CN114381130A - 一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体，属于热塑性弹性体材料技术领域。一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体，包括如下重量份数的组分：医疗级橡胶15~60份，医疗级油类50~100份，填料类1~30份，抗氧剂0.2~3份，发泡剂0.1~1份，复配助剂母粒1.5~10份。并公开了其制备方法。本发明制备出的热塑性弹性体解决了弹性体在低硬度时的出油问题，并增强了回弹性、大大减少了气味。

Description

一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域，尤其涉及一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体及其制备方法，应用于家居橡胶制品、理疗橡胶产品，属于热塑性弹性体新兴应用领域。
背景技术
热塑性弹性体（TPE，Thermoplastic elastomer）的物理性能介于塑料和橡胶之间，既具有橡胶的弹性，又具有塑料的易加工性，属于一类复合型结构的高性能材料。自上个世纪90年代以来，热塑性弹性体材一直高速发展，被广泛应用于高端电动工具、电子电器、仪器仪表、电线电缆、医疗器械等领域，已构成一类新的工业原料体系。而在家居床上用品领域，传统的乳胶枕头、乳胶床垫采用的是天然橡胶，但是自2011年以来，天然橡胶全球产量持续下降，价格持续上涨，尤其我国的天然橡胶自给率不足20%，超过80%的天然橡胶依赖进口。因此成本较低、加工工艺较简单、产量大的热塑性弹性体在家居橡胶制品领域具有巨大的应用潜力。但目前市场上的热塑性弹性体满足0A、20C硬度左右时出油现象严重且有明显气味，不满足环保要求，不适用于家居、医疗乳胶制品。
发明内容
本发明的目的在于针对天然橡胶成本高、产量少、加工工艺复杂等问题以及现有热塑性弹性体应用于家居橡胶制品、理疗橡胶产品存在的技术缺陷，提供一种成本相对较低、加工工艺较简单、低硬度、低油析出、高回弹、低气味的用作家居橡胶制品的热塑性弹性体。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现:
一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体，包括以下重量份数的组分：
医疗级橡胶类 15~60份
医疗级油类 50~100份
填料 1~30份
抗氧剂 0.2~3份
发泡剂 0.1~1份
复配助剂母粒 1.5~10份。
进一步的技术方案，所述的医疗级橡胶是不同流动性的氢化苯乙烯、液态三元乙丙橡胶、有机硅弹性体中的至少两种，均不含有毒物质和重金属，其中，不同流动性的氢化苯乙烯的熔指为3~25g/10min，分子量为5~20万。
进一步的技术方案，所述医疗级油类是全精炼石蜡油、液态聚二甲基硅氧烷、烯丙基烷基硅油中的一种或多种，均无气味，均不含有毒物质和重金属。
进一步的技术方案，所述填料是超细碳酸钙、滑石粉、白碳黑中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述抗氧剂是受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述的发泡剂是二氧化碳发泡剂、ADC发泡剂母粒、OBSH发泡剂中的一种。发泡剂在加工成型之前混入热塑性弹性体。
进一步的技术方案，所述的复配助剂母粒的制备方法为：以有机硅弹性体作为基体，添加助剂硬脂酸钠、多孔硅酮、介孔二氧化钛粉末、有机硅蜡粉末中的至少两种，通过密炼机制成复配助剂母粒，其中，基体与助剂的质量比为1：0.3~1：0.6。复配助剂母粒具有多孔结构，有助于各组分在弹性体中均匀分散，增大吸油量，吸附小分子物质、降低小分子物质析出，从而减弱气味；同时该母粒可作为相容剂，提高油与橡胶的相容性，减弱油的析出。
本发明另一个目的在于提供一种环保型低硬度高回弹热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照以下重量份数称取组分：医疗级橡胶 15~60份、医疗级油类 50~100份、填料 1~30份、抗氧剂 0.2~3份、发泡剂 0.1~1份、复配助剂母粒1.5~10份；
（2）将医疗级橡胶在高混机中搅拌打散后加入医疗级油类，搅拌充油15min~30min；
（3）向充好油的橡胶中依次加入填料、复配助剂母粒、抗氧剂，并依次混匀。
（4）将混合好的原料投入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒；将双螺杆挤出机加热区的温度设定为：140℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃、150℃(顺序为从下料口至机头)，转速300~500rpm；
（5）将双螺杆挤出机挤出的料通过水切造粒，制得热塑性弹性体粒料；
