸렌/프로필렌)-스티렌(SEEPS) 블록 공중합체, 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 블록 삼원공중합체(A)는 중량평균 분자량이 140,000 내지 180,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 파라핀 오일(B)은 동점도가 95 내지 215 cst(40 ℃ 기준)인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 블록 삼원공중합체(A)와 상기 파라핀 오일(B)의 비율은 1:1 내지 1:2.5의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(C)는 용융지수(230 ℃, 2.16 kg) 20 내지 40 g/10min인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(C)는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 무기첨가물(D)은 입자크기가 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 무기첨가물(D)은 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 마이카, 이산화티탄, 카본블랙, 흑연, 울라스토나이트, 나노실버, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지(E)는 중량평균 분자량이 20,000 내지 40,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 고무 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충진재, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 상기 실리콘계 수지(F)는 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산의 중합체, 및 이들 중합체의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 조성물.
  17. 제1항 내지 16항 중 어느 한 항의 열가소성 고무 조성물로 이루어진 성형품으로서, 표면경도가 0.1 내지 40A(쇼어 A)인 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성형품은 23 ℃에서 ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 50 kgf/cm2 이상, 100 ℃에서 ASTM D638 기준에 의한 인장강도가 10 내지 25 kgf/cm2, 100 ℃에서 KS M 6518의 3호형 시편으로 측정한 신장 영구 늘음율이 5 내지 13%인 것을 특징으로 하는 성형품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 성형품은 세탁기용 다이아프램인 것을 특징으로 하는 성형품.
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