WO2019240380A1 - 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2019240380A1
WO2019240380A1 PCT/KR2019/005649 KR2019005649W WO2019240380A1 WO 2019240380 A1 WO2019240380 A1 WO 2019240380A1 KR 2019005649 W KR2019005649 W KR 2019005649W WO 2019240380 A1 WO2019240380 A1 WO 2019240380A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
elastomer composition
styrene
ethylene
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/005649
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
손호성
이철규
정서영
Original Assignee
대일소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대일소재(주) filed Critical 대일소재(주)
Publication of WO2019240380A1 publication Critical patent/WO2019240380A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • US Pat. No. 6,013,715 is based on a diorganopolysiloxane such as silicone gum as a crosslinking agent and catalyst for a hydrosilylation reaction when a polyolefin-based thermoplastic resin is used as a matrix resin.
  • the main feature of the configuration is to propose a method for dynamic crosslinking.
  • a styrenic block copolymer (SBC), a mineral white oil, or the like is contained in a thermoplastic silicone elastomer basic composition formed through dynamic crosslinking by addition reaction with a silicone rubber and a polyolefin-based thermoplastic resin. It was possible to obtain a thermoplastic elastomer composition in which physical properties are improved by adding a low hardness.
  • the melt index of the polypropylene resin is suitably 0.1 to 100 g / 10 minutes, the crystalline homopolypropylene is the best and can be used alone or in combination with the alpha olefin copolymer resin.
  • the content of at least one styrenic block copolymer resin selected from the group consisting of these may be 5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of silicone rubber. .
  • the content of the reaction catalyst is 0.05 to 100 ppm of platinum metal atoms, preferably 0.1 to 50 ppm, based on 100 parts by weight of the silicone rubber.
  • Silicone base is 30% by weight of fumed silica (Evonik AEROSIL 300) having a surface area (BET) of about 300 m 2 / g to 64.5% by weight of methylvinyldimethylpolysiloxane having a molecular weight of about 700,000 cPs and a vinyl content of about 0.1%.
  • a silicone rubber base prepared from 5.5% by weight of dimethylpolysiloxane of a hydroxy end bond having a viscosity of 40 cSt.
  • Comparative Examples and Examples 1 to 4 were prepared from the components summarized above, and the properties thereof were measured and shown in Table 2.
  • Comparative Example shown in Table 1 Based on the 80% filling rate in a 3 liter internal mixer heated to 190 °C according to the content of the composition, a silicon base and a crosslinking agent was added, kneading for about 5 minutes at a rotor speed of 60rpm, polyolefin resin 1 is added and melt kneaded uniformly for about 10 minutes.
  • Dynamically crosslinked test samples Samples were prepared and cut into sheets in an open mill and 200 mm 2 mm thick in a 200 ° C. press. After the sheet was made of 200 mm, it was processed into various specimens for evaluation of physical properties.
  • the elastomer composition of the present invention can be made low in hardness, it can be industrially applied to medical products such as food containers, food containers, high elastic gaskets, medical elastic tubes and sealing plugs, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

흐름성, 탄성, 내유성, 열 안정성 및 기계적 물성이 향상되고 낮은 경도화가 가능할 뿐 아니라 부수적으로 원가를 줄일 수 있는 동적가교로 제조되는 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물이 개시된다. 상기 조성물은, 실리콘 고무 100중량부 기준으로, 5 내지 200중량부의 스티렌계 블록 공중합수지와, 0.5 내지 100중량부의 미네랄 화이트 오일을 포함한다.

Description

올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 특히 흐름성, 탄성, 내유성, 열 안정성 및 기계적 물성이 향상되고 낮은 경도화가 가능할 뿐 아니라 부수적으로 원가를 줄일 수 있는 기술에 관련한다.
일반적인 열경화성 고무는 플라스틱처럼 재생 사용이 안 되어 스크랩이 많이 발생하고 경화시간이 길어서 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 고무의 문제점을 해결하기 위한 소재로서 동적 가교(dynamic vulcanization)를 통하여 내열성을 향상시킨 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer, TPE)가 개발되어 왔다.
동적 가교된 열가소성 엘라스토머는 열가소성과 탄성을 동시에 보유하는 중합체 혼합물로서 엘라스토머와 같은 기계적 물성을 가지고 있지만, 일반적인 고무와는 다르게 높은 온도에서 플라스틱처럼 가공 및 재가공이 가능하기 때문에 화학적 결합을 가진 열경화성 고무에 비해 스크랩의 재활용이 가능하다는 큰 장점을 갖고 있다.
