WO2015088240A1 - 폴리〔아릴렌 에테르〕 난연수지 조성물 및 비가교 난연 케이블 - Google Patents

폴리〔아릴렌 에테르〕 난연수지 조성물 및 비가교 난연 케이블 Download PDF

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박남집
이상호
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Definitions

  • the present invention relates to a poly (arylene ether) flame retardant resin composition and a non-crosslinked flame retardant cable, and more particularly to a polyarylene ether resin, a thermoplastic elastomer and a non-halogen flame retardant, wherein the thermoplastic elastomer is a heat-resistant olefin air Poly (arylene ether) which includes a copolymer and an aromatic vinyl-based block copolymer, wherein the non-halogen-based flame retardant includes liquid phosphate and phosphorus-based flame retardant filler to provide flexibility, flame retardancy, productivity, extrusion processability, etc. while maintaining heat resistance.
  • a flame retardant resin composition and a non-crosslinked flame retardant cable made of the composition.
  • Poly (arylene ether) resins are amorphous resins, which have advantages such as dimensional stability, insulation, heat resistance, and rigidity, but are accompanied by deterioration of physical properties such as flexibility and processability during extrusion to manufacture cables and the like.
  • the polyvinyl chloride resin which has long been used as a coating resin in the cable industry, has limitations in terms of heat resistance, flame retardancy, insulation, processability, and cable productivity.
  • the present invention is difficult to improve the input effect of the flame retardant filler in the case of the polypropylene resin that was added in order to increase the heat resistance of the polyarylene ether resin, lowers productivity and limits in terms of flexibility Considering the point of view, the styrene-based block copolymer is replaced with a new liquid flame retardant, so that a cable manufactured using the same provides flexibility, flame retardancy, productivity, and extrusion processability while maintaining the conventional heat resistance. (Arylene ether) It is an object to provide a flame retardant resin composition and a non-crosslinked flame retardant cable made from the composition.
  • the present invention includes a polyarylene ether resin, a thermoplastic elastomer and a non-halogen flame retardant,
  • thermoplastic elastomer includes a heat-resistant olefin copolymer and an aromatic vinyl block copolymer
  • non-halogen flame retardant includes a liquid phosphate and a phosphorus flame retardant filler to provide a poly (arylene ether) flame retardant resin composition. do.
  • the present invention also provides a non-crosslinked flame retardant cable, characterized in that molded into the composition.
  • the poly (arylene ether) flame retardant resin composition of the present invention comprises a polyarylene ether resin, a thermoplastic elastomer and a non-halogen flame retardant,
  • thermoplastic elastomer includes a heat resistant olefin copolymer and an aromatic vinyl block copolymer, and the non-halogen flame retardant includes a liquid phosphate and a phosphorus flame retardant filler.
  • the polyarylene ether resin may have an intrinsic viscosity of 0.30 dl / g or more, or 0.30 to 0.45 dl / g or 0.36 to 0.40 dl / g, measured at 25 ° C. and chloroform conditions.
  • the poly (arylene ether) resin may have a weight average molecular weight of 10000 to 100000 g / mol, 30000 to 70000 g / mol, or 30000 to 50000 g / mol.
  • the poly (arylene ether) resin may have a number average molecular weight of 1000 to 50000 g / mol, 5000 to 30000 g / mol, or 10000 to 20000 g / mol.
  • the poly (arylene ether) resin may be, for example, at least one selected from homopolymers, copolymers, graft copolymers, ionomers, and block copolymers.
  • poly (arylene ether) resin examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2 -Methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene Ether), poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2,6-di (chloromethyl ) -1,4-phenylene ether), poly (2,6-di (bromomethyl) -1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether) , Poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1,4
  • the heat resistant olefin copolymer may improve flexibility and processability while maintaining a high heat resistance grade.
  • the heat resistant olefin copolymer may be one or more selected from copolymers of aliphatic unsaturated hydrocarbons having 2 to 10 carbon atoms.
  • the heat resistant olefin copolymer may have a Tm of 120 ° C. or more, 120 to 135 ° C., or 120 to 125 ° C., a weight average molecular weight of 50,000 g / mol or more, or 90,000 to 110,000 g / mol.
  • the heat-resistant olefin copolymer may be less than 50% in the heat deformation test, which is one of the wire tests of the 105 °C heat resistance grade based on UL 1581.
