JP7296006B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品 - Google Patents

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年１２月１０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１７２０３２号及びこれに基づいて２０２１年０７月２０日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００９４８４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関する。
ポリアリーレンエーテル樹脂は、高いガラス転移温度、高い寸法安定性、低い比重、加水分解安定性及び良好な機械的性能を有する熱可塑性物質であるが、ポリアリーレン単独で使用する際に高い加工温度を要求することによって、成形特性が良くないという欠点を有している。これによって、芳香族ビニル系重合体であるゴムが含有されたゴム強化ポリスチレンとの混合物の形態で使用されているが、特に、ゴム強化ポリスチレンを含有するポリフェニレンエーテル樹脂は、それぞれの含量に関係なく全領域で相溶性を有しているので、互いの性質を補完する特徴を有しており、機械的性質に優れるので、高熱下で使用される製品、例えば、自動車部品、電気・電子部品及び建築資材などの様々な産業分野に幅広く使用されている。また、さらに優れた曲げ弾性率及び曲げ強度を求めるいくつかの用途において、ポリアリーレンエーテル樹脂はガラス繊維で補強されて使用されている。
しかし、前記樹脂で製造された成形品は、衝撃強度、引張強度、外観、耐熱性などの物理的特性は優れているが、一般的に燃焼性があるという欠点がある。前記ポリアリーレンエーテル樹脂で成形された製品は、通常、電気・電子製品、特に、コンピュータハウジング、ＴＶ偏向装置、またはその他の事務用機器のような熱を多く発生させる射出物に主に使用されるため、この樹脂組成物は、難燃性が必須要件である。樹脂の難燃化のために最も多く適用されている公知の難燃化方法は、樹脂にハロゲン系化合物とアンチモン系化合物を共に適用して難燃物性を付与することである。ハロゲン系化合物としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素置換されたエポキシ化合物及び塩素化ポリエチレンなどが主に用いられている。アンチモン系化合物としては、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが主に用いられる。このようなハロゲンとアンチモン化合物を共に適用して難燃性を付与する方法は、難燃性の確保が容易であり、物性の低下もほとんど発生しないという利点があるが、加工時に発生するハロゲン化水素ガスにより、人体に致命的な影響を及ぼす可能性が高い。ハロゲンを使用しない難燃剤は、非ハロゲン難燃剤と命名されており、最も広く使用される非ハロゲン難燃剤は、リンを含有するリン系難燃剤である。しかし、リン系難燃剤の場合、ハロゲンを含有する難燃剤に比べて難燃性が大きく劣るため、優れた難燃性を得るためには、リン系難燃剤が多量添加されなければならず、これによって、樹脂組成物の物性が低下するという欠点を有している。
また、自動車部品と電気・電子部品などに使用されるためには電気絶縁性が要求され、このために添加剤を投入する方法があるが、このような場合、衝撃強度などの機械的物性が低下するという問題がある。
したがって、機械的物性に優れながらも、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情である。
日本特許公開平２－１８７４５６号
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本記載は、上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本記載は、上記の熱可塑性樹脂組成物から製造される成形品を提供することを目的とする。
本記載の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本記載は、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と；（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と；（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と；（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩１～４重量部と；（ｆ）多官能反応化剤１～５重量部と；を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本記載は、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と；（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と；（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と；を含み、ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して射出試片（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の電気絶縁特性を測定した耐トラッキング性が２５５Ｖｏｌｔ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本記載は、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と；（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と；（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と；（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩１～４重量部と；（ｆ）多官能反応化剤１～５重量部と；を含み、前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、（ｂ－１）リン含量が５～１５重量％である有機リン系難燃剤及び（ｂ－２）リン含量が２０～３５重量％である有機リン系難燃剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
また、本記載は、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と、（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と、（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と、（ｅ）硫酸バリウム１～４重量部と、（ｆ）多官能反応化剤１～５重量部とを含んで混練及び押出するステップを含み、前記混練及び押出は、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて行うことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