그리고 열가소성 엘라스토머는 일반 플라스틱 설비를 이용하여 제조할 수 있을 뿐 아니라 상대적으로 가공이 용이하여 사출, 압출, 발포 성형 등을 통한 성형품을 제조할 수 있다.
현재 동적 가교시켜 제조할 수 있는 상업적으로 유용한 올레핀계 TPE로는 폴리프로필렌(polypropylene, PP)과 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene rubber, EPR) 혼합물을 동적 가교시켜 만든 올레핀계 열가소성 엘라스토머(olefinic thermoplastic vulcanizate, TPV)와, 폴리프로필렌과 실리콘 고무(silicone rubber) 혼합물을 동적 가교에 의해 만든 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머(Olefinic thermoplastic silicone vulcanizate, TPSiV) 등으로 크게 구별된다.
에틸렌 프로필렌 고무가 동적 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 자동차 분야 등에 주로 사용되고 있으나, 동적 가교시 주로 사용되는 페놀계 가교제(phenolic curative) 및 가교 촉진제 등의 문제로 인체 적합성 미흡과 TPV내 냄새의 잔류 등 환경상의 문제가 있어서 음식물 접촉이나 의료용 용도로 확대하기에는 부적합하다는 단점이 있다.
이의 대안으로 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머는 실리콘 특유의 내열성 및 내환경 특성 등이 매우 우수한 고성능 열가소성 엘라스토머로서, 최근 자동차 분야뿐만 아니라 음식물 접촉 용기류 또는 의료용품 등 여러 분야에서 상용화에 관심이 증가하고 있으나 고가이고 가공 흐름성의 미흡, 낮은 경도화의 어려움 등으로 상용화에 제약이 있어 왔다.
올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머는 매트릭스(matrics) 수지로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 공중합된 올레핀수지 등이 사용될 수 있으며, 엘라스토머 도메인(domain)으로는 고분자량의 폴리실록산(Polysiloxane)류가 사용되고 가교제 및 촉매로 동적 가교시켜 주로 완성된다.
미국특허 6,013,715는, 폴리올레핀계 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 사용하는 경우, 실리콘 검(Silicone Gum) 등의 디오가노폴리실록산(diorganopolysiloxane)을 베이스 소재로 하고 하이드로실릴레이션 반응(hydrosilylation reaction)에 필요한 가교제와 촉매로 구성되는 것을 주요 특징으로 하여 동적 가교시키는 방법을 제시하고 있다.
이 방법에 의해 제조된 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물은 기존 EPDM/PP 베이스 TPV 물성과 유사 수준을 나타내면서, 상대적으로 실리콘 고유 기반의 우수한 내열성, 내한성 및 환경친화성 등의 고성능 특징을 보여주고 있다.
그러나 이 종래방법에 의해 제조된 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물에서, 경도를 낮추기 위해 실리콘 검 비율이 50 ∼ 80%로 높게 사용되는 조성물의 동적 가교시 실리콘이 황변되는 문제점이 있고, 성형품 가공시 고온 용융 흐름성이 나빠서 복잡한 형상의 성형물을 만들기 어려운 단점이 있다.
또한, 일정 수준 이상의 흐름성 및 기계적 물성 등을 갖는 낮은 경도 조성물을 만드는 것이 불가능하여 쇼아 65A 이상의 경도를 갖는 성형물에만 일부 사용이 한정된다.
또한, 실리콘이 60% 이상 사용된 경우, 상대적으로 고가인 실리콘 영향으로 상업적으로 다양한 산업분야로 확산되지 못하는 제약을 가져왔다.
결론적으로, 기존의 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머의 가격, 흐름성, 및 낮은 경도화 문제점을 해소하는 기술을 개발하여 음식물에 직접 접촉되는 패킹, 용기 뚜껑, 마개류와 정맥주사용 키트, 튜브, 호스 등 의료용품류, 그리고 친환경 내열전선 절연 등으로 상용화를 확대하고자 하는 필요성이 생겼으며, 이러한 용도에는 흐름성 개선, 낮은 경도화 등 외에도 내환경 특성, 압축 영구변형률 및 기계적 특성, 내화학약품성, 고온에서의 내열성 등이 추가로 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 경도화가 가능하면서 흐름성, 탄성, 내유성 및 기계적 물성이 향상될 수 있는 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적은, 올레핀계 열가소성 수지와 실리콘 고무를 베이스로 하고 하이드로실릴레이션반응에 의한 동적 가교로 제조되는 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물로서, 상기 엘라스토머 조성물은, 상기 실리콘 고무 100중량부 기준으로, 5 내지 200중량부의 스티렌계 블록 공중합수지와, 0.5 내지 100중량부의 미네랄 화이트 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 동적 가교된 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물에 의해 달성된다.
