JP6339659B2

JP6339659B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む電線

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Publication number: JP6339659B2
Application number: JP2016505425A
Authority: JP
Inventors: イム、ソン−ハン; チェ、チョン−クク; イ、サン−ホ; パク、ナム−ジブ; イ、ス−ミン; イ、スン−ホ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2035-02-27
Also published as: ES2677254T3; CN105121548A; EP2955205B1; EP2955205A4; EP2955205A1; WO2015130117A1; CN105121548B; PL2955205T3; KR20150102715A; KR101854081B1; US20160024303A1; US9822252B2; JP2016515160A; KR20170081600A

Description

本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む電線に係り、より詳細には、樹脂組成物の難燃特性を阻害しないながらも樹脂組成物の押出加工性を向上させて、特に、電線などの製造に適した難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む電線に関する。

現在、様々な産業分野でポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を代替しようとする動きが活発に行われている。しかし、ポリ塩化ビニル素材の利点の一つである難燃特性と関連して、種々の理由により代替素材の開発に限界があった。特に、ケーブル（ｃａｂｌｅ）を含め、電線（ｅｌｅｃｔｒｉｃｗｉｒｅ）を製造するための用途としてのポリ塩化ビニルを代替し得る代替素材において難燃性を具現することは容易ではない。

難燃性に関する規制はＵＬ（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規格に従い、ＵＬ規格に適した難燃性を有する樹脂組成物、特に、熱可塑性樹脂組成物を製造するためには、主にハロゲン系難燃剤を難燃助剤と共に熱可塑性樹脂に混練する方法を採択してきた。前記ハロゲン系難燃剤としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロムが置換されたエポキシ化合物及び塩素化ポリエチレンなどが主に利用されてきた。前記難燃助剤としては、アンチモン系化合物を使用し、主に三酸化アンチモンと五酸化アンチモンを使用してきた。

上述したように、ハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃助剤を共に適用して熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法は、難燃性に優れるだけでなく、最終製品の物性低下がほとんど発生しない熱可塑性樹脂組成物を製造できるという利点がある。しかし、加工時にハロゲン化水素ガスが発生して金型を損傷させることがあり、ハロゲン化合物の存在により、廃棄時に、廃棄物焼却炉から強い発癌性を有するダイオキシンが共に排出され、環境及び人体に悪影響を及ぼすという問題がある。さらに、最近、ヨーロッパでは、ハロゲン系難燃性樹脂材料を規制する動きが活発に行われるに伴い、ハロゲン元素を含まない難燃性熱可塑性樹脂組成物の材料開発が必要な実情である。

ハロゲン元素を含まない熱可塑性樹脂組成物が難燃性を確保できるようにするためには、主に芳香族リン系エステル化合物を適用する方法を使用することもある。このようなリン系エステル化合物を単独で適用する場合には熱可塑性樹脂の耐熱性が低下し、達成しようとする難燃性を達成しにくいという問題がある。したがって、熱可塑性樹脂に耐熱性を向上させ、難燃性を付与するために、ポリフェニレンエーテルをブレンドしてリン酸エステル化合物を適用する方法が提示され、研究されてきた。

一例として、大韓民国公開特許公報公開番号第１０−２０１３−０１２１１５２号（特許文献１）には、ポリフェニルエーテルエラストマー組成物が開示されており、これは、ポリフェニルエーテル１０〜４６重量部、ポリスチレン３〜５重量部、高耐衝撃ポリスチレン３〜５重量部、ポリオレフィンエラストマー６〜１３重量部、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体１３〜２３重量部、低密度ポリエチレン６〜１６重量部、低密度ポリエチレングラフトポリスチレン共重合体５〜８重量部、ホスフェート難燃剤１８〜２０重量部を含む。また、同公報公開番号第１０−２０１０−００１７３５６号（特許文献２）には、難燃性の熱可塑性組成物及びそれを含む製品が開示されており、前記難燃性の熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ブロック共重合体、液体ポリオレフィン及び難燃性の添加剤組成物を含んでなり、前記難燃性添加剤組成物は、水酸化金属、有機ホスフェート及びメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンオルトホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、二アンモニウムホスフェート、モノアンモニウムホスフェート、リン酸アミド、メラミンポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、リン酸アミド及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されたリン酸塩を含む。

