WO2015130117A1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 전선 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 전선 Download PDF

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최종국
이상호
박남집
이수민
이승호
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition and an electric wire comprising the same, and more particularly, to a flame retardant thermoplastic resin composition suitable for the production of electric wires by improving the extrusion processability of the resin composition without inhibiting the flame retardant properties of the resin composition, and It relates to an electric wire including the same.
  • the regulation on flame retardancy follows the UL (Underwriters Laboratories) standard, and mainly adopts a method of kneading halogen-based flame retardants with a flame retardant aid in thermoplastic resins in order to prepare a resin composition having a flame retardancy suitable for the UL standard, especially a thermoplastic resin composition.
  • a flame retardant aid in thermoplastic resins in order to prepare a resin composition having a flame retardancy suitable for the UL standard, especially a thermoplastic resin composition.
  • the halogen-based flame retardant polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, bromine-substituted epoxy compound, chlorinated polyethylene and the like have been mainly used.
  • As the flame retardant aid an antimony-based compound is used, and mainly antimony trioxide and antimony pentoxide have been used.
  • the method of imparting flame retardancy to the thermoplastic resin by applying a halogen flame retardant and an antimony flame retardant aid together can produce a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and hardly deteriorating physical properties of the final product.
  • a halogen flame retardant and an antimony flame retardant aid there is this.
  • hydrogen halide gas may be generated during processing to damage the mold, and when disposed due to the presence of halogen compounds, dioxin having strong carcinogenicity is discharged from the waste incinerator, which adversely affects the environment and human body.
  • dioxin having strong carcinogenicity is discharged from the waste incinerator, which adversely affects the environment and human body.
  • thermoplastic resin composition containing no halogen element In order to ensure the flame retardance of the thermoplastic resin composition containing no halogen element, a method of applying an aromatic phosphorus ester compound is often used. In the case of applying such a phosphorus ester compound alone, there is a problem that the heat resistance of the thermoplastic resin is lowered and it is difficult to achieve flame retardancy to be achieved. Therefore, in order to improve heat resistance and impart flame retardancy to thermoplastic resins, a method of blending polyphenylene ether and applying a phosphate ester compound has been proposed and studied.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0121152 discloses a polyphenyl ether elastomer composition, which includes 10 to 46 parts by weight of polyphenyl ether, 3 to 5 parts by weight of polystyrene, and high impact polystyrene 3 to 5 Parts by weight, 6 to 13 parts by weight of polyolefin elastomer, 13 to 23 parts by weight of hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, 6 to 16 parts by weight of low density polyethylene, 5 to 8 parts by weight of low density polyethylene graft polystyrene copolymer, 18 to 20 parts by weight of phosphate flame retardant Contains wealth.
  • Korean Laid-Open Publication No. 10-2010-0017356 discloses a flame retardant thermoplastic composition and a product comprising the same, wherein the flame retardant thermoplastic composition is a poly (arylene ether), a block copolymer, a liquid polyolefin and a flame retardant.
  • the flame retardant thermoplastic composition is a poly (arylene ether), a block copolymer, a liquid polyolefin and a flame retardant.
  • Additive composition comprising a metal hydroxide, organic phosphate and melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine orthophosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, diammonium phosphate, monoammonium phosphate, phosphate amide, melamine Polyphosphates, ammonium polyphosphates, phosphate amides and phosphates selected from the group consisting of two or more thereof.
  • Polyarylene ether including the polyphenylene ether is an amorphous resin, has the advantage of excellent flame retardancy, insulation, heat resistance, rigidity and the like.
  • the modified polyarylene ether to which this is applied may have a significant advantage in terms of flame retardancy.
  • polyarylene ether has a high processing temperature and severely restricts the flame retardant that can be used, when a flame retardant is added to a thermoplastic resin composition including such polyphenylarylene ether, a flame retardant may be used when processing a wire such as a cable.
  • One object of the present invention is to minimize the flame retardant content of the solid phase, and to include a flame retardant capable of plasticizing the resin composition, in particular, the high flame retardant properties can be achieved while negatively affecting the appearance or physical properties of the wire, such as cables, etc. It is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition which is particularly suitable for the production of electric wires by improving the extrudability of the resin composition without inhibiting the flame retardant properties of the resin composition.
  • Yet another object of the present invention is to provide an electric wire including an article, especially a cable, which requires flame retardancy, including the flame retardant thermoplastic resin composition described above.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention, polyarylene ether resin, vinylaromatic resin, olefin resin, room temperature liquid flame retardant and auxiliary flame retardant based on a total of 100% by weight of polyarylene ether resin 20 to 35% by weight, vinyl
  • the matrix resin including 20 to 35% by weight of the aromatic resin, 5 to 20% by weight of the olefin resin includes 1 to 10% by weight of the liquid-type flame retardant at room temperature and 8 to 20% by weight of the auxiliary flame retardant.
  • the olefin resin may be a resin selected from the group consisting of low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene, and a mixture of two or more thereof.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • the room temperature liquid flame retardant may be a room temperature liquid phosphorus flame retardant.
  • the room temperature liquid-based phosphorus flame retardant is bisphenol-A-diphenyl phosphate (BPADP: bisphenol-A-diphenyl phosphate), triphenyl phosphate (TPP: tri-phenyl phosphate), resorcinol bis diphenyl phosphate (RDP: resorcinol bis diphenyl phosphate ) And a mixture of two or more thereof.
  • BPADP bisphenol-A-diphenyl phosphate
  • TPP tri-phenyl phosphate
  • RDP resorcinol bis diphenyl phosphate
  • the auxiliary flame retardant may include 7 to 15% by weight of nitrogen-based flame retardant.
  • the nitrogen-based flame retardant may be melamine polyphosphate.
  • the auxiliary flame retardant may include 1 to 5% by weight of a second phosphorus flame retardant other than the room temperature liquid phosphorus flame retardant.
  • the second phosphorus-based flame retardant may be a metal phosphate, preferably aluminum dialkyl phosphate.
  • thermoplastic resin composition suitable for the manufacture of electric wires, and an electric wire including the same by improving the extrusion processability of the resin composition without inhibiting the flame retardant properties of the resin composition.
  • the flame-retardant thermoplastic resin composition according to the present invention is a room temperature liquid flame retardant 1 to a matrix resin containing 20 to 35% by weight of polyarylene ether resin, 20 to 35% by weight of vinyl aromatic resin, and 5 to 20% by weight of olefin resin. 10 weight percent and 8 to 20 weight percent auxiliary flame retardant.