  • the aromatic vinyl block copolymer serves to increase the compatibility while maintaining the conventional heat resistance by reducing the interfacial tension between the poly (arylene ether) resin and the heat-resistant olefin copolymer, for example aromatic vinyl It may be a block copolymer selected from at least one copolymer of a monomer and an aliphatic unsaturated hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms may be, for example, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 It may be at least one selected from dodecene, 1- tetracene, 1-hexadecene and 1- itocene.
  • the aromatic vinyl block copolymer may be styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS). ), And styrene-isobutylene-styrene (SIBS).
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEPS propylene-styrene
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene
  • the aromatic vinyl block copolymer may be a copolymer having an aromatic vinyl monomer content of 10 to 50% by weight.
  • the aromatic vinyl block copolymer may use a copolymer having an aromatic vinyl monomer content of 10 to 25% by weight and a copolymer having an aromatic vinyl monomer content of 26 to 50% by weight.
  • the copolymer having an aromatic vinyl monomer content of 10 to 25% by weight may be in the range of 1 to 15% by weight, or 5 to 10% by weight, of 100% by weight of the total poly (arylene ether) flame retardant resin composition. In this range, the hardness is lowered and the compatibility of the polyarylene ether and the olefin resin is increased.
  • the copolymer having an aromatic vinyl monomer content of 26 to 50 wt% may be in the range of 19 to 55 wt%, or 23 to 35 wt% of 100 wt% of the total poly (arylene ether) flame retardant resin composition. .
  • the non-halogen-based flame retardant is environmentally friendly, and has the effect of replacing the halogen-based flame retardant.
  • the liquid phosphate may be, for example, phosphate in a liquid state at room temperature (20 ° C.) and atmospheric pressure. In this case, there is an effect of increasing the dispersibility of the polyarylene ether as a plasticizer.
  • the liquid phosphate is, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), phenyl diresorcinol phosphate, bisphenol diphenyl phosphate, At least one selected from cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, phenyl di (isopropylphenyl) phosphate, triisophenyl phosphate, diphenylphosphate, resorcinol diphosphate, and aromatic polyphosphate.
  • Examples of the phosphorus-based flame retardant filler include aluminum polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate-phosphate-zinc oxide, 2-carboxyethylphenylphosphinic acid, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tree It may be at least one selected from phenyl phosphate, metal bis (hydroxymethyl) phosphinate and melamine phosphinate.
  • the poly (arylene ether) flame retardant resin composition of the present invention is based on a total of 100% by weight of polyarylene ether resin, heat-resistant olefin copolymer, aromatic vinyl block copolymer, liquid phosphate, and phosphorus flame retardant filler. 15 to 60% by weight of arylene ether resin, 1 to 20% by weight of heat-resistant olefin copolymer, 20 to 70% by weight of aromatic vinyl block copolymer, 1 to 10% by weight of liquid phosphate, and 4 to 20% by weight of phosphorus flame retardant filler It includes, and has the effect of providing flexibility, flame retardancy, productivity, extrusion processability and the like while maintaining the heat resistance within this range.
  • polyarylene ether resin based on a total of 100% by weight of polyarylene ether resin, heat-resistant olefin copolymer, aromatic vinyl block copolymer, liquid phosphate, and phosphorus flame retardant filler, 5 to 15% by weight of the heat-resistant olefin copolymer, 25 to 48% by weight of the aromatic vinyl block copolymer, 5 to 10% by weight of the liquid phosphate, and 10 to 18% by weight of the phosphorus-based flame retardant filler. It has the effect of providing flexibility, flame retardancy, productivity, extrudability and the like while maintaining.
  • the poly (arylene ether) flame retardant resin composition may further include an insulation, in particular using an insulating oil type such as mineral oil (Paraffin oil) to improve the workability before extrusion to increase the melt index (fluidity), It is preferable to reduce the cost and to give flexibility of the manufactured cable when measuring hardness and the like.
  • an insulating oil type such as mineral oil (Paraffin oil) to improve the workability before extrusion to increase the melt index (fluidity), It is preferable to reduce the cost and to give flexibility of the manufactured cable when measuring hardness and the like.
  • the insulation may be included in the range of 0.1 to 10 parts by weight, 1 to 8 parts by weight, or 3 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total poly (arylene ether) resin composition.