また、本記載は、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と；（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と；（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と；を含んで混練及び押出して熱可塑性樹脂組成物を製造するステップを含み、前記混練及び押出は、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて行い、製造された熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して射出試片（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の電気絶縁特性を測定した耐トラッキング性が２５５Ｖｏｌｔ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
また、本記載は、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と、（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と、（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と、（ｅ）硫酸バリウム１～４重量部と、（ｆ）多官能反応化剤１～５重量部とを含んで混練及び押出するステップを含み、前記混練及び押出は、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて行い、前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、（ｂ－１）リン含量が５～１５重量％である有機リン系難燃剤及び（ｂ－２）リン含量が２０～３５重量％である有機リン系難燃剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
また、本記載は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れるので、特に、電気安定性が求められる電気・電子部品、バッテリー部品などに高品質で適用可能な熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を提供する効果がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造のための、混練ブロックが９個以上備えられた押出機の模式図である。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、ポリアリーレンエーテル樹脂及びポリスチレン樹脂を含むベース樹脂に、リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤、有機粘土、粉砕雲母、アルカリ土類金属の硫酸塩及び多官能反応化剤を所定の含量で添加する場合、衝撃強度、引張強度、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して、本発明を完成するようになった。
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と；（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と；（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と；（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩１～４重量部と；（ｆ）多官能反応化剤１～５重量部と；を含むことを特徴とし、この場合に、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れるという利点がある。
他の例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と；（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と；（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と；を含み、ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して射出試片（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の電気絶縁特性を測定した耐トラッキング性が２５５Ｖｏｌｔ以上であることを特徴とし、この場合に、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れるという利点がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成別に詳細に説明する。
（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂
前記（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂は、一例として、ベース樹脂１００重量部中に５０～９５重量％、好ましくは５５～９０重量％、より好ましくは６０～８５重量％、さらに好ましくは６５～８２重量％、より一層好ましくは６７～８２重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂は、一例として、下記化学式１又は化学式２の単位を含む単独重合体もしくは共重合体であってもよい。
Figure 0007296006000001
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’は、アリーレン基（Ａｒ）またはフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立して又は同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、アルキル、アリル、フェニル、アルキルベンジル、クロロアルキル、ブロモアルキル、シアノアルキル、シアノ、アルコキシ、フェノキシまたはニトロ基であり、Ａｒは、炭素数７～２０のアリーレン基であり、アルコキシは、炭素数１～４のアルコキシであってもよい。
好ましくは、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’は、アリーレン基（Ａｒ）またはフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立して又は同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシまたはニトロ基であり、Ａｒは、炭素数７～２０のアリーレン基である。
前記（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂は、一例として、ポリフェニレンエーテル樹脂であってもよい。
前記（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂の単独重合体は、具体例として、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジメトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジクロロメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジブロモメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジフェニル－１，４－フェニレン）エーテル及びポリ（２，５－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れながら、加工性に優れるので外観品質が改善されるという利点を提供する。