  • the polyarylene ether resin is a component for imparting heat resistance and flame retardancy to the resin composition according to the present invention, and is a homopolymer of a compound represented by the following general formula (1), or a copolymer including the compound of the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituents of an aryl group (Ar), each independently or simultaneously chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, allyl, phenyl, methylbenzyl, It is a chloromethyl, bromomethyl, cyanoethyl, cyano, methoxy, phenoxy, or nitro group, and Ar is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 is an alkyl group, in particular, a polymer having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, it is preferable that the degree of polymerization is 50 or more.
  • a poly (2, 6- dimethyl- 1, 4- phenylene) ether As a homopolymer of the said polyarylene ether resin, a poly (2, 6- dimethyl- 1, 4- phenylene) ether, a poly (2, 6- diethyl- 1, 4- phenylene) ether, a poly (2- Methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) Ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibromomethyl-1 , 4-petylene) ether or poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ether, but these are merely illust
  • copolymer of the polyarylene ether resin a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and ⁇ -cresol, or 2,3 Polyphenylene ether copolymers having a main chain of polyphenylene ether structures such as a copolymer of 6-trimethylphenol and ⁇ -cresol can be used, but these are merely exemplified. It is not intended to be limited to these.
  • polyphenylene ether resin poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene having an intrinsic viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C) within a range of 0.25 to 0.50 d / g Ether).
  • the polyphenylene ether resin may be prepared by using ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, styrene or derivative thereof, unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in addition to homopolymer and copolymer of the polyphenylene ether.
  • a modified polyphenylene ether resin obtained by reacting a homopolymer or copolymer of polyphenylene ether with a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 30 to 350 ° C may be used.
  • the polyarylene ether resin is used in an amount within the range of 20 to 35% by weight, preferably 25 to 33% by weight, more preferably 28 to 30% by weight based on the total amount of the resin composition according to the present invention. It is preferable in providing a flame retardance and heat resistance to the resin composition which concerns on this invention.
  • the polyarylene ether resin may be a polyphenylene ether resin of the formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently or simultaneously chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, allyl, phenyl, methylbenzyl, chloromethyl, bromomethyl, cyano Ethyl, cyano, methoxy, phenoxy, or nitro groups.
  • R 1 and R 2 is an alkyl group, in particular, a polymer having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, it is preferable that the degree of polymerization is 50 or more.
  • a poly (2, 6- dimethyl- 1, 4- phenylene) ether, a poly (2, 6- diethyl- 1, 4- phenylene) ether, a poly (2- Methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) Ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibromomethyl-1 , 4-petylene) ether or poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ether can be used.
  • the copolymer of the polyphenylene ether resin a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and ⁇ -cresol, or 2,3 It is preferable to use the thing containing the polyphenylene ether copolymer in which polyphenylene ether structures, such as a copolymer of 6-trimethylphenol and (o) -cresol, become a main chain.
  • polyphenylene ether resin poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene having an intrinsic viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C) within a range of 0.25 to 0.50 d / g Ether).
  • the polyphenylene ether resin may be prepared by using ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, styrene or derivative thereof, unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in addition to homopolymer and copolymer of the polyphenylene ether.
  • a modified polyphenylene ether resin obtained by reacting a homopolymer or copolymer of polyphenylene ether with a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 30 to 350 ° C may be used.
  • the polyphenylene ether resin is used in an amount within the range of 20 to 35% by weight, preferably 25 to 33% by weight, more preferably 28 to 30% by weight based on the total amount of the resin composition according to the present invention. It is preferable in providing a flame retardance and heat resistance to the resin composition which concerns on this invention.
  • the vinylaromatic resin is a vinylaromatic monomer, preferably a homopolymer of a vinylaromatic monomer selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene and mixtures of two or more thereof, Or a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer, preferably olefins such as vinyl acetate, acrylates, methacrylates, ethylene and propylene, and unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid.
  • olefins such as vinyl acetate, acrylates, methacrylates, ethylene and propylene
  • unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid.
  • Comonomers containing acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid hydroxyl groups as comonomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2 -Consisting of hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, Copolymers with vinyl-based monomers, but not limited to.
  • the vinyl aromatic resin may be preferably a styrene-based polymer and a styrene-based copolymer, more preferably SEBS-based block copolymer.
  • the rubber component means a portion composed of ethylene and butylene.
  • the SEBS-based block copolymer may have a hardness within the range of 45 to 70 as Shore A hardness, and the hardness may have a tendency to increase in proportion to the content of the vinylaromatic monomer.
  • SEBS-based block copolymer (SBC 2) (styrene / rubber component 42/58) may have a Shore A hardness of 65, but the present invention is not limited thereto.
  • the vinyl aromatic resin is used in an amount within the range of 20 to 35% by weight, preferably 25 to 33% by weight, more preferably 28 to 31.5% by weight based on the total amount of the resin composition according to the present invention.
  • the said olefin resin is a homopolymer of an olefin monomer or a copolymer of an olefin monomer and an alpha olefin comonomer.
  • the olefin monomers include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene and eicosene, but are not limited thereto.
  • the comonomer used in the copolymerization an alpha-olefin having 4 or more carbon atoms may be used.
  • Alpha-olefins having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene , 1-octadecene, or 1-eicosene, but is not limited thereto.
  • alpha-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and one or several kinds of alpha olefins may be used together as a comonomer.
  • the ethylene content of the olefin copolymer is preferably 55 to 99% by weight, more preferably 65 to 98% by weight, most preferably 70 to 96% by weight.
  • the structural unit derived from an alpha-olefin having 4 or more carbon atoms is preferably 1 to 45% by weight, more preferably 2 to 35% by weight, most preferably 4 to 20% by weight.
  • the production of the olefin polymer is carried out by polymerizing with one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor while continuously supplying an alpha-olefin having 4 or more carbon atoms as a proportion as ethylene and a comonomer at a constant rate. can do.
  • the olefin resin may preferably be a resin selected from the group consisting of low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene, and mixtures of two or more thereof, and more preferably polypropylene resin.