바람직하게, 상기 엘라스토머 조성물은, 상기 실리콘 고무 100중량부 기준으로, 10 내지 200중량부의 폴리올레핀수지, 20중량부 이하의 상용화제, 0.1 내지 10중량부의 부가 경화형 가교제, 및 금속원자가 0.05 내지 100ppm의 촉매를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 스티렌계 블록 공중합수지는, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/에틸렌-프로필렌-스티렌의 블록 공중합체로부터 단독 또는 1종이상 혼합 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리올레핀수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 알파올레핀 공중합수지를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 잇다.
바람직하게, 상기 상용화제는, 에틸렌-무수말레인산 공중합체, 프로필렌-무수말레인산 공중합체, 알파 올레핀-무수말레인산 공중합체, 무수말레인산 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체로부터 선택될 수 있다.
상기의 구성에 의하면, 엘라스토머 조성물이 낮은 경도화가 가능하기 때문에, 음식물 접촉용 밀폐용기, 고탄성 개스킷 등 생활용품, 의료용 탄성 튜브와 밀봉 마개 등 의료용품, 전선절연재 및 자동차용품 등으로 특화 가능하여 상업적으로 다양한 분야로 넓혀 적용할 수 있다.
또한, 가공성과 고온 용융 흐름성이 개선되어 복잡한 성형품을 제조하기 쉬울 뿐 아니라 제조시 열 안정성이 좋아서 산화방지제 사용을 지양할 수 있고, 음식물 접촉 등에도 인체에 해로운 영향이 없다.
본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
본 발명에 의하면, 실리콘 고무와 폴리올레핀계 열가소성 수지로 부가반응에 의한 동적 가교를 통하여 이루어지는 열가소성 실리콘 엘라스토머 기본조성물에 스티렌계 블록 공중합체(styrenic block copolymer, SBC), 미네랄 화이트 오일(mineral white oil) 등을 첨가하여 낮은 경도화가 가능하면서 물성이 향상되는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있었다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은, 실리콘 베이스 고무 100중량부를 기준으로, 10 내지 200중량부의 폴리올레핀 수지, 5 내지 200중량부의 스티렌계 블록 공중합수지, 0.5 내지 100중량부의 미네랄 화이트 오일, 20중량부 이하의 상용화제, 0.1 내지 10중량부의 부가형 가교제, 금속원자가 0.05 내지 100ppm 함량의 촉매를 포함한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기한 것처럼, 본 발명의 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물은 실리콘 베이스 고무, 폴리올레핀 수지, 스티렌계 블록 공중합수지, 미네랄 화이트 오일, 상용화제, 부가형 가교제, 및 촉매를 포함한다.
실리콘 베이스 고무는 2개 이상의 알케닐기(alkenyl fuctional group)를 가지는 실록산 중합체 또는 공중합체 등이 사용되며, 특히 알케닐기로서 비닐기가 0.01 내지 1% 결합된 것을 주로 사용한다.
실리콘 고무는 고상의 검(gum) 형태의 고분자량 디오가노 폴리실록산이 주로 사용되며, 액상의 디오가노 폴리실록산 플루이드(fluid)를 단독 또는 혼합하여 사용될 수도 있다.
실리콘 고무 내에 보강성 실리카를 선택적으로 사용될 수 있는데, 보강성 실리카로서는 흄드 실리카(fumed silica), 침강성 실리카 등이 사용될 수 있으며 일반적으로 흄드 실리카가 좋다.
폴리올레핀 수지는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 알파올레핀 공중합수지를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올레핀 수지의 함량은 실리콘 고무 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부이며, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지가 좋다.
폴리프로필렌 수지는 아이소택틱, 신디오택틱 구조 등을 취하는 결정성 고분자, 또는 프로필렌과 소량의 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 공중합체로서 프로필렌 단독중합체, 블록 또는 랜덤 공중합체 형태의 프로필렌을 포함하는 중합체이다.
폴리프로필렌 수지의 용융지수는 0.1 내지 100g/10분의 것이 적절한데, 결정성 호모폴리프로필렌이 가장 좋으며 단독 또는 알파올레핀 공중합수지와 블랜드하여 사용될 수 있다.