前記ポリフェニレンエーテルを含め、ポリアリーレンエーテルは非結晶性樹脂であって、優れた難燃性、絶縁性、耐熱性、剛性などを有するという利点がある。これを適用した変性ポリアリーレンエーテルは、難燃性の面で相当な利点を有することができる。しかし、ポリアリーレンエーテルは、加工上の温度が高いため、使用可能な難燃剤の制約が大きく、このようなポリフェニルアリーレンエーテルを含む熱可塑性樹脂組成物に一定範囲以上の難燃剤が添加される場合、ケーブルなどのような電線への加工時に難燃剤の分散に問題があり、難燃剤が加工性形された製品の表面に突出して外観及び品質の低下が起こるなどの問題が発生するため、添加可能な難燃剤の総量に限界が存在する。特に、押出時に、外観と関連して様々な問題が発生する傾向が高くなるという問題がある。

したがって、従来の問題点を解決し、樹脂組成物の難燃特性を阻害しないながらも樹脂組成物の押出加工性を向上させて、特に、電線などの製造に適した難燃性熱可塑性樹脂組成物の開発に対する要求は依然として存在している。

韓国公開特許第１０−２０１３−０１２１１５２号公報韓国公開特許第１０−２０１０−００１７３５６号公報

本発明の一つの目的は、固体状の難燃剤の含量を最小化し、樹脂組成物を可塑化することができる難燃剤を含ませて、特に、ケーブルなどのような電線の製造時に外観や物性に否定的な影響を低減しながら、高い難燃特性を具現できる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、樹脂組成物の難燃特性を阻害しないながらも樹脂組成物の押出加工性を向上させて、特に、電線などの製造に適した難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明の更に他の目的は、前記の難燃性熱可塑性樹脂組成物を含ませて、難燃性が要求される物品、特にケーブルを含め、電線を提供することである。

本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル樹脂、ビニル芳香族系樹脂、オレフィン系樹脂、常温液状型難燃剤及び補助難燃剤の合計１００重量％を基準として、ポリアリーレンエーテル樹脂２０〜３５重量％、ビニル芳香族系樹脂２０〜３５重量％、オレフィン系樹脂５〜２０重量％を含むマトリックス樹脂に常温液状型難燃剤１〜１０重量％及び補助難燃剤８〜２０重量％を含む。

前記オレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される樹脂であってもよい。

前記常温液状型難燃剤は、常温液状型リン系難燃剤であってもよい。

前記常温液状型リン系難燃剤は、ビスフェノール−Ａ−ジフェニルホスフェート（ＢＰＡＤＰ：ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ：ｔｒｉ−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＲＤＰ：ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌｂｉｓｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよい。

前記補助難燃剤は、窒素系難燃剤７〜１５重量％を含むことができる。

前記窒素系難燃剤はメラミンポリホスフェートであってもよい。

前記補助難燃剤は、前記常温液状型リン系難燃剤以外の第２のリン系難燃剤１〜５重量％を含むことができる。

前記第２のリン系難燃剤は、金属リン酸塩、好ましくは、アルミニウムジアルキルホスフェートであってもよい。

本発明によれば、樹脂組成物の難燃特性を阻害しないながらも樹脂組成物の押出加工性を向上させて、特に、電線などの製造に適した難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む電線を提供するという効果がある。

以下、本発明をより詳細に説明すると、次の通りである。

本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル樹脂２０〜３５重量％、ビニル芳香族系樹脂２０〜３５重量％、オレフィン系樹脂５〜２０重量％を含むマトリックス樹脂に常温液状型難燃剤１〜１０重量％及び補助難燃剤８〜２０重量％を含むことを特徴とする。

前記ポリアリーレンエーテル樹脂は、本発明に係る樹脂組成物に耐熱性及び難燃性を付与するための成分であり、下記化学式１で表される化合物の単独重合体、または下記化学式１の化合物を含む共重合体である。