  • the low density polyethylene (LDPE) may be polyethylene having a density of 0.915 to 0.920 g / cm 3
  • the high density polyethylene (HDPE) may be polyethylene having a density of 0.941 to 0.965 g / cm 3
  • the olefin resin is used in the range of 5 to 20% by weight, preferably 8 to 18% by weight, more preferably 10 to 15% by weight based on the total amount of the resin composition according to the present invention.
  • the resin composition according to the present invention comprises a matrix resin comprising a polyarylene ether resin, a vinyl aromatic resin and an olefin resin as described above, wherein the matrix resin comprises a cable and functions to form a coating of an electric wire.
  • the present invention is characterized in that it further comprises a special flame retardant to increase the processability and at the same time to add flame retardancy to the resin of the matrix.
  • the room temperature liquid-type flame retardant means a flame retardant to maintain a liquid at room temperature (23 °C), to maintain a liquid at room temperature, and to control the melt index (MI: melt index) function to impart flame retardancy to the resin composition according to the present invention Simultaneously with the use of a minimum amount of flame retardant in the entire resin composition according to the present invention to satisfy the flame retardant properties and to improve productivity, and to solve the appearance and processing problems of the resulting wire To provide.
  • MI melt index
  • the room temperature liquid flame retardant may preferably be a room temperature liquid phosphorus flame retardant, more preferably bisphenol-A-diphenyl phosphate (BPADP), triphenyl phosphate (TPP: tri-phenyl phosphate), It may be selected from the group consisting of resorcinol bis diphenyl phosphate (RDP) and a mixture of two or more thereof.
  • the room temperature liquid type flame retardant is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, more preferably 4 to 8% by weight, based on the total weight of the resin composition according to the present invention. Most preferably contained within the range of 4 to 7% by weight is effective in improving the melt index and productivity of the resulting resin composition and the appearance and excellent flame retardancy of the obtained molded article.
  • the auxiliary flame retardant may be a conventional flame retardant used to impart flame retardancy to the synthetic resin or resin composition, and is used in an amount within the range of 8 to 20% by weight based on the total amount of the resin composition according to the present invention. It is effective to impart excellent flame retardancy to the resin composition according to the present invention.
  • the auxiliary flame retardant may preferably include a nitrogen-based flame retardant.
  • Nitrogen-based flame retardants are effective for imparting excellent flame retardancy to the resin composition obtained according to the present invention.
  • the nitrogen-based flame retardant include melamine or melamine derivatives, and specific types of nitrogen-based flame retardants include melamine phosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate as melamine, melamine cyanurate, melem-phosphate reaction product or mixture thereof. But it is not intended that the invention be limited thereto.
  • the nitrogen-based flame retardant is used in an amount within the range of 7 to 15% by weight, preferably 9 to 14% by weight, more preferably 10 to 13% by weight based on the total amount of the resin composition according to the present invention It is effective in providing excellent flame retardancy while maintaining strength and elongation at a good level.
  • the auxiliary flame retardant may be a second phosphorus flame retardant other than the room temperature liquid phosphorus flame retardant.
  • the second phosphorus flame retardant may be a common flame retardant used to impart flame retardancy to a synthetic resin or a resin composition, and preferably does not use a halogen flame retardant to impart environmentally friendly flame retardancy, other phosphorous flame retardants other than red phosphorus).
  • the phosphorus-based flame retardant may be powdery, and specific examples thereof include phosphate ester compounds, phosphates, pyrophosphates, phosphonates, metal substituted phosphinates, and phosphonates ( phosphanate), metal phosphates and mixtures of two or more thereof.
  • the monomer which has an aromatic group is preferable, Specifically, a trimethyl phosphate, a triethyl phosphate, a tributyl phosphate, a trioctyl phosphate, a triphenyl phosphate, a tricresyl phosphate, a trigy yl phosphate, a cresyl diphenyl phosphate It is preferably selected from the group consisting of octyl diphenyl phosphate and aromatic diphosphate having a structure of formula (3).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 which are the same as or different from each other, are each an aryl group having 1 to 3 substituted phenyl groups or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R is phenyl or bisphenol-A, and n Is 1 to 5.
  • the second phosphorus-based flame retardant is used in an amount within the range of 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, more preferably 2.3 to 3.5% by weight based on the total amount of the resin composition according to the present invention. Effective for imparting excellent flame retardancy and heat resistance.
  • the metal phosphate may be, for example, aluminum phosphate, zinc phosphate or a mixture thereof, preferably aluminum dialkyl phosphate, zinc dialkyl phosphate or a mixture thereof.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention has a melt index of 40 to 150 g / 10 min., 45 to 110 g / 10 min. Or 47 to 90 g / 10 min., And within this range, there is an excellent effect on extrusion processability and cable surface properties.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers commonly used in resin compositions within the range that does not significantly affect other physical properties, including the flame retardant performance of the resin composition obtained It may further include additives such as anti-dripping agent, pigment and inorganic filler.
  • a kneading apparatus that can be used in the present invention, a banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a buss kneader, and the like may be used. It is preferable to use a continuous kneading apparatus rather than a batch kneading apparatus.
  • the components of the resin composition are melted / kneaded, extruded and pelletized at a temperature within a range of 200 to 290 ° C., and then dried, if necessary, at a temperature of 70 to 90 ° C., if necessary.
  • processing such as vacuum forming, low pressure molding, blow molding, extrusion coating, foam extrusion, etc., using extrusion equipment, preferably extrusion molding under high shear stress at a temperature range within the range of 230 to 260 ° C It can be used to make molded articles, which can be used to make wires, especially cables.
  • the twin-screw extruder was set to 240 to 250 ° C. (the feeder (material feeder) had a temperature of 240 ° C. and the rest of the rest). was set to 250 ° C.), melted / kneaded and extruded. After finally pelletizing, drying at 80 ° C. for 4 hours, and then left at room temperature for 1 day, a wire coating extruder (Thermo Scientific 9 ⁇ HAAKE extruder) was used.
  • Extruded to a cable Extruded to a cable (extrusion conditions from 240 to 250 °C (feeder (material feeder) temperature is 240 °C, the rest of the temperature is 250 °C and the speed 80 rpm, 30 m / min (min. ), And the properties of the specimens were evaluated, and the results are also shown in Table 1 below.
  • VW-1 Flame retardancy
  • -Melt index (g / 10min.): Measured based on ASTM D1238, measured in 1 minute after 4 minutes of stay at 250 °C and 10kg load for 1 minute.