また、前記ポリアリーレンエーテル樹脂の共重合体は、具体例として、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールの共重合体、２，６－ジメチルフェノールとｏ－クレゾールの共重合体、及び２，３，６－トリメチルフェノールとｏ－クレゾールの共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れながら、加工性に優れるので外観品質が改善されるという利点を提供する。
前記（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂は、一例として、数平均分子量が１０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００～４５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、加工性及び物性バランスに優れるという効果がある。
本記載において、数平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてクロロホルムを用い、ＧＰＣを通じて、標準ＰＳ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：クロロホルム、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ｓｙｓｔｅｍ、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂は、一例として、固有粘度が０．２～０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３～０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３５～０．５ｄｌ／ｇであってもよく、この範囲内で、組成物の衝撃強度、引張強度などの機械的な物性を高く維持しながらも、成形に適した流動性を確保することができ、ポリスチレン樹脂との相溶性に優れるという効果がある。
本記載において、固有粘度は、特に言及しない限り、測定しようとする試料を０．５ｇ／ｄｌの濃度でクロロホルム溶媒に溶かした後、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
前記（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂は、好ましくは、フレーク（ｆｌａｋｅ）状またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）状のものを用いることができ、この場合、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れながらも、加工性及び外観品質に優れるという効果がある。
本記載において、フレーク（ｆｌａｋｅ）とは、鱗片状、粒状を広く含む薄片状の形状を意味し、具体的な一例として、厚さ１～２０μｍ、長さ０．０５～１ｍｍの鱗片状であってもよい。他の一例として、前記フレークは、厚さ（Ｄｅｐｔｈ）当たりの長さ（Ｌｅｎｇｔｈ）の比率（Ｌ／Ｄ）が１．５～５００、好ましくは２～１００、より好ましくは１０～５０である薄片状であってもよい。
本記載のフレーク状は、当業界での通常のフレークの製造方法により製造されてもよい。
本記載において、フレークの厚さ及び長さは、顕微鏡分析法を通じて測定することができる。
前記パウダー状は、当業界に公知された通常のパウダーの製造方法により製造されてもよい。
（ａ－２）ポリスチレン樹脂
前記（ａ－２）ポリスチレン樹脂は、一例として、ベース樹脂１００重量部中に５～５０重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは１５～４０重量％、さらに好ましくは１８～３５重量％、より一層好ましくは１８～３３重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び引張強度などの機械的物性に優れるという効果がある。
前記（ａ－２）ポリスチレン樹脂は、一例として、汎用ポリスチレン樹脂（ｇｅｎｅｒａｌ ｐｕｒｐｏｓｅ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ｈｉｇｈ－ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、またはこれらの混合であってもよく、好ましくは高衝撃ポリスチレン樹脂であり、この場合に、加工性、寸法安定性及び引張強度に優れるという効果がある。
前記汎用ポリスチレン樹脂は、一例として、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）を単独で重合した重合体であってもよく、この場合に、加工性に優れるという効果がある。
前記高衝撃ポリスチレン樹脂は、一例として、ゴムで強化されたポリスチレン樹脂であってもよい。
前記ゴムは、一例として、ブタジエン系ゴム類、イソプレン系ゴム類、ブタジエンとスチレンの共重合体類、及びアルキルアクリレートゴム類からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはブタジエンであり、この場合に、衝撃強度を向上させるという効果がある。
前記ゴムは、一例として、高衝撃ポリスチレン樹脂１００重量％に対して３～２５重量％、好ましくは６～１４重量％、より好ましくは８～１２重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び流動性に優れるという効果がある。
前記ゴムは、体積平均粒径が、一例として０．１～２０μｍ、好ましくは１～１５μｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び流動性に優れるという効果がある。
前記ゴムで強化されたポリスチレン樹脂は、好ましくは、高衝撃スチレン－ブタジエン共重合体（ＨＩＰＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、α－メチルスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－（エチレン－ブチレン／スチレン共重合体）－スチレン共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ゴムで強化されたポリスチレン樹脂は、一例として、ゴムと芳香族ビニル化合物を塊状重合、懸濁重合、乳化重合、またはこれらの混合方法を用いて製造することができる。前記重合時に熱重合または重合開始剤の存在下で重合が行われてもよい。前記重合に用いることができる重合開始剤は、一例として、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、またはこれらの混合であってもよい。前記過酸化物系開始剤は、好ましくは、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、アセチルペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記アゾ系開始剤は、好ましくはアゾビスイソブチロニトリルであってもよい。