스티렌계 블록 공중합수지는 양호한 흐름성, 물성 개선 및 낮은 경도화 달성을 위해 사용되는데, 수소화되어 2중 결합을 갖고 있지 않아서 내열성과 내후성이 뛰어나다. 이들 종류에는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌[SEBS], 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌[SEPS], 스티렌-에틸렌/에틸렌-프로필렌-스티렌의 블록 공중합체[SEEPS] 등이 있다.
이러한 스티렌계 블록 공중합수지는 비정질 폴리스티렌 블록의 함유량이 바람직하게는 15 내지 50중량%의 범위의 것이 사용된다. 스티렌계 블록 공중합수지는 주로 단독으로 블렌딩하여 사용되지만, 2종 이상을 사용해도 된다.
이들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 스티렌계 블록 공중합수지의 함량은 실리콘고무 100중량부에 대하여 5 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더 바람직하게는 10 내지 75중량부일 수 있다.
5중량부 미만에서는 기대하는 효과가 거의 없고, 200중량부를 넘으면 점착성이 증가하는 부작용 등이 생길 수 있다.
미네랄 오일은 매트릭스 수지와의 상용성이 우수하고 열 안정성이 우수한 파라핀계 화이트 오일을 사용할 수 있는데, 파라핀계 화이트 오일에 아로마틱계 성분이 일부 혼합되면 열 가공 등의 환경에 노출시 황갈색으로 변색될 수 있을 뿐 아니라 친환경이 요구되는 식품용기 등에는 사용이 제한되어야 하므로, 이러한 문제점을 보완하기 위해 아로마틱 성분이 거의 없는 미네랄 화이트 오일의 사용이 바람직하다.
특히 음식물 접촉 및 의료용 제품으로 사용되는 미네랄 화이트 오일의 경우 식용으로도 사용될 수 있는 수준의 FDA 승인 원료를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 화이트 오일 함량은 실리콘고무 100중량부에 대하여 0.5 내지 100중량부 이하이고, 바람직하게 0.5 내지 60중량부이다.
0.5중량부 미만이면 효과가 없고 100중량부를 넘으면 흐름성이 개선되고 낮은 경도화 등을 달성할 수 있지만 장기간 오래 사용시 오일이 침출하고 이행되는 바람직하지 않은 현상이 나타날 수 있다.
스티렌계 공중합수지와 미네랄 화이트 오일이 사용되는 경우 상용화제가 사용이 되지 않아도 균질한 분산이 이루어질 수 있지만 선택적으로 상용화제가 사용될 수 있다.
상용화제로는 무수말레인산계 공중합체 등이 사용될 수 있는데, 보다 구체적으로 무수말레인산계 공중합체로서는 에틸렌-무수말레인산 공중합체, 프로필렌-무수말레인산 공중합체, 알파 올레핀-무수말레인산 공중합체, 무수말레인산 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 등이 있으며, 이들 공중합체는 압출기 등에서 무수말레인산을 베이스 수지에 그라프팅(grafting)시키거나 중합반응로에서 랜덤 공중합한 형태이다.
상용화제의 함량은, 실리콘 고무 100중량부에 대하여, 20중량부 이하이고, 바람직하게는 10중량부 이하일 수 있다.
20중량부를 넘으면, 동적 가교시 조성물 내부에 겔이 형성되는 바람직하지 않은 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에서, 동적 가교는 하이드로실릴레이션 반응(hydrosilylation reaction)을 통하여 이루어지는데, 이때 필요한 부가반응형 가교제로서는 분자내 2개 이상의 실리콘에 수소가 결합된 그룹을 가진 유기 고분자 실록산을 사용하며 가교제내 Si-H 성분과 폴리실록산내 Si-비닐 성분의 몰비가 1 내지 5 범위 내에 있도록 적용하는 것이 좋다.
가교제의 함량은 실리콘고무 100중량부 기준으로 0.1 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.2 내지 7.5중량부일 수 있다.
반응 촉매로서는 유기 실록산과 백금의 콤플렉스 용액 형태의 칼스테트 촉매(karstedt's catalyst)로 구성되어 실리콘을 동적 가교시킬 수 있다.