  • PPE polyphenylene ether
  • PX-100F from Mitsuishi Engineering Plastic (MEP), Japan
  • SBC 1 styrene block copolymer
  • Kraton SEBS G 1657 (13% styrene), United States
  • SBC 2 styrene block copolymer
  • Kraton SEBS A 1536 42% styrene
  • PP polypropylene
  • EC5082 EBR (ethylene butadiene rubber) content of Korea 7%, Melt index: 23g / 10min.
  • FR1 metal phosphate as second phosphorus flame retardant; Aluminum diehtylphosphate; Clariant OP 1230 in Japan (phosphorus content 23-24%)
  • FR2 Melamine Polyphosphate as nitrogen-based flame retardant; DOOBON NONFLA 601, South Korea (nitrogen content 39-42%, phosphorus content 14-17%)
  • FR3 bisphenol-A-diphenylphosphate (BPADP) as a room temperature liquid phosphorus flame retardant; Adeka FP-600 in Japan
  • Example 1 As shown in Table 1, in the case of the resin compositions according to the present invention (Examples 1 and 5), it was confirmed that it has excellent flame retardancy while having a proper melt index, and also other mechanical properties such as tensile strength and elongation It has also been found to be particularly useful in the manufacture of electrical wires, including cables that require excellent workability and flame retardancy at the same time. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 containing too much room temperature liquid-based phosphorus-based flame retardant, it was confirmed that the negative effect on the mechanical properties (elongation) at the same time increasing the hardness.
  • the flame retardant resin composition according to the present invention is excellent in extrudability and excellent mechanical properties by imparting excellent flame retardant properties by using a liquid flame retardant at room temperature in an appropriate amount. It was confirmed that it is suitable for the production of electric wires, including various molded articles, in particular, cables that require.

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Abstract

본 발명은 수지 조성물의 난연특성을 저해하지 않으면서도 수지 조성물의 압출가공성을 향상시켜 특히 전선 등의 제조에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 전선에 관한 것으로서, 폴리아릴렌에테르 수지 20 내지 35중량%, 비닐방향족계 수지 20 내지 35중량%, 올레핀계 수지 5 내지 20중량%를 포함하는 매트릭스 수지에 상온 액상형 난연제 1 내지 10중량% 및 보조난연제 8 내지 20중량%를 포함함을 특징으로 한다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 전선
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 전선에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수지 조성물의 난연특성을 저해하지 않으면서도 수지 조성물의 압출가공성을 향상시켜 특히 전선 등의 제조에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 전선에 관한 것이다.
현재 여러 산업분야에서 폴리염화비닐(PVC)을 대체하고자 하는 움직임이 활발하게 이루어지고 있다. 그러나 폴리염화비닐 소재의 장점 중 하나인 난연 특성과 관련하여 여러 가지 이유들로 인하여 대체 소재의 개발에 한계가 있었다. 특히, 케이블(cable)을 포함하여 전선(electric wire)을 제조하기 위한 용도로의 폴리염화비닐을 대체할 수 있는 대체 소재에서 난연성을 구현하는 것은 용이하지 않다.
난연성에 관한 규제는 UL(Underwriters Laboratories) 규격을 따르며, UL 규격에 적합한 난연성을 갖는 수지 조성물, 특히 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위하여는 주로 할로겐계 난연제를 난연조제와 함께 열가소성 수지에 혼련하는 방법을 채택하여 왔다. 상기 할로겐계 난연제로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀A, 브롬이 치환된 에폭시화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되어 왔다. 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물을 사용하며, 주로 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬을 사용하여 왔다.
상기한 바와 같이, 할로겐계 난연제와 안티몬계 난연조제를 함께 적용하여 열가소성 수지에 난연성을 부여하는 방법은 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라 최종제품의 물성저하가 거의 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 가공 시 할로겐화수소 가스가 발생하여 금형을 손상시킬 수 있고, 할로겐 화합물의 존재에 의해 폐기 시, 폐기물 소각로로부터 강한 발암성을 갖는 다이옥신이 함께 배출되어 환경 및 인체에 악영향을 끼친다는 문제점이 있다. 더욱이, 최근 유럽에서는 할로겐계 난연성 수지재료를 규제하는 움직임이 활발하게 이루어짐에 따라, 할로겐 원소를 포함하지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물의 재료 개발이 필요한 실정이다.
할로겐 원소를 포함하지 않는 열가소성 수지 조성물이 난연성을 확보할 수 있도록 하기 위해서는 주로 방향족 인계 에스테르 화합물을 적용하는 방법을 사용하기도 한다. 이러한 인계 에스테르 화합물을 단독으로 적용하는 경우에는 열가소성 수지의 내열성이 저하되고, 이루고자 하는 난연성을 달성하기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 열가소성 수지에 내열성을 향상시키고, 난연성을 부여하기 위하여 폴리페닐렌에테르를 블렌드하여 인산에스테르 화합물을 적용하는 방법이 제시되고 연구되어 왔다.
일례로, 대한민국 공개특허공보 공개번호 제10-2013-0121152호에는 폴리페닐 에테르 엘라스토머 조성물이 개시되어 있으며, 이는 폴리페닐에테르 10 내지 46중량부, 폴리스티렌 3 내지 5중량부, 고내충격 폴리스티렌 3 내지 5중량부, 폴리올레핀 엘라스토머 6 내지 13중량부, 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 13 내지 23중량부, 저밀도 폴리에틸렌 6 내지 16중량부, 저밀도 폴리에틸렌 그래프트 폴리스티렌 공중합체 5 내지 8중량부, 포스페이트 난연제 18 내지 20중량부를 포함한다. 또한, 동 공보 공개번호 제10-2010-0017356호에는 난연성의 열가소성 조성물 및 이를 포함하는 제품이 개시되어 있으며, 상기 난연성의 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르), 블록 공중합체, 액체 폴리올레핀 및 난연성의 첨가제 조성물을 포함하여 이루어지며, 상기 난연성 첨가제 조성물은 수산화 금속, 유기 포스페이트 및 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 오르토포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 인산 아마이드 및 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 인산염을 포함한다.