（6）加工成型时向热塑性弹性体粒料中添加发泡剂，即得环保型低硬度高回弹热塑性弹性体。添加发泡剂，可以大大增加弹性体在使用时的舒适度。
进一步的技术方案，所述步骤（6），在加工成型时，向热塑性弹性体粒料中还添加着色剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、与普通热塑性弹性体相比，本发明中的热塑性弹性体采用多种橡胶与复配助剂母粒组合使用的方法，使橡胶能够填充更多油料，降低油析出同时制得的弹性体硬度低。
2、本发明的医疗级橡胶选用液态三元乙丙橡胶，与市面上常见的固态三元乙丙橡胶相比，液态三元乙丙橡胶可以显著改善弹性体的高温老化性能和低温压变性能，使制得的家居乳胶制品耐候性更好，并且使制品表面不析出小分子物质。如果使用固态三元乙丙橡胶，为达到以上性能，就需要加入其他小分子助剂，这会增大弹性体的小分子析出和气味，达不到环保的目的。同时，液态三元乙丙橡胶的分子链较短、分子量小，其具有超高流动性和低粘度，适用于枕头、床垫等这种具有复杂结构产品的注塑成型、脱模。
3、本发明采用不同橡胶原料组合使用，提高橡胶的吸油量并降低成本，通过使用有机硅橡胶提高弹性体的亲肤性，使其适合用于家居乳胶产品。一般乳胶枕头、床垫的结构比较复杂，例如有蜂窝状结构，需要用高流动性的橡胶有便于注塑成型，而高流动性的氢化苯乙烯（SEBS）的力学性能较差，本发明通过不同熔指的SEBS组合使用使其具有高流动性的同时保持较为优异的力学性能。
3、本发明通过填料、加工助剂的复配使用，降低热塑性弹性体出油率，提高回弹性。同时，采用的复配助剂母粒在双螺杆中可以使多孔结构助剂在弹性体中分散更均匀。多孔结构可以使橡胶吸油量增大，并且可以提高油与橡胶组分之间的相容性，进而降低出油率；多孔结构可以吸附弹性体中小分子物质，降低小分子析出，达到家居乳胶制品、理疗产品环保标准。
4、本发明制备出的热塑性弹性体解决了弹性体在低硬度时的出油问题，并增强了回弹性、大大减少了气味。
5、本发明有望广泛用于橡胶枕头、床垫、汽车坐垫以及理疗用品等，相比于传统天然乳胶制品，其价格较低、产量大、加工工艺较简单，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体的制备方法，具体制备过程如下：
制备复配助剂母粒：以有机硅弹性体作为基体，添加助剂硬脂酸钠、多孔硅酮，通过密炼机制成复配助剂母粒，其中，基体与助剂的质量比为1：0.4。
按照重量份数称取各原料：熔指为3 g/10min的氢化苯乙烯20份，熔指为20 g/10min的氢化苯乙烯 5份，全精炼石蜡油 100份，超细碳酸钙 20份，抗氧剂 0.5份，复配助剂母粒2份。
将橡胶在高混机中搅拌打散后加入油料，搅拌充油30min。
向充好油的橡胶中依次加入树脂、填料、抗氧剂、复配助剂母粒，并依次混匀。
将混合好的原料投入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒。将双螺杆挤出机加热区的温度设定为：140℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃、150℃(顺序为从下料口至机头)，转速350rpm。
将双螺杆挤出机挤出的料通过水切造粒，制得本色热塑性弹性体。
向本色热塑性弹性体加入0.1份二氧化碳发泡剂，注塑成90mm×90mm×2mm方形板和Ф10mm×2mm圆片，表面不粘，无气味，测量硬度为20C。将圆片两面覆上滤纸，在25℃用2915g法码压2小时后观察滤纸吸油情况，结果为不出油。
实施例2
一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体的制备方法，具体制备过程如下：
制备复配助剂母粒：以有机硅弹性体作为基体，添加助剂硬脂酸钠、介孔二氧化钛粉末，通过密炼机制成复配助剂母粒，其中，基体与助剂的质量比为1：0.3。
按照重量份数称取各原料：熔指为3 g/10min的氢化苯乙烯 40份，熔指为25 g/10min的氢化苯乙烯 20份，烯丙基烷基硅油 100份，滑石粉 25份，抗氧剂 3份，复配助剂母粒10份。
将橡胶在高混机中搅拌打散后加入油料，搅拌充油30min。
向充好油的橡胶中依次加入树脂、填料、抗氧剂、复配助剂母粒，并依次混匀。
将混合好的原料投入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒。将双螺杆挤出机加热区的温度设定为：140℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃、150℃(顺序为从下料口至机头)，转速350rpm。
将双螺杆挤出机挤出的料通过水切造粒，制得本色热塑性弹性体。
向本色热塑性弹性体加入1份ADC发泡剂母粒，注塑成90mm×90mm×2mm方形板和Ф10mm×2mm圆片，表面不粘，无气味，测量硬度为25C。将圆片两面覆上滤纸，在25℃用2915g法码压2小时后观察滤纸吸油情况，结果为不出油。
实施例3