  • the resin composition may be a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, a chain extender, a catalyst, a release agent, a pigment, a dye, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, a metal deactivator, a smoke suppressant, a fluorine-based antidropping agent, an inorganic filler, and a glass. It may further comprise one or more additives selected from fibers, anti-friction agents, anti-wear agents and coupling agents. For example, the additive may be used within a range that does not adversely affect the physical properties of the poly (arylene ether) flame retardant resin composition of the present invention.
  • the poly (arylene ether) flame retardant resin composition of the present invention is optionally mixed with the additives in a mixer or a supermixer, and then twin-screw extruder, single-screw extruder, roll mill ( Pellets are obtained by melt kneading at a temperature range of 200 to 300 ° C. using one of various compounding machines such as roll-mills, kneaders or banbury mixers, and extruding them to obtain pellets.
  • the pellet may be manufactured by sufficiently drying the pellet using a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection molding.
  • non-crosslinked flame retardant cable molded from the polyarylene ether flame retardant resin composition, and suitably expressing cable extrusion processability and fluidity, tensile strength, tensile elongation, heat resistance, and cable specification flame retardancy.
  • the ingredients shown in Table 1 below were added to the super mixer at the contents described above, mixed well, and then the mixture was melt kneaded at a temperature range of 200 to 290 ° C. using a twin-screw extruder. After extrusion, pellets were obtained by extrusion (using a pelletizer). The pellet was dried at 80 ° C. for at least 4 hours, followed by injection molding. The pellet was left at room temperature for 1 day and then extruded with a cable to be used as a test for physical properties. For reference, the cable extruder was extruded in the process line of Xinhua Wire at 45 ⁇ .
  • Specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used in the amounts described.
  • PPE Poly (arylene ether) resin
  • Aromatic vinyl block copolymer 1 (SBC1): Kraton SEBS G 1657 (st. 13%), melt index (230 ° C / 5kg) 22g / 10 minutes, hardness 47A, elongation at break 750%, specific gravity 0.9 g / cm3 Linear triblock copolymers having physical properties and consisting of styrene and ethylene / butylene).
  • Aromatic vinyl block copolymer 2 (SBC2): Kraton SEBS A 1536 (st. 42%, melt index (260 °C / 5kg) 7g / 10 minutes, hardness 65A, elongation at break 600% Linear triblock copolymers consisting of ethylene / butylene).
  • Heat-resistant olefin block copolymer (OBC1) LG chem HT 170 (density: 0.87-0.88 g / cm3, melt index 1-1.4g / 10min, weight average molecular weight 90,000-11,000 g / mol, Tm 123 ° C, Tg- 53 °C, hardness 77A, tensile strength at break 11MPa, elongation at break 800%).
  • Olefin block copolymer (OBC2) LG chem LC 180 (density: 0.88-0.89 g / cm3, melt index 1.2g / 10min, Tm 73 °C, Tg -45 °C, hardness 86A, tensile strength at break 28MPa, breaking Elongation at 800%).
  • Phosphorus- based filler 1 (FR 1) : Clarit OP 1230 (specific gravity 1.35 g / cm 3, average particle size 20-40 ⁇ m, phosphorus content 22.3-24%, DSC phase 2% decomposition temperature:> 350 ° C.).
  • Phosphorus- based filler 2 (FR 2) : DOOBON NONFLA 601 (average particle size 3.5-4.5 ⁇ m, 2% decomposition temperature on DSC:> 350 ° C., nitrogen content 40-44%, phosphorus content 14-17%).
  • Parts by weight are based on a total of 100 parts by weight of PPE + SBC1 + SBC2 + OBC1 + OBC2 + PP + BDP + FR1 + FR2.
  • Cable extrudability Visually evaluated according to the method specified in UL 1581. Specifically, the cable surface observed under a microscope and the productivity in the cable mass production was evaluated according to the following Table 2.
  • Fluidity (MI, 250 °C / 2.16kg) : After the material to be measured for 5 minutes to give a load of 10kg at 250 °C was measured after the measurement, except this evaluation method was measured based on ASTM D1238 test standard.
  • Tensile strength and elongation change rate after aging (holding rate after heating): Tensile strength and elongation value measured after room temperature stabilization at room temperature in the chamber specified in the specification at 136 °C / 168 hours specified in UL 1581. After dividing by strength and elongation values, respectively, they are expressed as percentages.