반응촉매의 함량은 실리콘 고무 100중량부를 기준으로 백금금속 원자가 0.05 내지 100ppm이고, 바람직하게는 0.1 내지 50ppm일 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 종래의 고분자 배합에 사용되는 여러 종류의 첨가제가 추가 사용될 수 있으며, 그에 따라 물성이 다소 변형될 수 있다. 이러한 첨가제로는 규조토, 석영, 탄산칼슘 등 무기 충전제류와 규회석, 금속 수산화물 등의 난연제류, 그리고 발포제, 가공조제, 이형제, 열 안정제, 산화방지제, 안료, UV 안정제 등이 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법을 보면, 같은 방향으로 회전하는 2축 압출기 또는 인터널 믹서에서 용융혼련 및 동적가교 시켜 완성하거나, 또는 1단계로 인터널 믹서에서 기재의 베이스 등을 용융혼련하여 반제품으로 제조하고 2단계로 그 반제품과 촉매 등을 같은 방향으로 회전하는 2축 압출기에서 동적 가교를 시키는 2스텝 방법이 있다. 이때, 동적 가교시의 온도는 160∼230℃로 조절된다.
2축 압출기에서 연속식 제조공정이 좋으며, 용융혼련 중에 동적 가교가 이루어지기 때문에 스크류의 길이가 길어질수록 우수한 특성을 나타내며, L/D가 48 이상의 것이 특히 바람직하다.
원료투입은 필요에 따라 처음 또는 중간에 가교제, 가교 조제 등을 첨가할 수도 있고, 여기에서 사용한 것과 동종의 고분자 재료에 더 혼합하거나 마스터 배치화 하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 스티렌계 블록 공중합체, 화이트 오일, 실리콘 검, 가교제 등의 재료를 2종 이상 혼합 마스터 배치화 하여 사용함으로써, 혼련 시의 전력량이나 가공시간, 품질, 제품에 걸리는 열 이력 등을 삭감할 수도 있다.
상기 예시한 제조방법을 활용하여 공정을 조정 및 변형하여 사용할 수 있으며 공정을 한정하는 것은 아니다.
실험 예
<사용된 성분>
본 발명의 실험에서 사용된 성분들의 특성은 다음과 같다.
① 실리콘 베이스는, 분자량이 약 70만cPs이고 비닐함량이 약 0.1% 결합된 메틸비닐디메틸폴리실록산 64.5중량%에 표면적(BET)이 약 300㎡/g인 흄드 실리카(에보닉 AEROSIL 300) 30중량%와, 점도가 40cSt인 하이드록시 말단결합의 디메틸폴리실록산 5.5중량%로부터 제조된 실리콘 고무 베이스이다.
② 폴리올레핀 수지1은 호모폴리프로필렌으로서 용융지수가 3.2인 대한유화 5014L, 폴리올레핀 수지2는 알파올레핀 공중합수지로서 메탈로센 촉매하에서, 프로필렌베이스에 에틸렌이 공중합된 엑슨모빌 V-6202, 폴리올레핀 수지3은 알파올레핀 공중합수지로서 메탈로센 촉매하에서 에틸렌베이스에 옥텐이 공중합된 LG화학 POE LC100 이다.
③ SEBS는 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합수지, Kraton G1651 이다.
④ 파라핀 오일은 동점도가 약 70cSt 수준인 서진화학 KF-350, 파라핀계 화이트 미네랄 오일이다.
⑤ 상용화제는 듀폰 말레인산 그라프트된 폴리프로필렌수지, Fusabond P-613이다.
⑥ 가교제는 규소에 결합된 수소함량이 약 1.5중량%인 트리메틸실록시 말단결합된 폴리메틸하이드로겐실록산 26중량%, 테트라비닐테트라메틸실록산 5중량%, 디메틸비닐 말단결합된 폴리디메틸폴리실록산 69중량%로부터 제조된 가교제이다.
⑦ 촉매는 카스테트 촉매로서 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex)의 2% 희석용액 1중량%, 테트라비닐테트라메틸실록산 3중량%, 디메틸비닐 말단결합된 폴리디메틸폴리실록산 96중량%로부터 제조된 촉매이다.
상기에 정리된 성분으로부터 표 1과 같이 비교 예와 실시 예 1~4를 제작하여 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
성분(중량부) 비교 예 실시 예1 실시 예2 실시 예3 실시 예4 비고
실리콘 베이스 100 100 100 100 100
폴리올레핀수지1 43 30 30 20 20 HPP
폴리올레핀수지2 30 30 30 - 공중합수지
폴리올레핀수지3 - - - 30 공중합수지
상용화제 5 5 5 5
가교제 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
촉매 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
SEBS 20 20 30 30
화이트 오일 10 20 30 40
<비교 예의 제작>
표 1에 표기된 비교 예 조성물의 함량에 따라 190℃로 히팅된 3리터 인터널 믹서에 80% 충전율을 기준으로, 실리콘 베이스와 가교제를 투입하고 로터 속도를 60rpm으로 하여 약 5분간 혼련 후, 폴리올레핀수지1을 투입하여 약 10분 동안 균일하게 용융 혼련한다.