一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体的制备方法，具体制备过程如下：
制备复配助剂母粒：以有机硅弹性体作为基体，添加助剂多孔硅酮、介孔二氧化钛粉末，通过密炼机制成复配助剂母粒，其中，基体与助剂的质量比为1：0.4。
按照重量份数称取各原料：熔指为3 g/10min的氢化苯乙烯 30份，液态三元乙丙橡胶 8份，液态聚二甲基硅氧烷 75份，超细碳酸钙 15份，抗氧剂 1.5份，复配助剂母粒为6份。
将橡胶在高混机中搅拌打散后加入油料，搅拌充油30min。
向充好油的橡胶中依次加入树脂、填料、抗氧剂、复配助剂母粒，并依次混匀。
将混合好的原料投入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒。将双螺杆挤出机加热区的温度设定为：140℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃、150℃(顺序为从下料口至机头)，转速350rpm。
将双螺杆挤出机挤出的料通过水切造粒，制得本色热塑性弹性体。
向本色热塑性弹性体加入0.5份ADC发泡剂母粒，注塑成90mm×90mm×2mm方形板和Ф10mm×2mm圆片，表面不粘，无气味，测量硬度为23C。将圆片两面覆上滤纸，在25℃用2915g法码压2小时后观察滤纸吸油情况，结果为不出油。
实施例4
一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体的制备方法，具体制备过程如下：
制备复配助剂母粒：以有机硅弹性体作为基体，添加助剂硬脂酸钠、有机硅蜡粉末，通过密炼机制成复配助剂母粒，其中，基体与助剂的质量比为1：0.6。
按照重量份数称取各原料：熔指为3 g/10min的氢化苯乙烯 12份，熔指为20g/10min的氢化苯乙烯 5份，有机硅弹性体 3份，液态聚二甲基硅氧烷 50份，超细碳酸钙3份，抗氧剂 0.2份，复配助剂母粒 2份。
将橡胶在高混机中搅拌打散后加入油料，搅拌充油30min。
向充好油的橡胶中依次加入树脂、填料、抗氧剂、复配助剂母粒，并依次混匀。
将混合好的原料投入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒。将双螺杆挤出机加热区的温度设定为：140℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃、150℃(顺序为从下料口至机头)，转速450rpm。
将双螺杆挤出机挤出的料通过水切造粒，制得本色热塑性弹性体。
向本色热塑性弹性体加入0.1份ADC发泡剂母粒，注塑成90mm×90mm×2mm方形板和Ф10mm×2mm圆片，表面不粘，无气味，测量硬度为16C。将圆片两面覆上滤纸，在25℃用2915g法码压2小时后观察滤纸吸油情况，结果为不出油。
对比例1
一种热塑性弹性体的制备方法，具体制备过程如下：
按照重量份数称取各原料：熔指为3 g/10min的氢化苯乙烯 25份，全精炼石蜡油100份，超细碳酸钙 25份，抗氧剂 0.5份。
将橡胶在高混机中搅拌打散后加入油料，搅拌充油30min。
向充好油的橡胶中依次加入树脂、填料、抗氧剂，并依次混匀。
将混合好的原料投入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒。将双螺杆挤出机加热区的温度设定为：140℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃、150℃(顺序为从下料口至机头)，转速350rpm。
将双螺杆挤出机挤出的料通过水切造粒，制得本色热塑性弹性体。
向本色热塑性弹性体加入0.1份发泡剂，注塑成90mm×90mm×2mm方形板和Ф10mm×2mm圆片，试片表面出现年轮状流痕，表面不粘，有气味，测量硬度为30C。将圆片两面覆上滤纸，在25℃用2915g法码压2小时后观察滤纸吸油情况，结果为轻微出油。
对比例2
一种热塑性弹性体的制备方法，具体制备过程如下：
按照重量份数称取各原料：熔指为3 g/10min的氢化苯乙烯 30份，液态三元乙丙橡胶 8份，液态聚二甲基硅氧烷 75份，超细碳酸钙 15份，抗氧剂 1.5份。
将橡胶在高混机中搅拌打散后加入油料，搅拌充油30min。
向充好油的橡胶中依次加入树脂、填料、抗氧剂，并依次混匀。
将混合好的原料投入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒。将双螺杆挤出机加热区的温度设定为：140℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃、150℃(顺序为从下料口至机头)，转速350rpm。
将双螺杆挤出机挤出的料通过水切造粒，制得本色热塑性弹性体。
向本色热塑性弹性体加入0.5份ADC发泡剂母粒，注塑成90mm×90mm×2mm方形板和Ф10mm×2mm圆片，表面不粘，有气味，测量硬度为30C。将圆片两面覆上滤纸，在25℃用2915g法码压2小时后观察滤纸吸油情况，结果为轻微出油。