前記化学式１において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、アリール基（Ａｒ）の置換体であり、それぞれ、独立または同時に、塩素、ブロム、ヨード、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ、またはニトロ基であり、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基である。特に、前記化学式１において、Ｒ₁及びＲ₂がアルキル基であり、特に、炭素原子数１〜４のアルキル基である重合体であり、重合度が５０以上であることが好ましい。前記ポリアリーレンエーテル樹脂の単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、またはポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを使用することができるが、これらは単に例示的に列挙したものであって、本発明がこれらに制限されると意図されるものではない。また、前記ポリアリーレンエーテル樹脂の共重合体としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとο−クレゾールとの共重合体、または２，３，６−トリメチルフェノールとο−クレゾールとの共重合体などのポリフェニレンエーテル構造が主鎖となるポリフェニレンエーテル共重合体を含むものを使用することができるが、これらは単に例示的に列挙したものであって、本発明がこれらに制限されると意図されるものではない。特に、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、固有粘度（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃で測定）が０．２５〜０．５０ｄＬ／ｇの範囲内であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを使用することが好ましい。前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、前記ポリフェニレンエーテルの単独重合体及び共重合体以外に、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、スチレン又はその誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体を、開始剤の存在又は非存在下で、前記ポリフェニレンエーテルの単独重合体又は共重合体と３０〜３５０℃の温度下で溶融状態、溶液状態、またはスラリー状態で反応させて収得される変性ポリフェニレンエーテル樹脂を使用してもよい。

前記ポリアリーレンエーテル樹脂は、本発明に係る樹脂組成物の総量を基準として２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３３重量％、より好ましくは２８〜３０重量％の範囲内の量で使用されることが、本発明に係る樹脂組成物に難燃性及び耐熱性を付与するにあたって好ましい。

前記ポリアリーレンエーテル樹脂としては、好ましくは、下記化学式２のポリフェニレンエーテル樹脂を使用することができる。

前記化学式２において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、独立または同時に、塩素、ブロム、ヨード、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ、またはニトロ基である。特に、前記化学式２において、Ｒ₁及びＲ₂がアルキル基であり、特に、炭素原子数１〜４のアルキル基である重合体であり、重合度が５０以上であることが好ましい。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、またはポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを使用することができる。また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の共重合体としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとο−クレゾールとの共重合体、または２，３，６−トリメチルフェノールとο−クレゾールとの共重合体などのポリフェニレンエーテル構造が主鎖となるポリフェニレンエーテル共重合体を含むものを使用することが良い。特に、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、固有粘度（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃で測定）が０．２５〜０．５０ｄＬ／ｇの範囲内であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを使用することが好ましい。前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、前記ポリフェニレンエーテルの単独重合体及び共重合体以外に、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、スチレン又はその誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体を、開始剤の存在又は非存在下で、前記ポリフェニレンエーテルの単独重合体又は共重合体と３０〜３５０℃の温度下で溶融状態、溶液状態、またはスラリー状態で反応させて収得される変性ポリフェニレンエーテル樹脂を使用してもよい。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明に係る樹脂組成物の総量を基準として２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３３重量％、より好ましくは２８〜３０重量％の範囲内の量で使用されることが、本発明に係る樹脂組成物に難燃性及び耐熱性を付与するにあたって好ましい。