  • VW-1 Flame Retardant (VW-1): Measured by the method specified in UL 1581, cable flame retardant standard.
  • Example 3 As shown in Table 3, in the case of cable specimens made of a poly (arylene ether) flame retardant resin composition according to the present invention (Examples 1 to 2), a heat-resistant olefin block copolymer and a polypropylene resin are used together, Compared with Comparative Example 1 using no phosphate and phosphorus-based flame retardant filler, the cable extrusion processability was improved and the cable flame retardant specification VW-1 was passed.
  • the polypropylene resin which has been conventionally included in connection with the polyarylene ether resin composition used for cable production, is replaced with a heat-resistant olefin block copolymer to be included as a styrene block copolymer and a hybrid block copolymer.
  • a heat-resistant olefin block copolymer to be included as a styrene block copolymer and a hybrid block copolymer.
  • liquid phosphate is also included as a hybrid phosphorus flame retardant, so that cables produced using this can improve flexibility, flame retardancy, productivity, extrusion processability and the like without affecting conventional heat resistance. It was clarified.

Abstract

본 발명은 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물 및 비가교 난연 케이블에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 내열성을 유지하면서 유연성, 난연성, 생산성, 및 압출 가공성 등을 제공하는 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물 및 상기 조성물로 제조된 비가교 난연 케이블을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리〔아릴렌 에테르〕 난연수지 조성물 및 비가교 난연 케이블
본 발명은 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물 및 비가교 난연 케이블에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아릴렌 에테르 수지, 열가소성 탄성체 및 비할로겐계 난연제를 포함하되, 상기 열가소성 탄성체는 내열 올레핀계 공중합체 및 방향족 비닐계 블록공중합체를 포함하고, 상기 비할로겐계 난연제는 액상 포스페이트와 인계 난연 필러를 포함함으로써 내열성을 유지하면서 유연성, 난연성, 생산성, 및 압출 가공성 등을 제공하는 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물 및 상기 조성물로 제조되는 비가교 난연 케이블에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지는 비결정 수지로서 치수안정성, 절연성, 내열성 및 강성 등이 좋은 장점이 있으나, 케이블 등을 제조하도록 압출시 유연성, 가공성 등의 물성 저하를 동반한다.
또한 케이블 산업에서 코팅 수지로 오랫동안 이용되어온 폴리염화비닐 수지를 대체하기에는 내열성, 난연성, 절연성, 가공성 및 케이블 생산성 측면에서 한계가 있다.
이를 해결하도록, 폴리아릴렌 에테르 수지 조성물에 폴리프로필렌을 사용하여 내열성 측면을 보완하고 인계 난연 필러를 투입하여 난연성을 보완하는 기술이 제안되었다. 그러나, 폴리프로필렌의 병용시 난연 필러의 투입에 의한 개선 효과를 부여할 수 없고, 생산성을 여전히 저하시키며 유연성 측면에서 한계를 보이므로, 따라서 이를 해결할 수 있는 폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리아릴렌 에테르 수지의 내열성을 높이기 위하여 종래 첨가하던 폴리프로필렌 수지의 경우 난연 필러의 투입 효과를 개선하기 어렵고 생산성을 저하시키며 유연성 측면에서 한계를 보이는 점을 고려하여 스티렌계 블록 공중합체로 대체하고, 여기에 액상 난연제를 새로이 포함함으로써, 이를 이용하여 제조된 케이블이 종래의 내열성을 유지하면서 유연성, 난연성, 생산성, 및 압출 가공성 등을 제공하는 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물 및 상기 조성물로 제조되는 비가교 난연 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아릴렌 에테르 수지, 열가소성 탄성체 및 비할로겐계 난연제를 포함하되,
상기 열가소성 탄성체는 내열 올레핀계 공중합체 및 방향족 비닐계 블록공중합체를 포함하고, 상기 비할로겐계 난연제는 액상 포스페이트와 인계 난연 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로 성형되는 것을 특징으로 하는 비가교 난연 케이블을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 내열성을 유지하면서 유연성, 난연성, 생산성, 및 압출 가공성 등을 제공하는 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물은 폴리아릴렌 에테르 수지, 열가소성 탄성체 및 비할로겐계 난연제를 포함하되,
상기 열가소성 탄성체(엘라스토머)는 내열 올레핀계 공중합체 및 방향족 비닐계 블록공중합체를 포함하고, 상기 비할로겐계 난연제는 액상 포스페이트와 인계 난연 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아릴렌 에테르 수지는 일례로 25 ℃ 및 클로로포름 조건에서 측정한 고유점도가 0.30 dl/g 이상이거나, 0.30 내지 0.45 dl/g 혹은 0.36 내지 0.40 dl/g일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 중량평균분자량이 10000 내지 100000 g/mol, 30000 내지 70000 g/mol, 혹은 30000 내지 50000 g/mol일 수 있다.