本記載において、体積平均粒径は、コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）ＬＳ２３０機器を用いて、メチルエチルケトン１００ｍｌに高衝撃ポリスチレン樹脂３ｇを溶かした後、粒子状で溶けないで分散されたゴム粒子をレーザ散乱（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法により測定することができる。
前記ポリスチレン樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２００℃、５ｋｇ下で測定した流動指数が２～２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３～１５ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、加工性及び物性バランスに優れるという効果がある。
（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤
前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として８．５～１６重量部、好ましくは９～１５重量部、より好ましくは１０～１５重量部、さらに好ましくは１０～１４重量部であってもよく、この場合に、難燃性に優れながらも、機械的物性に優れるという効果がある。
前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、一例として、（ｂ－１）リン含量が５～１５重量％である有機リン系難燃剤及び（ｂ－２）リン含量が２０～３５重量％である有機リン系難燃剤を含むことができ、好ましくは、（ｂ－１）リン含量が７～１２重量％である有機リン系難燃剤及び（ｂ－２）リン含量が２２～３０重量％である有機リン系難燃剤を含むことができ、この場合に、難燃剤の含量を減少させながらも、難燃性がさらに優れ、試片を６０℃で７日間暴露させた後に測定した難燃性が優れながら、耐衝撃性に優れるという効果がある。
本記載において、リン含量は、有機リン系難燃剤の分子構造上に含まれたリンの分子量から換算したリンの重量％を意味する。
前記（ｂ－１）有機リン系難燃剤と（ｂ－２）有機リン系難燃剤の重量比（（ｂ－１）：（ｂ－２））は、一例として１．５：１～４．５：１、好ましくは１．５：１～４：１、より好ましくは２：１～４：１、さらに好ましくは２．５：１～４：１であってもよく、この範囲内で、難燃性、試片を６０℃で７日間暴露させた後に測定した難燃性及び機械的強度がいずれも優れるという効果がある。
前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、一例として、リン酸エステル化合物、ホスフェート系難燃剤、ピロホスフェート（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系難燃剤、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）系難燃剤、金属置換されたホスフィネート（ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）系難燃剤、ホスファネート（ｐｈｏｓｐｈａｎａｔｅ）系難燃剤及び金属リン酸塩からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記リン酸エステル化合物は、一例として、アルキル基または芳香族基を有するホスフェート化合物であってもよく、好ましくは、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジホスフェート及び下記化学式３の構造を有する芳香族ジホスフェートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくはビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）であってもよく、この場合、難燃性に優れながら、機械的物性及び外観特性が向上するという効果がある。
Figure 0007296006000002
前記化学式３において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、フェニル基または炭素数１～４のアルキル基が１～３個置換されたアリール基から独立に選択されたものであってもよく、Ｒは、フェニルまたはビスフェノールＡであってもよく、ｎは、１～５の整数である。前記アリール基は、一例として炭素数６～２５、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１５、さらに好ましくは６～１２個のアリール基であってもよい。
前記金属置換されたホスフィネートは、一例として、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、及びジフェニルホスフィン酸亜鉛からなる群から選択された１種以上であってもよい。
好ましくは、前記金属置換されたホスフィネートは、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、及びジエチルホスフィン酸アルミニウムからなる群から選択された１種以上であり、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムであってもよく、この場合に、試片を６０℃で７日間暴露させた後に測定した難燃性が優れるという効果がある。
前記金属置換されたホスフィネートは、好ましくは、粒子サイズが１～５０μｍ、より好ましくは１～２０μｍ、または３０～５０μｍであってもよく、この場合に、難燃剤と樹脂との混合が均一であるので、難燃性がさらに優れるという効果がある。
本記載において、粒子サイズは、電子顕微鏡分析などのように、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができる。
前記金属リン酸塩は、一例として、アルミニウムリン酸塩、亜鉛リン酸塩、またはこれらの混合であってもよく、好ましくは、アルミニウムジアルキルホスフェート、ジンクジアルキルホスフェート、またはこれらの混合であってもよい。
前記（ｂ－１）リン含量が５～１５重量％である有機リン系難燃剤は、好ましくは、ビスフェノールＡジフェニルホスフェートであってもよく、（ｂ－２）リン含量が２０～３５重量％である有機リン系難燃剤は、好ましくは、アルミニウムジエチルホスフィネートであってもよい。
（ｃ）有機粘土
前記（ｃ）有機粘土は、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として０．５～３重量部、好ましくは１～２．５重量部、より好ましくは１～２重量部であってもよく、この範囲内で、機械的物性、加工性などを高く維持しながらも、耐熱性に優れるという効果を提供することができる。
本記載において、有機粘土は、非官能化粘土（ｕｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃｌａｙ）を１つ以上のインターカラント（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）と相互作用させて製造したナノクレイを意味する。
前記（ｃ）有機粘土は、一例として有機化ナノクレイであってもよい。
前記ナノクレイは、板状のシリケートがナノスケールで積層された層状構造体であって、一例として、各層の厚さが１～５０ｎｍ、好ましくは２～４０ｎｍであってもよい。
前記ナノクレイの厚さは、電子顕微鏡分析などのように、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができ、他の具体例として、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法により測定することができる。