前記ビニル芳香族系樹脂は、ビニル芳香族単量体、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されたビニル芳香族単量体のホモ重合体、または前記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル系単量体、好ましくは、酢酸ビニル、アクリレート類、メタクリレート類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、そして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのような不飽和脂肪酸及びこれら脂肪酸の無水物などであって、一般的に塩化ビニルを共重合する従来の方法において広く使用されたものであって、具体的に例示すると、不飽和二重結合を有する共単量体として、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートがあり、エポキシ基を含有する共単量体類には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートがあり、カルボキシル基を含有する共単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、水酸基を含有する共単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートからなるが、これらに制限されないビニル系単量体との共重合体であってもよい。前記ビニル芳香族系樹脂としては、好ましくは、スチレン系重合体及びスチレン系共重合体であってもよく、より好ましくは、ＳＥＢＳ系ブロック共重合体であってもよい。前記ＳＥＢＳ系ブロック共重合体は、単量体としてスチレン／エチレン／ブチレンをブロック共重合させたものであって、好ましくは、線状高分子であり、このとき、スチレン含量は、重量比でスチレン／ゴム成分＝１０〜５０／５０〜９０の比率であり、ここで、前記ゴム成分は、エチレンとブチレンからなる部分を意味する。このようなＳＥＢＳ系ブロック共重合体は、ショアＡ硬度として４５〜７０の範囲内の硬度を有することができ、前記硬度は、前記ビニル芳香族単量体の含量の増加に比例して増加する傾向を有することができる。例えば、具体的に、スチレン含量が１３重量％（スチレン／ゴム成分＝１３／８７）であるＳＥＢＳ系ブロック共重合体（ＳＢＣ１）は、４７のショアＡ硬度を有することができ、そして、スチレン含量が４２重量％（スチレン／ゴム成分＝４２／５８）であるＳＥＢＳ系ブロック共重合体（ＳＢＣ２）は、６５のショアＡ硬度を有することができるが、本発明がこれに制限されるものではない。前記ビニル芳香族系樹脂は、本発明に係る樹脂組成物の総量を基準として２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３３重量％、より好ましくは２８〜３１．５重量％の範囲内の量で使用されることが、そのような樹脂組成物を使用して収得される成形品の柔軟性を高め、前記ポリアリーレンエーテル樹脂とオレフィン系樹脂との間の相溶性を増大させて樹脂組成物の物性を安定化させ、そして、市場経済的に妥当な競争力を有しながらも難燃性を高めるのに効果的である。

前記オレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体のホモ重合体、またはオレフィン系単量体及びアルファオレフィン共単量体の共重合体であることが好ましい。前記オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセンなどを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。前記共重合に使用される共単量体としては、炭素数４以上であるアルファ−オレフィンを使用することができる。炭素数４以上のアルファ−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、または１−エイコセンなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。このうち、炭素数４〜１０のアルファ−オレフィンが好ましく、１種または種々の種類のアルファオレフィンが共に共単量体として使用されてもよい。前記オレフィン系共重合体のエチレン含量は、５５〜９９重量％であることが好ましく、６５〜９８重量％がより好ましく、７０〜９６重量％が最も好ましい。炭素数４以上のアルファ−オレフィンから導出された構成単位は、１〜４５重量％が好ましく、２〜３５重量％がより好ましく、４〜２０重量％が最も好ましい。前記オレフィン系重合体の製造は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて、エチレンと、共単量体として炭素数４以上のアルファ−オレフィンとを一定の割合で連続供給しながら重合させることで行うことができる。前記オレフィン系樹脂は、好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される樹脂、より好ましくは、ポリプロピレン樹脂であってもよい。前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、密度が０．９１５〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であるポリエチレンであってもよく、前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、密度が０．９４１〜０．９６５ｇ／ｃｍ³であるポリエチレンであってもよい。前記オレフィン系樹脂は、本発明に係る樹脂組成物の総量を基準として５〜２０重量％、好ましくは８〜１８重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲内で使用されることが、前記樹脂組成物を構成する他の高価の樹脂の含量を低下させて経済性を高めるだけでなく、このような樹脂組成物を使用して収得される成形品の柔軟性を高め、そして、前記樹脂組成物のポリアリーレンエーテル樹脂とビニル芳香族系樹脂との間の相溶性を高めるのに効果的である。

本発明に係る樹脂組成物は、上述したようなポリアリーレンエーテル樹脂、ビニル芳香族系樹脂及びオレフィン系樹脂を含むマトリックス樹脂を含み、前記マトリックス樹脂が、ケーブルなどのような電線の被覆を構成する機能を果たし、特に、本発明では、前記マトリックス樹脂に難燃性を付与すると共に加工性を高めるために、特殊な難燃剤をさらに含むことを特徴とする。