그 후 로터 속도를 60rpm으로 유지시킨 상태에서 촉매를 투입한 후, 약 7분간 실리콘고무를 동적 가교시켰다. 이때, 동적 가교시 피크 온도는 195 내지 210℃에 도달하였다.
동적 가교된 비교 예의 시험 샘플 시료는 오픈밀에서 시트로 제조 및 재단하고 200℃의 프레스(press)에서 2㎜ 두께의 200
Figure PCTKR2019005649-appb-I000001
200㎜의 시트로 제작된 후, 물성평가용 각종 시편으로 가공되었다.
<실시 예1∼4의 제작>
표 1에 표기된 실시 예의 조성에 따라 190℃로 히팅된 3리터 인터널 믹서에 80% 충전율을 기준으로, 폴리올레핀수지1,2,3과 SEBS, 화이트오일, 상용화제, 가교제를 투입하고 로터 속도를 60rpm으로 하여 약 7분 가동 후 실리콘 베이스를 투입하여 10분간 용융 혼합한다.
그후 로터 속도를 60rpm으로 유지시킨 상태에서 촉매를 투입한 후 약 7분 동안 실시 예1∼4의 조성물를 동적 가교시켰다. 이때 동적 가교시 피크 온도는 195 내지 205℃에 도달하였다.
동적 가교된 실시 예1∼4의 시험샘플 시료는 비교 예에서와 같은 방법으로 제작 및 가공되었다.
<실험 특성과 방법>
사용된 실험 특성과 방법은 다음과 같으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
- 경도 쇼아 A (Hardness Shore A): ASTM D2240, 5초 후의 값을 측정
- 인장강도(Tensile strength): ASTM D412
- 신장율(Elongation): ASTM D412
- 100% 모듈러스(Modulus): ASTM D412
- 압축영구줄음율(Compression set, 22hrs @100℃): ASTM D395-B, 12.7mm 두께 시료
- 열 안정성(황변): 제조된 시편 표면의 변색 여부를 확인
- 백화 현상: 시트를 180도 강제로 접었다가 편 후, 접힌 부위의 백화현상을 관찰
- PP 접착성: 실험 대상의 PP 재료와 조성물 시트를 상하로 배치하여 190℃에서 열프레스 압축 성형한 후, 계면파괴가 아닌 재료내면파괴(Cohesive Failure)인지 여부로 접착성을 평가
- 가공성(압출물 외관): 압출성형물의 매끄러운 외관 및 불균일한 겔 존재 등을 관찰하기 위하여 직경 20㎜, L/D=20의 사양을 갖는 1축 압출성형기에 니플이 긴 튜브 다이를 장착하여 190℃, 70rpm으로 압출하여 압출물의 표면을 관찰
특성 비교 예 실시 예1 실시 예2 실시 예3 실시 예4 비고
경도 쇼아A 92 65 55 40 34
인장강도, kgf/㎠ 71 79 75 71 65
신장율, % 179 550 650 750 730
100%모듈러스, kgf/㎠ 62 25 15 10 9
압축영구줄음율, % 41 33 31 28 32 22hrs @100℃
열안정성 (황변) 변색있음 없음 없음 없음 없음
백화 현상 백화있음 없음 없음 없음 없음
PP 접착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 양호(내면파괴)
가공성(외관) △ 양호 양호 양호 양호 △ 겔 생성, 외관 거침
<평가>
비교 예의 경우, 표 2와 같이, 조성물 중 실리콘베이스가 전체의 약 70중량% 사용되었지만 쇼아 경도가 92로서 매우 높으며, 신장율이 179%로 낮은 값을 나타낸다. 이것은 폴리프로필렌 단독으로는 낮은 경도화가 용이하지 않다는 것을 보여주고 있다.
또한, 가공시 약간 황변하는 현상이 있고 백화현상이 보일 뿐만 아니라 흐름성이 좋지 않아서 압출 가공 외관이 매끈하지 못하고 표면에 거친 겔상 돌기 등이 보이는 경향이 있다.