前記ナノクレイは、一例として、スメクタイト系粘土、カオリナイト系粘土、及びイライト系粘土からなる群から選択された１種以上を含むことができ、好ましくは、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、カオリナイト、及びハイドロマイカからなる群から選択された１種以上を含み、より好ましくはモンモリロナイトを含むことができ、この場合、耐熱性がさらに向上するという効果がある。
前記（ｃ）有機粘土は、一例として、その総重量に対して有機改質剤を１～４５重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～３５重量％含むことができ、この場合、樹脂組成物との相溶性の向上により、耐熱性がさらに向上するという効果がある。
前記有機改質剤は、一例として、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、及びアルキルとアリールを含有するアンモニウム塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ジメチルベンジル水素化タロー４級アンモニウム、ジメチル水素化タロー４級アンモニウム、メチルタロービス－２－ヒドロキシエチル４級アンモニウム、及びジメチル水素化タロー２－エチルヘキシル４級アンモニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、耐熱性がさらに優れるという利点を提供する。
好ましい例として、前記有機粘土は、メチルタロービス－２－ヒドロキシエチル４級アンモニウムを含むモンモリロナイトを含むものであり、この場合、機械的物性、電気絶縁性、加工性などを高く維持しながらも、耐熱性に優れるという効果を提供することができる。
（ｄ）粉砕雲母
前記（ｄ）粉砕雲母は、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として０．５～３．５重量部、好ましくは０．７～３重量部、より好ましくは１～２．５重量部、さらに好ましくは１～２重量部であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、耐熱性及び絶縁性に優れるという効果がある。
本記載において、粉砕雲母は、雲母を１回以上粉砕して平均粒径が５００μｍ以下であるものと定義することができる。
前記（ｄ）粉砕雲母は、一例として、平均粒径が５０～１５０μｍ、好ましくは７０～１３０μｍであってもよく、この範囲内で、樹脂との相溶性に優れるので、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、及び絶縁性を全て改善させ、成形品の外観品質に優れるという効果がある。
前記（ｄ）粉砕雲母は、一例として、平均アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が４０～６０、好ましくは４５～５５であってもよく、この範囲内で、成形品の外観品質に優れるという効果がある。
前記アスペクト比は、２次元モデルにおいて長軸と短軸の長さに対する比率を指す。
本記載において、粉砕雲母の平均粒径及び平均アスペクト比は、顕微鏡分析法を通じて３０個を測定し、その平均値で算出する。
（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩
前記（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩は、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として１～４重量部、好ましくは１～３．５重量部、より好ましくは１～３重量部であってもよく、この範囲内で、絶縁性が向上しながらも、耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩は、一例として、平均粒径が０．０５～３μｍ、好ましくは０．１～２．５μｍ、より好ましくは０．５～２μｍであってもよく、この範囲内で、相溶性に優れるので、機械的物性、絶縁性及び難燃性を向上させるという効果がある。
本記載において、平均粒径は、電子顕微鏡分析などのように、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができ、具体的には、３０個を測定し、その平均値で算出することができる。
前記（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩のアルカリ土類金属は、一例として、周期律表第ＩＩ族に含まれる元素からなる群から選択された１種以上であり、好ましくは、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、及びマグネシウムからなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、カルシウム、バリウムまたはこれらの混合であり、さらに好ましくはバリウムであってもよく、この場合に、機械的物性及び絶縁性が全て改善されるという効果がある。
好ましい例として、前記（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩は、硫酸バリウムであってもよく、この場合に、機械的物性及び絶縁性が全て改善されるという効果がある。
（ｆ）多官能反応化剤
前記（ｆ）多官能反応化剤は、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として１～５重量部、好ましくは１．５～４．５重量部、より好ましくは１．８～４重量部、さらに好ましくは２～３．５重量部であってもよく、この範囲内で、引張強度、衝撃強度などの機械的物性、絶縁性、耐熱性、及び難燃性がいずれも優れるという効果がある。
本記載において、多官能反応化剤とは、カルボキシル基、アミン基、ヒドロキシ基、マレイン酸基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を２つ以上含むことを意味する。
前記（ｆ）多官能反応化剤は、一例としてエポキシ系樹脂であってもよく、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、及びε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよく、さらに好ましくは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、この場合に、引張強度、衝撃強度などの機械的物性、絶縁性、耐熱性、及び難燃性がいずれも優れるという効果がある。
前記エポキシ樹脂は、一例として、平均エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／ｅｑ、好ましくは１７０～２３０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１９０～２２０ｇ／ｅｑであってもよく、この場合、樹脂組成物を均一に分散させ、相溶化を改善して電気絶縁性及び機械的物性が向上するという利点がある。
本記載において、平均エポキシ当量は、エポキシ基１個当たりの平均分子量を意味する。