또한 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 수평균분자량이 1000 내지 50000 g/mol, 5000 내지 30000 g/mol, 혹은 10000 내지 20000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 단일중합체, 공중합체, 그래프트 공중합체, 아이오노머 및 블록공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 구체적인 예로, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4- 페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디(클로로메틸)-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디(브로모메틸)-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌에테르) 및 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 내열 올레핀계 공중합체는 고 내열 등급을 유지하면서 유연성과 가공성을 개선시킬 수 있는 것으로, 일례로, 에틸렌-탄소수 2 내지 10의 지방족 불포화 탄화수소의 공중합체 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 내열 올레핀계 공중합체는 Tm이 120 ℃ 이상, 120 내지 135 ℃, 혹은 120 내지 125 ℃이고, 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 이상, 혹은 90,000 내지 110,000 g/mol인 것일 수 있다. 특히, 상기 내열 올레핀계 공중합체는 UL 1581 기준 105℃ 내열 등급의 전선 시험 중 일종인 가열변형 시험에서 50% 미만의 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 블록공중합체는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지와 상기 내열 올레핀계 공중합체의 계면장력을 감소시켜 종래의 내열성을 유지하면서 상용성을 높여주는 역할을 수행하는 것으로, 일례로 방향족 비닐 단량체와 탄소수 2 내지 10의 지방족 불포화 탄화수소의 공중합체 중에서 1종 이상 선택된 블록 공중합체일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 지방족 불포화 탄화수소는 일례로 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 방향족 비닐계 블록공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS), 및 스티렌-이소부틸렌-스티렌(SIBS) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 예로, 상기 방향족 비닐계 블록공중합체는 방향족 비닐계 단량체 함량이 10 내지 50 중량%인 공중합체인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 방향족 비닐계 블록공중합체는 방향족 비닐계 단량체 함량이 10 내지 25 중량%인 공중합체와 방향족 비닐계 단량체 함량이 26 내지 50 중량%인 공중합체를 병용할 수 있다.
2종 병용 시 상기 방향족 비닐계 단량체 함량이 10 내지 25 중량%인 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물 총 100 중량% 중 1 내지 15 중량%, 혹은 5 내지 10 중량% 범위 내일 수 있고, 상기 범위 내에서 경도를 낮추며 폴리아릴렌 에테르와 올레핀 수지의 상용성을 증대시키는 효과가 있다.
2종 병용 시 상기 방향족 비닐계 단량체 함량이 26 내지 50 중량%인 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물 총 100 중량% 중 19 내지 55 중량%, 혹은 23 내지 35 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 비할로겐계 난연제는 친환경적이며, 할로겐계 난연제를 대체하는 효과가 있다.