前記常温液状型難燃剤は、常温（２３℃）で液状を維持する難燃剤を意味し、常温で液状を維持し、本発明に係る樹脂組成物に難燃性を付与する機能及び溶融指数（ＭＩ：ｍｅｌｔｉｎｄｅｘ）を調節する機能を同時に有し、それによって、本発明に係る樹脂組成物全体において最小量の難燃剤の使用でも難燃特性を安定的に満足させると共に生産性を向上させ、収得される電線の外観と加工上の問題点を解決するという効果を提供する。前記常温液状型難燃剤は、好ましくは、常温液状型リン系難燃剤であってもよく、より好ましくは、ビスフェノール−Ａ−ジフェニルホスフェート（ＢＰＡＤＰ：ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ：ｔｒｉ−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＲＤＰ：ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌｂｉｓｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよい。前記常温液状型難燃剤は、本発明に係る樹脂組成物の総量を基準として１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、より好ましくは４〜８重量％、最も好ましくは４〜７重量％の範囲内で含まれることが、収得される樹脂組成物の溶融指数及び生産性の向上と、収得される成形品の外観及び優れた難燃性を発揮するのに効果的である。

前記補助難燃剤は、合成樹脂または樹脂組成物に難燃性を付与するために使用される通常の難燃剤であってもよく、本発明に係る樹脂組成物の総量を基準として８〜２０重量％の範囲内の量で使用されることが、本発明に係る樹脂組成物に優れた難燃性を付与するのに効果的である。

前記補助難燃剤は、好ましくは、窒素系難燃剤を含むものであってもよい。窒素系難燃剤は、本発明によって収得される樹脂組成物に優れた難燃性を付与するのに効果的である。前記窒素系難燃剤としては、メラミンまたはメラミン誘導体があり、具体的な窒素系難燃剤の種類としては、メラミン、シアヌル酸メラミン、メレム−リン酸反応生成物、またはこれらの混合物としてメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェートを例に挙げることができるが、本発明がこれらに制限されることを意図するものではない。前記窒素系難燃剤は、本発明に係る樹脂組成物の総量を基準として、７〜１５重量％、好ましくは９〜１４重量％、より好ましくは１０〜１３重量％の範囲内の量で使用されることが、引張強度及び伸び率を良好な水準に維持しながら、優れた難燃性を付与するのに効果的である。

前記補助難燃剤は、前記常温液状型リン系難燃剤以外の第２のリン系難燃剤であってもよい。前記第２のリン系難燃剤は、合成樹脂または樹脂組成物に難燃性を付与するために使用される通常の難燃剤であってもよく、好ましくは、環境に優しい難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を使用せず、また、リン系難燃剤の中でも赤リン（ｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）を除外した他のリン系難燃剤であり得る。前記リン系難燃剤は、粉末状であってもよく、具体的な例を挙げると、リン酸エステル化合物、ホスフェート、ピロホスフェート（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、金属置換されたホスフィネート（ｍｅｔａｌｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）、ホスファネート（ｐｈｏｓｐｈａｎａｔｅ）、金属リン酸塩及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよい。前記リン酸エステル化合物としては、芳香族基を有する単量体が好ましく、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート及び下記化学式３の構造を有する芳香族ジホスフェートからなる群から選択されることが好ましい。

上記式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ、フェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基が１〜３個置換されたアリール基であり、Ｒは、フェニルまたはビスフェノールＡであり、ｎは１〜５である。前記第２のリン系難燃剤は、本発明に係る樹脂組成物の総量を基準として、１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％、より好ましくは２．３〜３．５重量％の範囲内の量で使用されることが、優れた難燃性及び耐熱性を付与するのに効果的である。

前記金属リン酸塩は、一例として、アルミニウムリン酸塩、亜鉛リン酸塩、またはこれらの混合であってもよく、好ましくは、アルミニウムジアルキルホスフェート、ジンクジアルキルホスフェート、またはこれらの混合であってもよい。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、溶融指数（ＭｅｌｔＩｎｄｅｘ）が、一例として、４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ．、４５〜１１０ｇ／１０ｍｉｎ．または４７〜９０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、この範囲内で、押出加工性及びケーブルの表面特性に優れるという効果がある。