本記載において、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、室温で適当量の試料を共栓付三角フラスコに取り、１，４－ジオキサン２０ｍｌを加えて溶解させる。試料が完全に溶解されると、ＨＣｌ５ｍｌを滴加した後、３０分後にクレゾールレッド（Ｃｒｅｓｏｌ Ｒｅｄ）指示薬を投入し、ＮａＯＨ溶液で滴定する。滴定時に桃色から黄色に変わった後、紫色に変わる点を終点とし、同時に空実験（ｂｌａｎｋ ｔｅｓｔ）を行い、下記の数式１によってエポキシ当量を計算する。
Figure 0007296006000003
前記エポキシ系樹脂は、ＩＣＩ粘度が、一例として１，０００～３，０００ｃｐｓ、好ましくは１，８００～２，８００ｃｐｓであってもよく、この範囲内で、加工性、難燃性などの物性に優れるという効果がある。
本記載において、ＩＣＩ粘度は、ＩＣＩ粘度計により１７０℃で測定した値である。
前記エポキシ系樹脂は、一例として、軟化点が７０～９０℃、好ましくは７５～８５℃であってもよく、この範囲内で、耐熱性がさらに改善されるという効果がある。
本記載において、軟化点は、メトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）社のＦＰ９０／ＦＰ８３ＨＴ機器を用いて２℃の昇温速度で測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して射出試片（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の電気絶縁特性を測定した耐トラッキング性が２５５Ｖｏｌｔ以上、より好ましくは２９０Ｖｏｌｔ以上、さらに好ましくは３２０Ｖｏｌｔ以上、より一層好ましくは３２０～４００Ｖｏｌｔ、特に好ましくは３３０～３８０Ｖｏｌｔ、特にさらに好ましくは３４０～３７０Ｖｏｌｔであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、難燃性、機械的物性及び電気絶縁性に優れるという効果がある。
本記載において、耐トラッキング性は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのサイズの射出試片を用いてＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して測定する。詳細には、耐トラッキング装備（ＰＴＩ ＧｍｂＨ社のＭ３１）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して３０秒毎に０．１％濃度（１ｇ／１Ｌ水）の塩化アンモニウム溶液を１滴ずつ落下させ、５０滴の落下時に、ショートカット（ｓｈｏｒｔ－ｃｕｔ）される電圧を測定する。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍのサイズの射出試片を用いて、ＵＬ９４規格（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）に準拠して測定した難燃性がＶ－０以上であってもよく、この場合に、物性バランスに優れ、耐熱性、機械的物性及び絶縁性に優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍのサイズの射出試片を６０℃のオーブンで７日間暴露させた後、ＵＬ９４規格（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）に準拠して測定した難燃性で評価した難燃安定性がＶ－０グレード以上であってもよく、この場合に、物性バランスに優れながらも、高温下で難燃性が維持されるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した引張強度が５０ＭＰａ以上、より好ましくは５０～６０ＭＰａ、さらに好ましくは５１～５８ＭＰａ、より一層好ましくは５３～５７ＭＰａであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、難燃性、耐熱性及び絶縁性に優れるという利点がある。
本記載において、引張強度は、ＩＳＯ ５２７に準拠して、Ｕ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）５ｍｍ／ｍｉｎとして測定する。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＩＳＯ １８０Ａに準拠して、２３℃で厚さ４ｍｍの試片で測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が１６０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは１６５Ｊ／ｍ以上、さらに好ましくは１７０～２２０Ｊ／ｍ、より一層好ましくは１７５～２１０Ｊ／ｍ、特に好ましくは１８０～２１０Ｊ／ｍであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、耐熱性、難燃性、及び絶縁性に優れるという利点がある。
本記載において、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、ＩＳＯ １８０Ａに準拠して、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社のＩＴを用いて、恒温恒湿の標準条件下で厚さ４ｍｍのノッチ付き試片で測定する。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＩＳＯ ７５－２に準拠して、厚さ４ｍｍの試片で４５ＭＰａの応力下で測定した熱変形温度が１２８℃以上、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、より一層好ましくは１４０～１５０℃であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、難燃性、機械的物性及び絶縁性に優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に、衝撃補強剤、難燃補助剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機物添加剤（ガラス繊維を除く）、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群から選択された１種以上の添加剤を、ベース樹脂１００重量部に対して、それぞれ、０．００１～５重量部、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．０５～２重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本記載の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要とする物性が良好に具現されるという効果がある。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と、（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と、（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と、（ｅ）硫酸バリウム１～４重量部と、（ｆ）多官能反応化剤１～５重量部とを含んで混練及び押出するステップを含み、前記混練及び押出は、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて行うことを特徴とし、このような場合、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れるという利点がある。