对比例3
一种热塑性弹性体的制备方法，具体制备过程如下：
按照重量份数称取各原料：熔指为3 g/10min的氢化苯乙烯 40份，熔指为25 g/10min的氢化苯乙烯 20份，烯丙基烷基硅油 100份，滑石粉 25份，抗氧剂 3份，
将橡胶在高混机中搅拌打散后加入油料，搅拌充油30min。
向充好油的橡胶中依次加入树脂、填料、抗氧剂，并依次混匀。
将混合好的原料投入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒。将双螺杆挤出机加热区的温度设定为：140℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃、150℃(顺序为从下料口至机头)，转速350rpm。
将双螺杆挤出机挤出的料通过水切造粒，制得本色热塑性弹性体。
向本色热塑性弹性体加入1份ADC发泡剂母粒，注塑成90mm×90mm×2mm方形板和Ф10mm×2mm圆片，表面不粘，有气味，测量硬度为32C。将圆片两面覆上滤纸，在25℃用2915g法码压2小时后观察滤纸吸油情况，结果为不出油。
从上述的对比例1可以看出，只使用低熔指的氢化苯乙烯会导致注塑成型的产品表观不良，从对比例1-2以及实施例1-4对比可以看出，对比例在没有添加自制的复配助剂母粒情况下，均出现轻微出油且有轻微的气味；对比例3中，使用较低的充油倍数时，在不添加复配助剂母粒的情况下，不出油，但会有气味，而且硬度会偏高；可以看出复配助剂母粒可以明显改善橡胶的吸油量，减轻低硬度热塑性弹性体的出油情况；配助剂母粒的多孔结构可以有效吸附小分子物质，降低其析出，大大减弱弹性体气味，使其达到家居、理疗环保标准。

Claims (10)

1.一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0003023530560000011
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述的医疗级橡胶是不同流动性的氢化苯乙烯、液态三元乙丙橡胶、有机硅弹性体中的至少两种，均不含有毒物质和重金属，其中，不同流动性的氢化苯乙烯的熔指为3～25g/10min，分子量为5～20万。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述的医疗级油类是全精炼石蜡油、液态聚二甲基硅氧烷、烯丙基烷基硅油中的一种或多种，均无气味，不含有毒物质和重金属。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述的填料是超细碳酸钙、滑石粉、白碳黑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述的发泡剂是二氧化碳发泡剂、ADC发泡剂母粒、OBSH发泡剂中的一种。
7.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述的复配助剂母粒的制备方法为：以有机硅弹性体作为基体，添加助剂硬脂酸钠、多孔硅酮、介孔二氧化钛粉末、有机硅蜡粉末中的至少两种，通过密炼机制成复配助剂母粒，其中，基体与助剂的质量比为1：0.3～1：0.6。
8.权利要求1-7所述的环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照以下重量份数称取组分：医疗级橡胶15～60份、医疗级油类50～100份、填料1～30份、抗氧剂0.2～3份、发泡剂0.1～1份、复配助剂母粒1.5～10份；
(2)将医疗级橡胶在高混机中搅拌打散后加入医疗级油类，搅拌充油15min～30min；
(3)向充好油的橡胶中依次加入填料、复配助剂母粒、抗氧剂，并依次混匀。
(4)将混合好的原料投入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒；将双螺杆挤出机加热区的温度设定为：140℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃、150℃(顺序为从下料口至机头)，转速300～500rpm；
(5)将双螺杆挤出机挤出的料通过水切造粒，制得热塑性弹性体粒料；
(6)加工成型时向热塑性弹性体粒料中添加发泡剂，即得环保型低硬度高回弹热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的复配助剂母粒的制备方法为：以有机硅弹性体作为基体，添加助剂硬脂酸钠、多孔硅酮、介孔二氧化钛粉末、有机硅蜡粉末中的至少两种，通过密炼机制成复配助剂母粒，其中，基体与助剂的质量比为1：0.3～1：0.6。
10.根据权利要求8所述的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)，在加工成型时，向热塑性弹性体粒料中还添加着色剂。
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