상기 폴리페닐렌에테르를 포함하여 폴리아릴렌에테르는 비결정성 수지로서, 우수한 난연성, 절연성, 내열성, 강성 등을 갖는 장점이 있다. 이를 적용한 변성 폴리아릴렌에테르는 난연성 측면에서 상당한 이점을 가질 수 있다. 그러나 폴리아릴렌에테르는 가공 상의 온도가 높아 사용가능한 난연제의 제약이 심하고, 이러한 폴리페닐아릴렌에테르를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 일정 범위 이상의 난연제가 첨가되는 경우, 케이블 등과 같은 전선으로의 가공 시 난연제의 분산에 문제가 있고, 난연제가 가공성형된 제품의 표면으로 돌출되어 외관 및 품질의 저하가 일어나는 등의 문제점이 발생하여 첨가 가능한 난연제 총량에 한계가 존재한다. 특히, 압출 시, 외관과 관련하여 다양한 문제들이 발생하는 경향이 높아지는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 문제점을 해결하고, 수지 조성물의 난연특성을 저해하지 않으면서도 수지 조성물의 압출가공성을 향상시켜 특히 전선 등의 제조에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물의 개발에 대한 요구는 여전히 존재하고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 고체상의 난연제 함량을 최소화하며, 수지 조성물을 가소화할 수 있는 난연제를 포함하여 특히 케이블 등과 같은 전선의 제조 시 외관이나 물성에 부정적인 영향을 줄이면서 높은 난연특성을 구현할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 수지 조성물의 난연특성을 저해하지 않으면서도 수지 조성물의 압출가공성을 향상시켜 특히 전선 등의 제조에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 하나의 목적은 상기한 난연성 열가소성 수지 조성물을 포함하여 난연성이 요구되는 물품, 특히 케이블을 포함하여 전선을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은, 폴리아릴렌에테르 수지, 비닐방향족계 수지, 올레핀계 수지, 상온 액상형 난연제 및 보조난연제 총 100중량%를 기준으로 폴리아릴렌에테르 수지 20 내지 35중량%, 비닐방향족계 수지 20 내지 35중량%, 올레핀계 수지 5 내지 20중량%를 포함하는 매트릭스 수지에 상온 액상형 난연제 1 내지 10중량% 및 보조난연제 8 내지 20중량%를 포함한다.
상기 올레핀계 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지일 수 있다.
상기 상온 액상형 난연제는 상온 액상형 인계 난연제일 수 있다.
상기 상온 액상형 인계 난연제는 비스페놀-A-디페닐포스페이트(BPADP: bisphenol-A-diphenyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP: tri-phenyl phosphate), 레조시놀 비스디페닐포스페이트(RDP: resorcinol bis diphenyl phosphate) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 보조난연제는 질소계 난연제 7 내지 15중량%를 포함할 수 있다.
상기 질소계 난연제는 멜라민 폴리포스페이트일 수 있다.
상기 보조난연제는 상기 상온 액상형 인계 난연제 이외의 제2 인계 난연제 1 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 인계 난연제는 금속인산염, 바람직하게는 알루미늄디알킬포스페이트일 수 있다.
본 발명에 따르면 수지 조성물의 난연특성을 저해하지 않으면서도 수지 조성물의 압출가공성을 향상시켜 특히 전선 등의 제조에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 전선을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은, 폴리아릴렌에테르 수지 20 내지 35중량%, 비닐방향족계 수지 20 내지 35중량%, 올레핀계 수지 5 내지 20중량%를 포함하는 매트릭스 수지에 상온 액상형 난연제 1 내지 10중량% 및 보조난연제 8 내지 20중량%를 포함함을 특징으로 한다.
상기 폴리아릴렌에테르 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물에 내열성 및 난연성을 부여하기 위한 성분이며, 하기 화학식 1로 표시된 화합물의 단독중합체, 또는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 공중합체이다.
화학식 1
Figure PCTKR2015001908-appb-C000001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 아릴기(Ar)의 치환체들이고, 각각 독립적으로 또는 동시에 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시, 또는 니트로기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 특히, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 알킬기이고, 특히 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 중합체이고, 중합도가 50 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리아릴렌에테르 수지의 단독중합체로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페틸렌)에테르 또는 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있으나, 이들은 단지 예시적으로 열거한 것으로서, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리아릴렌에테르 수지의 공중합체로는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 ο-크레졸과의 공중합체 또는 2,3,6-트리메틸페놀과 ο-크레졸과의 공중합체 등의 폴리페닐렌에테르 구조가 주쇄가 되는 폴리페닐렌에테르 공중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있으나, 이들은 단지 예시적으로 열거한 것으로서, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다. 특히 상기 폴리페닐렌에테르계 수지로는 고유점도(0.5g/㎗, 클로로포름 용액, 30℃ 측정)가 0.25 내지 0.50㎗/g의 범위 이내인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리페닐렌에테르 수지는 상기 폴리페닐렌에테르의 단독중합체 및 공중합체 이외에 α,β-불포화 카르본산 또는 그의 유도체, 스티렌 또는 그의 유도체, 불포화 카르본산 또는 그의 유도체를 개시제의 존재 또는 비존재 하에서 상기 폴리페닐렌에테르의 단독중합체 또는 공중합체와 30 내지 350℃의 온도 하에서 용융상태, 용액상태, 또는 슬러리 상태로 반응시켜 수득되는 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 사용할 수도 있다.
상기 폴리아릴렌에테르 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물 총량을 기준으로 하여 20 내지 35중량%, 바람직하게는 25 내지 33중량%, 보다 바람직하게는 28 내지 30중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 본 발명에 따른 수지 조성물에 난연성 및 내열성을 부여함에 있어서 바람직하다.
상기 폴리아릴렌에테르 수지로는 바람직하게는 하기 화학식 2의 폴리페닐렌에테르 수지가 사용될 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2015001908-appb-C000002
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시, 또는 니트로기이다. 특히, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 알킬기이고, 특히 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 중합체이고, 중합도가 50 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리페닐렌에테르 수지의 단독중합체로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페틸렌)에테르 또는 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리페닐렌에테르 수지의 공중합체로는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 ο-크레졸과의 공중합체 또는 2,3,6-트리메틸페놀과 ο-크레졸과의 공중합체 등의 폴리페닐렌에테르 구조가 주쇄가 되는 폴리페닐렌에테르 공중합체를 포함하는 것을 사용하는 것이 좋다. 특히 상기 폴리페닐렌에테르계 수지로는 고유점도(0.5g/㎗, 클로로포름 용액, 30℃ 측정)가 0.25 내지 0.50㎗/g의 범위 이내인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리페닐렌에테르 수지는 상기 폴리페닐렌에테르의 단독중합체 및 공중합체 이외에 α,β-불포화 카르본산 또는 그의 유도체, 스티렌 또는 그의 유도체, 불포화 카르본산 또는 그의 유도체를 개시제의 존재 또는 비존재 하에서 상기 폴리페닐렌에테르의 단독중합체 또는 공중합체와 30 내지 350℃의 온도 하에서 용융상태, 용액상태, 또는 슬러리 상태로 반응시켜 수득되는 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 사용할 수도 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물 총량을 기준으로 하여 20 내지 35중량%, 바람직하게는 25 내지 33중량%, 보다 바람직하게는 28 내지 30중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 본 발명에 따른 수지 조성물에 난연성 및 내열성을 부여함에 있어서 바람직하다.