상기 액상 포스페이트는 일례로 상온(20 ℃), 대기압 하에서 액체 상태인 포스페이트일 수 있고, 이 경우 가소제로서 폴리아릴렌 에테르의 분산성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 액상 포스페이트는 일례로 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 페닐 디레조시놀 포스페이트, 비스페놀 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트, 트리이소페닐 포스페이트, 디페닐포스페이트, 레조시놀디포스페이트, 및 방향족 폴리포스페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인계 난연필러는 일례로 알루미늄폴리포스페이트, 멜라민폴리포스페이트, 피페라진피로포스페이트, 피페라진포스페이트, 피페라진피로포스페이트-포스페이트-징크옥사이드, 2-카르복시에틸페닐포스핀산, 9,10-디하이드로 -9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10 -디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리페닐포스페이트, 메탈계 비스(히드록시메틸)포스피네이트 및 멜라민계 포스피네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물은 일례로 폴리아릴렌 에테르 수지, 내열 올레핀계 공중합체, 방향족 비닐계 블록공중합체, 액상 포스페이트, 및 인계 난연필러의 총 100 중량% 기준으로, 폴리아릴렌 에테르 수지 15 내지 60 중량%, 내열 올레핀계 공중합체 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 블록공중합체 20 내지 70 중량%, 액상 포스페이트 1 내지 10 중량%, 및 인계 난연필러 4 내지 20 중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 내열성을 유지하면서 유연성, 난연성, 생산성, 및 압출 가공성 등을 제공하는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 폴리아릴렌 에테르 수지, 내열 올레핀계 공중합체, 방향족 비닐계 블록공중합체, 액상 포스페이트, 및 인계 난연필러의 총 100 중량% 기준으로, 폴리아릴렌 에테르 수지 20 내지 40 중량%, 내열 올레핀계 공중합체 5 내지 15 중량%, 방향족 비닐계 블록공중합체 25 내지 48 중량%, 액상 포스페이트 5 내지 10 중량%, 및 인계 난연필러 10 내지 18 중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 내열성을 유지하면서 유연성, 난연성, 생산성, 및 압출 가공성 등을 제공하는 효과가 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물은 절연제를 더 포함할 수 있으며, 특히 미네랄 오일(Paraffin oil) 등의 절연유 타입을 사용하는 것이 압출전 가공성을 개선시켜 용융지수(유동성)을 증대시키고, 가격을 절감할 수 있으며, 경도(hardness) 등을 측정시 제조된 케이블의 유연성을 부여할 수 있어 바람직하다.
상기 절연제는 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 8 중량부, 혹은 3 내지 6 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 필요에 따라 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 일례로 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물은 선택적으로 상기 첨가제와 함께, 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 이축 압출기 (twin-screw extruder), 일축 압출기 (single-screw extruder), 롤밀 (roll-mills), 니더 (kneader) 또는 반바리 믹서 (banbury mixer) 등 다양한 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 200 내지 300 ℃의 온도구간에서 용융 혼련한 후 압출 가공하여 펠렛(Pellet)을 얻고, 이 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출 가공하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물로 성형되고, 케이블 압출 가공성과 유동성, 인장강도, 인장 신율, 내열성 및 케이블 규격 난연성을 적절하게 발현하는 비가교 난연 케이블을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 2
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)에 투입하고 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여, 200 내지 290 ℃의 온도구간에서 용융 혼련시킨 후 압출가공(펠렛타이져 사용)하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 80 ℃에서 4 시간 이상 건조한 후 사출 성형하였고, 이를 상온에서 1일 방치한 후 케이블로 압출한 시편을 물성 테스트를 위한 시편으로 사용하였다. 참고로, 케이블 압출기는 45 φ로 신화전선의 공정 라인에서 압출을 수행하였다.
비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량만큼 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
* 폴리(아릴렌 에테르)) 수지(PPE):MEP 100F(MEP 제조, 중량평균 분자량 31,800 g/mol, 비중 1.06 g/cm3, 점도 0.38 ± 0.02 dl/g).
* 방향족 비닐계 블록공중합체1(SBC1):Kraton SEBS G 1657(st.13%, 용융지수(230 ℃/5kg) 22g/10분, 경도 47A, 파단시 신율 750%, 비중 0.9 g/cm3의 물성을 갖고 스타이렌과 에틸렌/부틸렌으로 이루어진 선형 트리블록 코폴리머).
* 방향족 비닐계 블록공중합체2(SBC2):Kraton SEBS A 1536(st.42%, 용융지수(260 ℃/5kg) 7g/10분, 경도 65A, 파단시 신율 600% 이상의 물성을 갖고 스타이렌과 에틸렌/부틸렌으로 이루어진 선형 트리블록 코폴리머).
* 내열 올레핀 블록공중합체(OBC1):LG chem HT 170(밀도: 0.87-0.88 g/cm3, 용융지수 1-1.4g/10분, 중량평균 분자량 90,000-11,000 g/mol, Tm 123 ℃, Tg -53℃, 경도 77A, 파단시 인장강도 11MPa, 파단시 신율 800%).
* 올레핀 블록공중합체(OBC2): LG chem LC 180(밀도: 0.88-0.89 g/cm3, 용융지수 1.2g/10분, Tm 73 ℃, Tg -45℃, 경도 86A, 파단시 인장강도 28MPa, 파단시 신율 800%).