他の例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と；（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と；（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と；を含んで混練及び押出して熱可塑性樹脂組成物を製造するステップを含み、前記混練及び押出は、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて行い、製造された熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して射出試片（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の電気絶縁特性を測定した耐トラッキング性が２５５Ｖｏｌｔ以上であることを特徴とし、このような場合、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れるという利点がある。
前記混練及び押出は、バレル温度が、一例として２３０～３３０℃、好ましくは２４０～３２０℃、より好ましくは２５０～３１０℃である範囲内で行うことができ、この場合に、単位時間当たりの処理量が高いながらも、十分な溶融混練が可能であり、樹脂成分の熱分解などの問題を引き起こさないという利点がある。
前記混練及び押出は、スクリュー回転数が、一例として１００～５００ｒｐｍ、好ましくは１５０～４００ｒｐｍ、より好ましくは２００～３５０ｒｐｍである条件下で行うことができ、この範囲内で、単位時間当たりの処理量が高く、工程効率に優れるという効果がある。
前記混練及び押出を通じて収得された熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ペレット状に提供されてもよい。
成形品
本記載の成形品は、本記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、耐熱性、電気絶縁性及び難燃性がいずれも優れるという利点がある。
前記成形品は、一例として、射出成形または押出成形して形成されたものであってもよい。
前記成形品は、一例として、電気電子製品、またはバッテリー部品に使用することができる。
本記載の成形品の製造方法は、好ましくは、（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と、（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と、（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と、（ｅ）硫酸バリウム１～４重量部と、（ｆ）多官能反応化剤１～５重量部とを含んで混練及び押出して熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造するステップと、製造されたペレットを射出して成形品を製造するステップとを含み、前記混練及び押出は、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて行うことを特徴とし、このような場合、優れた外観、機械的物性、難燃性、耐熱性及び絶縁性に優れるので、外部環境への暴露による絶縁性の変化が最小化された成形品を提供するという効果がある。
前記射出は、本発明の属する技術分野で通常用いられる方法及び条件による場合、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して適用することができる。
本記載の熱可塑性樹脂組成物、成形品及びこれらの製造方法を説明するにおいて、特に明示していない他の条件（一例として、押出機及び射出機の構成やスペック、押出及び射出条件、添加剤など）は、当業界で通常行う範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができることを明示する。
以下、図面を参照して本発明を説明する。
下記の図１は、本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造のための混練ブロックが９個以上備えられた押出機の模式図である。
前記押出機の種類は、特に制限されず、当業界で通常用いられているものであれば、適宜選択して行うことができ、一例として、１個のスクリューを備えた一軸押出機、または複数個のスクリューを備えた多軸押出機を用いることができ、材料の均一な混練、加工の容易性及び経済性などを考慮すると、スクリューが２個である二軸押出機を用いることが好ましい。
前記押出機は、バレル（ｂａｒｒｅｌ）の内部に材料を供給するための原料供給器（ｆｅｅｄｅｒ）と、バレルの内部に供給された材料を運送及び混練するためのスクリュー（ｓｃｒｅｗ）と、混練された材料を押出するためのダイ（ｄｉｅ）とで構成され、前記スクリューは、様々な機能を付与するために複数個のスクリューエレメントで構成される。
前記原料供給器は、１つ以上であってもよく、必要に応じて選択的に２つ以上が備えられてもよい。一例として、主投入口及び選択的に補助投入口が備えられてもよく、補助投入口は、必要に応じて２つ以上備えられてもよい。
具体的な一例として、前記主投入口にベース樹脂、リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤、有機粘土、粉砕雲母、アルカリ土類金属の硫酸塩及び多官能反応化剤が一括投入されてもよく、他の一例として、前記主投入口にリン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤を除いた成分全体を投入し、補助投入口にリン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤を投入することができる。
更に他の一例として、前記主投入口にリン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤を除いた成分全体を投入し、補助投入口１にリン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤を投入し、補助投入口２に衝撃補強剤、難燃補助剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、可塑剤、光安定剤などの添加剤を投入することができる。
更に他の一例として、前記主投入口にベース樹脂と多官能反応化剤を投入し、補助投入口１にリン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤、有機粘土、粉砕雲母及びアルカリ土類金属の硫酸塩の一部を投入した後、残量を補助投入口２に投入することも可能である。
更に他の一例として、前記主投入口にベース樹脂を投入し、補助投入口１にはリン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤、有機粘土、粉砕雲母及びアルカリ土類金属の硫酸塩を投入し、補助投入口２には多官能反応化剤が投入されてもよい。
本発明の混練ブロックは、前記スクリューエレメントの一例であって、具体的には、複数個のディスク、好ましい一例として、３～７枚、５～７枚、３～５枚または４～５枚のディスクで構成され、通常、多角形あるいは楕円形などの断面を備えており、材料の移送方向に連続的に配列される。また、前記混練ブロックにおいてディスクの位相角（ディスク相互間の移動角を意味する）は、好ましくは４５～９０°をなす。