실시 예의 경우, 표 2와 같이, 고온에서의 황변 현상이 없고 흐름성이 좋아서 압출가공 외관이 우수하며, 낮은 경도가 실현될 뿐 아니라 압축영구줄음율 등 양호한 물성을 나타낸다.
상기한 것처럼, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 낮은 경도화가 가능하기 때문에, 음식물 접촉용 밀폐용기, 고탄성 개스킷 등 생활용품, 의료용 탄성 튜브와 밀봉 마개 등 의료용품, 전선절연재 및 자동차용품 등으로 특화 가능하여 상업적으로 다양한 분야로 넓혀 적용할 수 있다.
또한, 가공성과 고온 용융 흐름성이 개선되어 복잡한 성형품을 제조하기 쉬울 뿐 아니라 제조시 열 안정성이 좋아서 산화방지제 사용을 지양할 수 있고, 음식물 접촉 등에도 인체에 영향이 무관하다.
이상에서는 본 발명의 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경을 가할 수 있음은 물론이다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 상기한 실시 예에 한정되어 해석될 수 없으며, 이하에 기재되는 청구범위에 의해 해석되어야 한다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 낮은 경도화가 가능하기 때문에, 음식물 접촉용 밀폐용기, 고탄성 개스킷 등 생활용품, 의료용 탄성 튜브와 밀봉 마개 등 의료용품, 전선절연재 및 자동차용품 등에서 산업적으로 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 올레핀계 열가소성 수지와 실리콘 고무를 베이스로 하고 하이드로실릴레이션반응에 의한 동적 가교로 제조되는 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물로서,
    상기 엘라스토머 조성물은, 상기 실리콘 고무 100중량부 기준으로, 5 내지 200중량부의 스티렌계 블록 공중합수지와, 0.5 내지 100중량부의 미네랄 화이트 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 동적 가교된 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물.
  2. 청구항 1에서,
    상기 엘라스토머 조성물은, 상기 실리콘 고무 100중량부 기준으로, 10 내지 200중량부의 폴리올레핀수지, 20중량부 이하의 상용화제, 0.1 내지 10중량부의 부가 경화형 가교제, 및 금속원자가 0.05 내지 100ppm의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 동적 가교된 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에서,
    상기 스티렌계 블록 공중합수지는, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/에틸렌-프로필렌-스티렌의 블록 공중합체로부터 단독 또는 1종이상 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 동적 가교된 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물.
  4. 청구항 2에서,
    상기 폴리올레핀수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 알파올레핀 공중합수지를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 동적 가교된 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물.
  5. 청구항 2에서,
    상기 상용화제는, 에틸렌-무수말레인산 공중합체, 프로필렌-무수말레인산 공중합체, 알파 올레핀-무수말레인산 공중합체, 무수말레인산 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 동적 가교된 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물.
  6. 올레핀계 열가소성 수지와 실리콘 고무를 베이스로 하고 하이드로실릴레이션반응에 의한 동적 가교로 제조되며,
    상기 실리콘 고무 100중량부 기준으로, 5 내지 200중량부의 스티렌계 블록 공중합수지와, 0.5 내지 100중량부의 미네랄 화이트 오일을 포함하는 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물로 구성되어 음식물이 접촉되는 용도와 의료 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  7. 청구항 6에서,
    상기 엘라스토머 조성물은, 상기 실리콘 고무 100중량부 기준으로, 20중량부 이하의 상용화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
PCT/KR2019/005649 2018-06-12 2019-05-10 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 WO2019240380A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180067185A KR20190140577A (ko) 2018-06-12 2018-06-12 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR10-2018-0067185 2018-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019240380A1 true WO2019240380A1 (ko) 2019-12-19

Family

ID=68841767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/005649 WO2019240380A1 (ko) 2018-06-12 2019-05-10 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20190140577A (ko)
WO (1) WO2019240380A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114381130A (zh) * 2021-04-16 2022-04-22 南京聚隆科技股份有限公司 一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体及其制备方法
CN114426773A (zh) * 2022-02-21 2022-05-03 西北工业大学 一种高耗散、宽温域含硼热塑性硅弹性体的制备方法
CN114806191A (zh) * 2022-03-11 2022-07-29 金发科技股份有限公司 一种苯乙烯弹性体tps材料组合物及其制备和应用
CN114891356A (zh) * 2022-06-23 2022-08-12 盛嘉伦橡塑(河源)有限公司 热塑性弹性体材料及其制备方法
CN116463785A (zh) * 2023-02-22 2023-07-21 芯安健康科技(广东)有限公司 一种多功能康养纤维片材及其制备方法和应用
CN116903956A (zh) * 2023-04-28 2023-10-20 创意玩家(中山)家居有限公司 一种用于硅酸钙板的耐磨型pp膜

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102457076B1 (ko) * 2022-08-18 2022-10-20 김성은 압출성형장치의 캐터필러용 패드의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005507021A (ja) * 2001-10-19 2005-03-10 ダウ・コーニング・コーポレイション 相溶化ポリエステル樹脂由来の熱可塑性シリコーンエラストマー