また、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、収得される樹脂組成物の難燃性能を含めて他の物性に大きな影響を与えない範囲内で、樹脂組成物に一般的に使用される滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滴下防止剤、顔料及び無機充填剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

また、本発明に使用できる混練装置としては、バンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙｍｉｘｅｒ）、一軸押出機（ｓｉｎｇｌｅｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）、二軸押出機（ｔｗｉｎｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）、バスニーダー（ｂｕｓｓｋｎｅａｄｅｒ）などを使用することができ、バッチ（ｂａｔｃｈ）型混練装置よりも連続型混練装置を使用することが好ましい。特に、前記樹脂組成物の成分を２００〜２９０℃の範囲内の温度区間で溶融／混練し、押出加工し、ペレット化した後、必要に応じて、乾燥、好ましくは、７０〜９０℃の温度で２〜８時間の間乾燥させた後、真空成形、低圧成形、中空成形、押出コーティング、発泡押出などのような加工、好ましくは、押出設備を用いて２３０〜２６０℃の範囲内の温度区間で高い剪断応力下で押出成形させて成形品を製造するのに使用することができ、前記成形品として、特にケーブルを含め、電線を製造するのに使用することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］
実施例１〜５、比較例１〜４、及び参照例１及び２
下記表１に示された成分及び含量通りに混合した後、二軸押出機（ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）で２４０〜２５０℃に設定（供給器（ｆｅｅｄｅｒ：材料投入部）の温度は２４０℃、その他の残余部の温度は２５０℃に設定）し、溶融／混練させて押出加工した。最終的にペレット化した後、８０℃で４時間の間乾燥させた後、常温で１日放置した後、ワイヤコーティング押出機（ｗｉｒｅｃｏａｔｉｎｇｅｘｔｒｕｄｅｒ：ドイツ所在のサーモサイエンティフィック社（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の９Φ ＨＡＡＫＥｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いてケーブルとして押出（押出条件を２４０〜２５０℃に（供給器（ｆｅｅｄｅｒ：材料投入部）の温度は２４０℃、その他の残余部の温度は２５０℃に）、そして、速度８０ｒｐｍ、３０ｍ／分（ｍｉｎ.）に設定）し、その試片で物性評価を行い、その結果を下記表１に示す。

物性評価は、次の通りである：
−ケーブルの外観評価：ＵＬ１５８１に明示された方法に準拠して目視検査を実施
−引張強度及び伸び率：ＵＬ１５８１に明示された方法に準拠して測定
−難燃性（ＶＷ−１）：ＵＬ１５８１に明示された方法に準拠して測定
−硬度（ＳｈｏｒｅＡ）：ＡＳＴＭＤ２２４０に明示された方法に準拠して測定
−溶融指数（ｇ／１０ｍｉｎ．）：ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２５０℃、１０ｋｇの荷重で４分間滞留後、１分間測定して換算する方法に準拠して測定。

また、下記表１で成分名として使用された略語は、次の通りである：
−ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル；日本国所在の三菱エンジニアリングプラスチックス社（ＭＥＰ：ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓ）のＰＸ−１００Ｆ
−ＳＢＣ１：スチレンブロック共重合体；アメリカ合衆国所在のクレイトン社（Ｋｒａｔｏｎ）のＳＥＢＳＧ１６５７（スチレン含量１３％）
−ＳＢＣ２：スチレンブロック共重合体；アメリカ合衆国所在のクレイトン社（Ｋｒａｔｏｎ）のＳＥＢＳＡ１５３６（スチレン含量４２％）
−ＰＰ：ポリプロピレン；大韓民国所在のＰｏｌｙＭｉｒａｅ社のＥＣ５０８２（ＥＢＲ（エチレンブタジエンゴム）含量７％、溶融指数：２３ｇ／１０ｍｉｎ．）
−ＦＲ１：第２のリン系難燃剤として金属リン酸塩；アルミニウムジエチルホスフェート（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｄｉｅｈｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）；日本国所在のクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）のＯＰ１２３０（リン含量２３〜２４％）
−ＦＲ２：窒素系難燃剤としてメラミンポリホスフェート（ＭｅｌａｍｉｎｅＰｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）；大韓民国所在のドボン社（ＤＯＯＢＯＮ）のＮＯＮＦＬＡ６０１（窒素含量３９〜４２％、リン含量１４〜１７％）
−ＦＲ３：常温液状型リン系難燃剤としてビスフェノール−Ａ−ジフェニルホスフェート（ＢＰＡＤＰ）；日本国所在のアデカ社（Ａｄｅｋａ）のＦＰ−６００。