상기 비닐방향족계 수지는 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 비닐방향족 단량체의 호모중합체, 또는 상기 비닐방향족 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체, 바람직하게는 초산비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 그리고 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등으로서 일반적으로 염화비닐을 공중합하는 종래의 방법에서 널리 사용된 것들로서 구체적으로 예시하면 불포화 이중 결합을 가지는 공단량체로서 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말-프로필 아크릴레이트, 노말-프로필메타크릴레이트, 이소-프로필아크릴레이트, 이소-프로필메타크릴레이트, 세크-부틸아크릴레이트, 세크-부틸메타크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트이 있으며, 에폭시기를 함유하는 공단량체류에는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 있으며, 카르복실기를 함유하는 공단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 수산기를 함유하는 공단량체로는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트로 이루어지나, 이들로 제한되지 않는 비닐계 단량체들과의 공중합체일 수 있다. 상기 비닐방향족계 수지로는 바람직하게는 스티렌계 중합체 및 스티렌계 공중합체일 수 있으며, 보다 바람직하게는 SEBS계 블록공중합체일 수 있다. 상기 SEBS계 블록공중합체는 단량체로서 스티렌/에틸렌/부틸렌을 블록공중합시킨 것으로서, 바람직하게는 선형 고분자이며, 이때 스티렌 함량은 중량비로 스티렌/고무성분 = 10 내지 50/50 내지 90의 비율이며, 여기에서 상기 고무성분은 에틸렌과 부틸렌으로 이루어지는 부분을 의미한다. 이러한 SEBS계 블록공중합체는 쇼어 A 경도로서 45 내지 70의 범위 이내의 경도를 가질 수 있으며, 상기 경도는 상기 비닐방향족 단량체의 함량의 증가에 따라 비례하여 증가하는 경향을 가질 수 있다. 예를 들면, 구체적으로 스티렌 함량이 13중량%(스티렌/고무성분 = 13/87)인 SEBS계 블록공중합체(SBC 1)는 47의 쇼어 A 경도를 가질 수 있고, 그리고 스티렌 함량이 42중량%(스티렌/고무성분 = 42/58)인 SEBS계 블록공중합체(SBC 2)는 65의 쇼어 A 경도를 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비닐방향족계 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물 총량을 기준으로 하여 20 내지 35중량%, 바람직하게는 25 내지 33중량%, 보다 바람직하게는 28 내지 31.5중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 그러한 수지 조성물을 사용하여 수득되는 성형품의 유연성을 높이고, 상기 폴리아릴렌에테르 수지와 올레핀계 수지 간의 상용성을 증대시켜 수지 조성물의 물성을 안정화시키고, 그리고 시장경제적으로 타당한 경쟁력을 가지면서도 난연성을 높이도록 하는 데 효과적이다.
상기 올레핀계 수지는 올레핀계 단량체의 호모중합체 또는 올레핀계 단량체 및 알파 올레핀 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 옥타데센, 에이코센 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 공중합에 사용되는 공단량체로는 탄소수 4 이상인 알파-올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 4 이상의 알파-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 내지 10의 알파-올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다. 상기 올레핀계 공중합체의 에틸렌 함량은 55 내지 99중량%인 것이 바람직하고, 65 내지 98중량%가 더욱 바람직하며, 70 내지 96중량%가 가장 바람직하다. 탄소수 4 이상의 알파-올레핀으로부터 도출된 구성단위는 1 내지 45중량%가 바람직하고, 2 내지 35중량%가 더욱 바람직하며, 4 내지 20중량%가 가장 바람직하다. 상기 올레핀계 중합체의 제조는 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌과 공단량체로써 탄소수 4 이상의 알파-올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 중합시키는 것으로 수행할 수 있다. 상기 올레핀계 수지는 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌 수지일 수 있다. 상기 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 밀도가 0.915 내지 0.920g/cm3인 폴리에틸렌일 수 있고, 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 밀도가 0.941 내지 0.965g/cm3인 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 올레핀계 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물 총량을 기준으로 하여 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15중량%의 범위 이내로 사용되는 것이 상기 수지 조성물을 구성하는 다른 고가의 수지들의 함량을 낮추어 경제성을 높일 뿐만 아니라, 이러한 수지 조성물을 사용하여 수득되는 성형품의 유연성을 높이고, 그리고 상기 수지 조성물의 폴리아릴렌에테르 수지와 비닐방향족계 수지 간의 상용성을 높이는 데 효과적이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기한 바와 같은 폴리아릴렌에테르 수지, 비닐방향족계 수지 및 올레핀계 수지들을 포함하는 매트릭스 수지를 포함하며, 상기 매트릭스 수지가 케이블을 포함하여 전선의 피복을 구성하는 기능을 하며, 특히 본 발명에서는 상기 매트릭스의 수지에 난연성을 더함과 동시에 가공성을 높이기 위하여 특수한 난연제들을 더 포함함을 특징으로 한다.
상기 상온 액상형 난연제는 상온(23℃)에서 액상을 유지하는 난연제를 의미하며, 상온에서 액상을 유지하며, 본 발명에 따른 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기능과 용융지수(MI: melt index)를 조절하는 기능을 동시에 가지며, 그에 따라 본 발명에 따른 수지 조성물 전체에서 최소량의 난연제의 사용으로도 난연 특성을 안정적으로 만족시킴과 동시에 생산성을 향상시키고, 수득되는 전선의 외관과 가공상의 문제점들을 해결하는 효과를 제공한다. 상기 상온 액상형 난연제는 바람직하게는 상온 액상형 인계 난연제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비스페놀-A-디페닐포스페이트(BPADP: bisphenol-A-diphenyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP: tri-phenyl phosphate), 레조시놀 비스디페닐포스페이트(RDP: resorcinol bis diphenyl phosphate) 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 상온 액상형 난연제는 본 발명에 따른 수지 조성물 총 중량을 본 발명에 따른 수지 조성물 총량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 7중량%의 범위 이내로 포함되는 것이 수득되는 수지 조성물의 용융지수 및 생산성의 향상과 수득되는 성형품의 외관 및 우수한 난연성을 발휘하는 데 효과적이다.