* 폴리프로필렌 수지(PP):GS칼텍스 M910(용융지수 230℃/2.16kg: 0.6g/10분, 비중 0.9g/cm3, 표면경도 80 R-scale, 아이조드 충격강도 >50 kg.cm/cm, 굴곡탄성율 11000 kg/cm2, 열변형온도 112 ℃, 파단시 신율 >500%).
* 액상 포스페이트(BDP):Adeka FP-600(포스포러스 함량 8.9%, 비중 1.258g/cm3, 점도 >20,000mPa.S).
* 인계 필러1(FR 1) :Clariant OP 1230(비중 1.35g/cm3, 평균 입자사이즈 20-40 ㎛, 포스포러스 함량 22.3-24%, DSC상 2% 분해온도: >350 ℃).
* 인계 필러2(FR 2) :DOOBON NONFLA 601(평균 입자사이즈 3.5-4.5 ㎛, DSC상 2% 분해온도: >350 ℃, 질소 함량 40-44%, 포스포러스 함량 14-17%).
* 절연유(Mineral oil):GS 칼텍스 kixx 150N(비중 0.85-0.87g/cm3, 40℃에서 점도 26-40 mm2/s, 휘발점 226 ℃, 중량평균분자량 407.8 g/mol).
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
PPE 30 30 30 30 30 30
SBC1 7 7 10 7 10 7
SBC2 26 26 28 26 26 26
OBC1 10 10 10 20 - -
OBC2 - - - - - 10
PP - - 10 - 10 -
BDP 10 5 - - 5 5
FR1 14 12 12 12 12 12
FR2 - 4 4 7 4 4
Mineral oil(중량부*) 5 5 5 - 5 5
*중량부는 PPE+SBC1+SBC2+OBC1+OBC2+PP+BDP+FR1+FR2의 총 100 중량부를 기준한 값이다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물로 제조된 케이블 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[물성 측정 시험]
* 케이블 압출가공성(외관 평가):UL 1581에 명시된 방법에 따라 육안 평가하였다. 구체적으로, 현미경으로 관찰한 케이블 표면과 케이블 양산시 생산성을 고려하여 다음 표 2에 따라 평가하였다.
표 2
구분 ◎ ○ △ X
현미경 상의 케이블 표면 외관상 매끄러운 표면 외관상 매끄러운 표면 케이블 표면 필러 보임 케이블 표면 필러 보임
선속 >500m/min <500m/min >100m/min <100m/min
* 유동성(MI, 250 ℃/2.16kg): 250 ℃에서 10kg의 하중을 주어 5분간 측정하고자 하는 재료를 체류시킨 다음 측정하였으며, 이를 제외한 평가 방법은 ASTM D1238 시험규격을 근거로 측정하였다.
* 상온 인장강도 및 신율 :UL 1581에 명시된 방법에 따라 측정하였다.
* 숙성 후 인장강도 및 신율 변화율(가열 후 유지율) :UL 1581에 명시된 136 ℃/168 시간 조건으로 규격에서 명시한 챔버에 방치한 후 상온에서 안정화 과정을 거친 후 측정한 인장강도와 신율 값을 상온 인장강도 및 신율 값으로 각각 나눈 후 백분율로 나타내었다.
* 경도(Shore A):ASTM D 2240에 명시된 방법으로 측정하였다.
* 난연성 (VW-1):케이블 난연규격인 UL 1581에 명시된 방법으로 측정하였다.
표 3
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
케이블 압출가공성 ○ ◎ X X △ X
MI >100 >20 >20 >10 >10 >20
상온 인장강도 >150 >200 >300 >100 >200 >200
상온 인장신율 >250 >250 >150 >150 >100 >100
숙성 후 인장강도 변화율 <30 <10 <30 <30 <30 <30
숙성 후 인장신율 변화율 <40 <40 <30 <50 <30 <50
경도(Shore A) 92 87 93 86 96 94
VW-1 Pass Pass Fail Fail Pass Pass
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물로 제조된 케이블 시편의 경우(실시예 1 내지 2), 내열 올레핀 블록공중합체와 폴리프로필렌 수지를 함께 사용하고, 액상 포스페이트 미사용 및 인계 난연 필러를 사용한 비교예 1 대비 케이블 압출 가공성이 개선되고, 케이블 난연 규격VW-1을 통과하였다.