前記表１に示されたように、本発明に係る樹脂組成物（実施例１及び５）の場合、適切な溶融指数を有しながらも優れた難燃性を有することが確認された。また、引張強度及び伸び率などの他の機械的特性にも優れているので、特に加工性と難燃性を同時に要求するケーブルを含め、電線の製造に特に有用であることが確認された。反面、常温液状型リン系難燃剤を過度に多く含む比較例１の場合、硬度の増加と同時に機械的物性（伸び率）に否定的な影響として作用することが確認できた。また、常温液状型リン系難燃剤を含んでいない比較例２〜４の場合には、ケーブル押出特性、機械的特性及び難燃性がいずれも劣化することが確認できた。すなわち、本発明に係る常温液状型リン系難燃剤を使用するか否かは、ケーブルの加工性及び表面の特性に影響を与えており、これは、他の固相難燃剤の分散性と関連があり、この分散性は、難燃特性と密接な関連があるものと判断される。逆に、前記常温液状型リン系難燃剤を使用するにもかかわらず、常温で固相である窒素系難燃剤としてメラミンポリホスフェートを多量使用する参照例２の場合、硬度は少し上昇するが、押出加工性も良くなく、ケーブルの表面も良くなく、引張強度及び伸び率にも良くない影響を及ぼし、何よりも、それにもかかわらず、難燃性も低下するという欠点があることが確認された。特に、常温で固相である窒素系難燃剤としてのメラミンポリホスフェートの場合、１３重量％以下の含量を有すること（総難燃剤の含量１９〜２１重量％基準）が、物性的な観点で安定的であることが確認できた。また、常温液状型リン系難燃剤を少量含む参照例１は、難燃性を発揮するのにも限界があるだけでなく、収得されるケーブルの表面においても良くない結果を示すことが確認できた。

前記の結果に基づいて説明すると、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、常温液状型難燃剤を適切な含量で使用することによって、優れた難燃特性の付与と共に、押出加工性も良好であり、他の機械的物性にも優れているので、難燃性を要求する各種成形品、特にケーブルを含め、電線の製造に適していることが確認できた。

Claims

ポリアリーレンエーテル樹脂、ビニル芳香族系樹脂、オレフィン系樹脂、常温液状型難燃剤及び補助難燃剤の合計１００重量％を基準として、
ポリアリーレンエーテル樹脂２０〜３５重量％、
ビニル芳香族系樹脂２０〜３５重量％、
オレフィン系樹脂５〜２０重量％を含むマトリックス樹脂と、
常温液状型難燃剤３〜８重量％及び
補助難燃剤８〜２０重量％を含むことを特徴とする、難燃性熱可塑性樹脂組成物であり、前記常温液状型難燃剤は、常温液状型リン系難燃剤であり、
前記常温液状型リン系難燃剤が、ビスフェノール−Ａ−ジフェニルホスフェート（ＢＰＡＤＰ：ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ：ｔｒｉ−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＲＤＰ：ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌｂｉｓｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるものであり、
前記補助難燃剤が、前記常温液状型リン系難燃剤以外の第２のリン系難燃剤１〜５重量％をさらに含み、
前記第２のリン系難燃剤が、金属リン酸塩を含み、
前記金属リン酸塩が、アルミニウムジアルキルホスフェートであり、
前記補助難燃剤が、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンホスフェートからなる群から選択された１種以上の窒素系難燃剤７〜１５重量％を更に含む難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記オレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２５０℃、１０ｋｇの荷重で４分間滞留後、１分間測定して換算する方法に準拠して測定した溶融指数（ＭｅｌｔＩｎｄｅｘ）が４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ．であることを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を含む電線。