상기 보조난연제는 합성수지 또는 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 통상의 난연제일 수 있으며, 본 발명에 따른 수지 조성물 총량을 기준으로 하여 8 내지 20중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 본 발명에 따른 수지 조성물에 우수한 난연성을 부여하는 데 효과적이다.
상기 보조난연제는 바람직하게는 질소계 난연제를 포함하는 것일 수 있다. 질소계 난연제는 본 발명에 따라 수득되는 수지 조성물에 우수한 난연성을 부여하는 데 효과적이다. 상기 질소계 난연제로는 멜라민 또는 멜라민 유도체가 있으며, 구체적인 질소계 난연제의 종류로는 멜라민, 시아눌산멜라민, 멜렘-인산 반응 생성물 또는 이들의 혼합물로서 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트를 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이들로 제한되는 것을 의도하는 것은 아니다. 상기 질소계 난연제는 본 발명에 따른 수지 조성물 총량을 기준으로 하여 7 내지 15중량%, 바람직하게는 9 내지 14중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 13중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 인장강도와 신율을 양호한 수준으로 유지하면서 우수한 난연성을 부여하는 데 효과적이다.
상기 보조난연제는 상기 상온 액상형 인계 난연제 이외의 제2 인계 난연제일 수 있다. 상기 제2 인계 난연제는 합성수지 또는 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 통상의 난연제일 수 있으며, 바람직하게는 환경친화적인 난연성을 부여하기 위하여 할로겐계 난연제를 사용하지 않으며, 또한 인계 난연제 중에서도 적인(red phosphorus)을 제외한 다른 인계 난연제일 수 있다. 상기 인계 난연제는 분말상일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 파이로포스페이트(pyrophosphate), 포스포네이트(phosphonate), 금속치환된 포스피네이트(metal substituted phosphinate), 포스파네이트(phosphanate), 금속인산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 인산 에스테르 화합물로는 방향족기를 갖는 단량체가 바람직하며, 구체적으로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 및 하기 화학식 3의 구조를 갖는 방향족 디포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 3
Figure PCTKR2015001908-appb-C000003
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기이고, R은 페닐 또는 비스페놀-A이고, n은 1 내지 5 이다. 상기 제2 인계 난연제는 본 발명에 따른 수지 조성물 총량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%, 바람직하게는 2 내지 4중량%, 보다 바람직하게는 2.3 내지 3.5중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 우수한 난연성과 내열성을 부여하는데 효과적이다.
상기 금속인산염은 일례로 알루미늄 인산염, 아연 인산염 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 디알킬포스페이트, 징크 디알킬포스페이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 용융지수가(Melt Index)가 일례로 40 내지 150g/10min., 45 내지 110g/10min. 또는 47 내지 90g/10min.이며 이 범위 내에서 압출가공성 및 케이블 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 수득되는 수지 조성물의 난연성능을 포함하여 다른 물성들에 큰 영향을 주지 않는 범위 내에서 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하 방지제, 안료 및 무기충진제 등과 같은 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 혼련 장치로는 반바리 믹서(banbury mixer), 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기(twin screw extruder), 부스 니더(buss kneader) 등을 사용할 수 있으며, 배치(batch)형 혼련 장치보다 연속형 혼련 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 수지 조성물의 성분들을 200 내지 290℃의 범위 이내의 온도구간에서 용융/혼련하고 압출가공하고, 펠렛화한 후, 필요에 따라, 건조, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 2 내지 8시간 동안 건조시킨 후, 진공 성형, 저압 성형, 중공 성형, 압출 코팅, 발포 압출 등과 같은 가공, 바람직하게는 압출설비를 이용하여 230 내지 260℃의 범위 이내의 온도구간에서 높은 전단응력 하에서 압출성형시켜 성형품을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 성형품으로 특히 케이블을 포함하여 전선을 제조하는 데 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4 및 참조예 1 내지 2
하기 표 1에 나타난 성분 및 함량 대로 혼합한 후, 이축압출기(twin-screw extruder)로 240 내지 250℃로 설정(공급기(feeder: 재료 투입부)의 온도는 240℃, 그 이외의 잔여부의 온도는 250℃로 설정)하고, 용융/혼련시켜 압출가공하였다. 최종적으로 펠렛화한 후, 80℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 상온에서 1일 방치한 후, 와이어코팅 압출기(wire coating extruder: 독일국 소재 써모사이언티픽사(Thermo Scientific)의 9Φ HAAKE extruder)를 이용하여 케이블로 압출(압출조건을 240 내지 250℃로(공급기(feeder: 재료 투입부)의 온도는 240℃, 그 이외의 잔여부의 온도는 250℃로 그리고 속도 80rpm, 30m/분(min.)으로 설정)하고, 그 시편으로 물성평가를 실시하고, 그 결과를 역시 하기 표 1에 나타내었다.
물성평가는 다음과 같다:
- 케이블 외관 평가: UL 1581에 명시된 방법에 의거하여 육안검사를 실시
- 인장강도 및 신율: UL 1581에 명시된 방법에 의거하여 측정
- 난연성(VW-1): UL 1581에 명시된 방법에 의거하여 측정
- 경도(Shore A): ASTM D 2240에 명시된 방법에 의거하여 측정
- 용융지수(g/10min.): ASTM D1238에 의거 250℃, 10kg 하중에서 4분 체류 후 1분간 측정하여 환산하는 방법에 의거하여 측정
또한, 하기 표 1에서 성분명으로 사용된 약어는 다음과 같다:
- PPE: 폴리페닐렌에테르; 일본국 소재 미쯔시 엔지니어링 플라스틱사(MEP: Mitsuishi Engineering Plastic)의 PX-100F
- SBC 1: 스티렌 블록공중합체; 미합중국 소재 크레이튼사(Kraton) SEBS G 1657(스티렌 함량 13%)
- SBC 2: 스티렌 블록공중합체; 미합중국 소재 크레이튼사(Kraton) SEBS A 1536(스티렌 함량 42%)
- PP: 폴리프로필렌; 대한민국 소재 폴리미래사의 EC5082(EBR(에틸렌부타디엔 고무) 함량 7%, 용융지수: 23g/10min.)