또한, 본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물로 제조된 케이블 시편의 경우(실시예 1 내지 2), 폴리프로필렌과 Mineral oil을 미사용한 비교예 2 대비 케이블 압출 가공성, 케이블 난연 규격VW-1을 통과하였고, 유동성, 인장강도, 인장신율, 및 숙성 후 인장신율 변화, 쇼어 경도 또한 개선되었다.
또한, 본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물로 제조된 케이블 시편의 경우(실시예 1 내지 2), 내열 올레핀 블록공중합체 대신 폴리프로필렌 수지를 사용한 비교예 3 대비 케이블 압출 가공성, 유동성, 인장신율이 개선되었다.
특히, 본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르) 난연수지 조성물로 제조된 케이블 시편의 경우(실시예 1 내지 2), 내열 올레핀 블록공중합체 대신 기타 등급 올레핀 블록공중합체를 사용하고 폴리프로필렌 수지를 미사용한 비교예 4 대비 케이블 압출 가공성이 현저하게 개선되었다.
본 발명에 따르면, 케이블 제조에 사용하는 폴리아릴렌 에테르 수지 조성물에 관련하여 종래 포함하던 폴리프로필렌 수지를 내열 올레핀계 블록 공중합체로 대체하여 스티렌계 블록 공중합체와 하이브리드 블록 공중합체로서 포함시키고, 나아가 난연필러에 부가적으로 액상 포스페이트를 또한 하이브리드 인계 난연제로서 포함시킴으로써, 이를 이용하여 제조된 케이블이 종래의 내열성엔 영향을 미치지 않으면서, 유연성, 난연성, 생산성, 및 압출 가공성 등을 개선할 수 있음을 규명하였다.

Claims (14)

  1. 폴리아릴렌 에테르 수지, 열가소성 탄성체 및 비할로겐계 난연제를 포함하되,
    상기 열가소성 탄성체는 내열 올레핀계 공중합체 및 방향족 비닐계 블록공중합체를 포함하고, 상기 비할로겐계 난연제는 액상 포스페이트와 인계 난연 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6- 디프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디(클로로메틸)-1,4-페닐 렌에테르), 폴리(2,6-디(브로모메틸)-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디페닐- 1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디 벤질-1,4-페닐렌에테르) 및 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내열 올레핀계 공중합체는 에틸렌-탄소수 2 내지 10의 지방족 불포화 탄화수소의 공중합체 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열 올레핀계 공중합체는 Tm 120 ℃ 이상이고, 중량평균 분자량 50,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 블록공중합체는 방향족 비닐 단량체와 탄소수 2 내지 10의 지방족 불포화 탄화수소의 공중합체 중에서 1종 이상 선택된 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서,
    상기 탄소수 2 내지 10의 지방족 불포화 탄화수소는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 블록공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS), 및 스티렌-이소부틸렌-스티렌(SIBS) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 블록공중합체는 방향족 비닐계 단량체 함량이 10 내지 50 중량%인 블록공중합체인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액상 포스페이트는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 페닐 디레조시놀 포스페이트, 비스페놀 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트, 트리이소페닐 포스페이트, 디페닐포스페이트, 레조시놀디포스페이트, 및 방향족 폴리포스페이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연필러는 알루미늄폴리포스페이트, 멜라민폴리포스페이트, 피페라진피로포스페이트, 피페라진포스페이트, 피페라진피로포스페이트- 포스페이트-징크옥사이드, 2-카르복시에틸페닐포스핀산, 9,10-디하이드로 -9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10 -디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리페닐포스페이트, 메탈계 비스(히드록시메틸)포스피네이트 및 멜라민계 포스피네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 폴리아릴렌 에테르 수지, 내열 올레핀계 공중합체, 방향족 비닐계 블록공중합체, 액상 포스페이트, 및 인계 난연필러의 총 100 중량% 기준으로, 폴리아릴렌 에테르 수지 15 내지 60 중량%, 내열 올레핀계 공중합체 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 블록공중합체 20 내지 70 중량%, 액상 포스페이트 1 내지 10 중량%, 및 인계 난연필러 4 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 절연제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 에테르 난연수지 조성물로 성형된 것을 특징으로 하는
    비가교 난연 케이블.
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