KR20070071971A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 금호석유화학 주식회사 열가소성 탄성체 조성물 및 그 제조 방법
US20120208962A1 (en) * 2009-10-02 2012-08-16 Dow Global Technologies Llc Block composites in thermoplastic vulcanizate applications
KR20170078756A (ko) * 2014-11-21 2017-07-07 뮐티바스 에스아 열가소성 실리콘 탄성중합체
KR20180054594A (ko) * 2015-09-17 2018-05-24 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005507021A (ja) * 2001-10-19 2005-03-10 ダウ・コーニング・コーポレイション 相溶化ポリエステル樹脂由来の熱可塑性シリコーンエラストマー
KR20070071971A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 금호석유화학 주식회사 열가소성 탄성체 조성물 및 그 제조 방법
US20120208962A1 (en) * 2009-10-02 2012-08-16 Dow Global Technologies Llc Block composites in thermoplastic vulcanizate applications
KR20170078756A (ko) * 2014-11-21 2017-07-07 뮐티바스 에스아 열가소성 실리콘 탄성중합체
KR20180054594A (ko) * 2015-09-17 2018-05-24 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114381130A (zh) * 2021-04-16 2022-04-22 南京聚隆科技股份有限公司 一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体及其制备方法
CN114426773A (zh) * 2022-02-21 2022-05-03 西北工业大学 一种高耗散、宽温域含硼热塑性硅弹性体的制备方法
CN114426773B (zh) * 2022-02-21 2024-01-26 西北工业大学 一种高耗散、宽温域含硼热塑性硅弹性体的制备方法
CN114806191A (zh) * 2022-03-11 2022-07-29 金发科技股份有限公司 一种苯乙烯弹性体tps材料组合物及其制备和应用
CN114891356A (zh) * 2022-06-23 2022-08-12 盛嘉伦橡塑(河源)有限公司 热塑性弹性体材料及其制备方法
CN116463785A (zh) * 2023-02-22 2023-07-21 芯安健康科技(广东)有限公司 一种多功能康养纤维片材及其制备方法和应用
CN116463785B (zh) * 2023-02-22 2024-01-23 芯安健康科技(广东)有限公司 一种多功能康养纤维片材及其制备方法和应用
CN116903956A (zh) * 2023-04-28 2023-10-20 创意玩家(中山)家居有限公司 一种用于硅酸钙板的耐磨型pp膜
CN116903956B (zh) * 2023-04-28 2024-03-19 创意玩家(中山)家居有限公司 一种用于硅酸钙板的耐磨型pp膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190140577A (ko) 2019-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019240380A1 (ko) 올레핀계 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
EP2478041B1 (en) Process for producing crosslinked, melt-shaped articles
US6153691A (en) Thermoplastic silicone vulcanizates prepared by condensation cure
TW584651B (en) Polyolefin thermoplastic silicone elastomers employing radical cure
WO2004044050A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP4482033B2 (ja) スリップ・コート組成物およびポリマー性積層体
KR20130068499A (ko) 저경도 열가소성 고무 조성물 및 이를 포함하는 다이아프램
CN106661327B (zh) 聚硅氧橡胶/聚烯烃弹性体掺合物通过形成用于冷缩接头的离聚物的原位增容和其制备方法
JP2004204181A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
WO2021107664A1 (ko) 열가소성 탄성체 조성물 및 이를 이용한 이중 사출 성형품의 제조방법
EP1433812A1 (en) Thermoplastic elastomer compositions and process for preparing them
CN112795125B (zh) 一种包覆lcp的热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用
JP3354352B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
WO2000043447A1 (fr) Composition elastomere thermoplastique
JP7147581B2 (ja) 変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその成形体
KR20180103573A (ko) 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품
JP2005023195A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2009001626A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JPH06212035A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2006152030A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造法
JPH0725939A (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2004204183A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3240239B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2015093924A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品
JP2022119694A (ja) 変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその押出成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19818818

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19818818

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1