- FR1: 제2 인계 난연제로서 금속인산염; 알루미늄디에틸포스페이트(aluminium diehtylphosphate); 일본국 소재 클라리언트사(Clariant) OP 1230(인 함량 23 내지 24%)
- FR2: 질소계 난연제로서 멜라민폴리포스페이트(Melamine Polyphosphate); 대한민국 소재 두본사(DOOBON) NONFLA 601(질소 함량 39 내지 42%, 인 함량 14 내지 17%)
- FR3: 상온 액상형 인계 난연제로서 비스페놀-A-디페닐포스페이트(BPADP); 일본국 소재 아데카사(Adeka) FP-600
표 1
구분 실시예 비교예 참조예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 1 2
PPE 29 29 33 33 29 29 29 29 29 29 29
SBC 1 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7
SBC 2 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7
PP 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8
FR1 3.4 2.5 2.5 2.5 2.5 - 3.4 7 8.4 3.4 3.4
FR2 12 12 12 12 12 11 12 12 12 12 17
FR3 5 7 5 4 9 15 - - - 3 3
첨가제 6.4 5.3 3.3 4.3 3.3 0.8 11.4 7.8 6.4 8.4 3.4
케이블 압출 특성
압출가공성 ◎ ○ ◎ ○ △ X X X ○ ○ △
케이블 표면 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ X X X △ △
케이블 시편의 기계적 특성
용융지수(250℃/10㎏) 63 83 61 47 107 162 40 24 23 49 46
인장강도(상온 T/S) 251 222 261 247 216 201 238 232 212 174 174
신율(상온 T/E) 211 207 217 222 177 154 201 187 169 224 146
경도 87 89 88 88 91 93 89 90 90 86 91
난연성 통과 통과 통과 통과 통과 통과 실패 실패 실패 실패 실패
* 압출가공성 및 케이블 표면: 케이블 압출 시 외관품질 및 생산성 기준으로 4단계(◎, ○, △, X)로 구분.* 용융지수와 경도를 제외한 물성은 UL 1581 표준 기준으로 케이블 시편으로 측정함.* 첨가제는 오일, 항산화제(A/O), 윤활제 등을 포함하는 것임.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물들(실시예 1 및 5)의 경우, 적절한 용융지수를 가지면서도 우수한 난연성을 갖는 것임이 확인되었으며, 또한 인장강도와 신율 등 다른 기계적 특성들도 우수하게 나타나 특히 가공성과 난연성을 동시에 요구하는 케이블을 포함하여 전선의 제조에 특히 유용할 수 있음이 확인되었다. 반면에, 상온 액상형 인계 난연제를 너무 많이 포함하는 비교예 1의 경우, 경도 증가와 동시에 기계적 물성(신율)에 부정적인 영향으로 작용함을 확인할 수 있었다. 또한, 상온 액상형 인계 난연제를 포함하지 않은 비교예 2 내지 4의 경우에는 케이블 압출 특성, 기계적 특성 및 난연성 모두 열악해짐을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 상온 액상형 인계 난연제의 사용 여부는 케이블 가공성과 표면의 특성에 영향을 주고 있으며, 이는 다른 고상 난연제의 분산성과 연관이 있고, 이 분산성은 난연특성과 밀접한 연관이 있는 것으로 판단된다. 반대로, 상기 상온 액상형 인계 난연제를 사용함에도 불구하고, 상온에서 고상인 질소계 난연제로서 멜라민폴리포스페이트를 다량 사용하는 참조예 2의 경우, 경도는 약간 상승하나, 압출가공성도 좋지 않고, 케이블 표면도 좋지 않으며, 인장강도와 신율에도 좋지 않은 영향을 미치며, 무엇보다도 그럼에도 불구하고, 난연성도 저하되는 단점이 있는 것으로 확인되었다. 특히, 상온에서 고상인 질소계 난연제로서 멜라민폴리포스페이트의 경우, 13중량% 이하의 함량을 갖는 것(총 난연제 함량 19 내지 21중량% 기준)이 물성적인 측면에서 안정적인 것으로 확인되었다. 또한, 상온 액상형 인계 난연제를 적게 포함하는 참조예 1은 난연성을 발휘하는 데에도 한계가 있을 뿐만 아니라 수득되는 케이블 표면에서도 좋지 않은 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기한 결과들을 기초로 볼 때, 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 상온 액상형 난연제를 적절한 함량으로 사용하는 것에 의하여 우수한 난연특성의 부여와 함께 압출가공성도 양호하고, 다른 기계적 물성도 우수하게 나타나, 난연성을 요구하는 각종 성형품, 특히 케이블을 포함하여 전선의 제조에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 폴리아릴렌에테르 수지 20 내지 35중량%, 비닐방향족계 수지 20 내지 35중량%, 올레핀계 수지 5 내지 20중량%를 포함하는 매트릭스 수지와 상온 액상형 난연제 1 내지 10중량% 및 보조난연제 8 내지 20중량%를 포함함을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지가 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지임을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 상온 액상형 난연제가 상온 액상형 인계 난연제임을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 상온 액상형 난연제가 3 내지 8중량%로 포함함을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 상온 액상형 인계 난연제가 비스페놀-A-디페닐포스페이트(BPADP: bisphenol-A-diphenyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP: tri-phenyl phosphate), 레조시놀 비스디페닐포스페이트(RDP: resorcinol bis diphenyl phosphate) 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조난연제가 질소계 난연제 7 내지 15중량%를 포함함을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 질소계 난연제가 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이포포스페이트 및 멜라민 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 보조난연제가 상기 상온 액상형 인계 난연제 이외의 제2 인계 난연제 1 내지 5중량%를 더 포함함을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2 인계 난연제가 금속인산염, 인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 파이로포스페이트(pyrophosphate), 포스포네이트(phosphonate), 금속치환된 포스피네이트(metal substituted phosphinate) 및 포스파네이트(phosphanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속인산염이 알루미늄 인산염, 아연 인산염 또는 이들의 혼합임을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 용융지수가(Melt Index)가 40 내지 150g/10min.인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항들 중의 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물을 포함하는 전선.
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