また、混練ブロックは、材料の移送、分配及び混合能力を備えた正方向（ｆｏｒｗａｒｄ）混練ブロック、材料の移送能力なしに分配及び混合能力のみを備えた直交（ｎｅｕｔｒａｌ）型混練ブロック、材料を移送方向の反対方向に逆移送させる逆方向（ｂａｃｋｗａｒｄ）混練ブロックなどがある。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、混練ブロックが、一例として９個以上、好ましくは１０個以上、より好ましくは１２個以上、好ましい例としては９～１８個、より好ましい例としては１０～１８個、さらに好ましい例としては１２～１６個である押出機を用いて混練及び押出するステップを含んで製造されてもよい。このとき、混練ブロックは、樹脂の流れ方向に対して正方向、直交型、そして逆方向の順に組み合わせて使用することが効果的であり、混合方法に応じて、連続又は分離されたブロックの組み合わせを使用することができる。この場合、有機粘土及び粉砕雲母の分散性、組成物の相溶性などがさらに改善され、より高品質の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
前記混練ブロックは、一例として、９個以上が連続的に配列されてもよく、他の一例として、スクリューの間に不連続的に配列されてもよい。具体的な一例として、主投入口と補助投入口１との間に３～６個の混練ブロックが連続的に備えられ、補助投入口１と補助投入口２との間に３～８個の混練ブロックが連続的に備えられ、補助投入口２と吐出口（図示せず）との間に２～５個の混練ブロックが備えられてもよい。このように配列される場合、溶融混練時の局所的な発熱が制御されて原料物質の熱変形を防止することができ、ナノ成分の過度の切断が防止されて電気絶縁性及び機械的な物性が低下しないという利点がある。
以下、本記載の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記実施例及び比較例で使用された物質は、次の通りである。
＊（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂：ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル（Ｂｌｕｅｓｔａｒ社のＬＸＲ０４０）
＊（ａ－２）：ポリスチレン樹脂：ＨＩＰＳ樹脂（ＬＧ化学社のＳＦ５１０）
＊（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤：（ｂ－１）リン含量が９重量％であるビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＦＣＡ社のＢＰＡＤＡ）、（ｂ－２）リン含量が２５重量％であるアルミニウムジエチルホスフィネート（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＯＰ１２３０）
＊（ｃ）有機粘土：ナノシリケート（ＳＣＰ社の３０Ｂ）（メチルタロービス－２－ヒドロキシエチル４級アンモニウムで有機化処理）
＊（ｄ）粉砕雲母：平均粒径９０μｍ及びアスペクト比５０の粉砕雲母（Ｋｕｒａｒｙ社の２００Ｄ）
＊（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩：平均粒径１μｍの硫酸バリウム（Ｓｏｌｖａｙ社のＨＤ８０）
＊（ｆ）多官能反応化剤：ノボラック型エポキシ樹脂（国道化学社のＹＤＣＮ－５００－８Ｐ、エポキシ当量２００～２１２ｇ／ｅｑ、軟化点６８～７５℃）
実施例１～８及び比較例１～１１
（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂、（ａ－２）ポリスチレン樹脂、（ｂ－１）リン含量が９重量％である有機リン系難燃剤、（ｂ－２）リン含量が２５重量％である有機リン系難燃剤、（ｃ）有機粘土、（ｄ）粉砕雲母、（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩及び（ｆ）多官能反応化剤を、下記表１及び表２に記載された含量で、混合ブロックが１０個である二軸押出機（ＳＭ社のＴ４０）を用いて、温度２５０～３１０℃、回転数（ｒｐｍ）３００ｒｐｍに設定し、溶融混練及び押出してペレットに製造し、前記ペレットを射出機（エンゲル社、８０トン）を用いて評価用試片を製造した。製造された試片を常温（２０～２６℃）で４８時間以上放置した後、物性を測定し、下記表１及び表２に示した。
このとき、前記二軸押出機は、総投入口が２つ以上であり、主投入口に有機リン系難燃剤を除いた成分を投入し、補助投入口に有機リン系難燃剤を分離投入した。
［試験例］
前記実施例１～８及び比較例１～１１で製造された試片の特性を下記のような方法で測定し、その結果を下記の表１及び表２に示した。
測定方法
＊引張強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ ５２７に準拠して、Ｕ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試片が切断される地点を測定した。
＊アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＩＳＯ １８０Ａに準拠して、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社のＩＴ機器を用いて、恒温恒湿の標準条件下で衝撃強度を測定した。試片は、厚さ４ｍｍであり、ノッチ付き試片とした。
＊熱変形温度（℃）：ＩＳＯ ７５－２に準拠して、厚さ４ｍｍの試片で４５ＭＰａの応力下で熱変形温度を測定した。
＊耐トラッキング性（Ｖｏｌｔ）：ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して射出試片の電気絶縁特性で耐トラッキング性を測定した。具体的には、射出試片を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのサイズで準備した後、耐トラッキング装備（ＰＴＩ ＧｍｂＨ社のＭ３１）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して３０秒毎に０．１％濃度の塩化アンモニウム溶液を１滴ずつ落下させ、５０滴の落下時に、ショートカット（ｓｈｏｒｔ－ｃｕｔ）される電圧を測定した。
＊難燃性：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍである射出試片でＵＬ９４規格（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）に準拠して測定した。
＊難燃安定性：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍである射出試片を６０℃のオーブンで７日間暴露させた後、ＵＬ９４規格（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）に準拠して測定した難燃性で難燃安定性を評価した。難燃グレードが高いほど難燃安定性に優れる。
Figure 0007296006000004
Figure 0007296006000005
前記表１及び表２に示したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１～８）は、比較例１及び１１と比較して、引張強度、衝撃強度などの機械的物性、熱変形温度に優れながらも、難燃性、難燃安定性及び耐トラッキング性に優れるという効果があった。具体的には、１種のリン系難燃剤を含む比較例１及び２は、引張強度、衝撃強度、熱変形温度、耐トラッキング性、難燃性及び難燃安定性が全て低下した。
また、（ｃ）有機粘土を含まない比較例３及び（ｄ）粉砕雲母を含まない比較例４は、衝撃強度、熱変形温度、難燃性が低下し、特に、耐トラッキング性の低下が激しかった。
また、（ｅ）硫酸バリウムを含まない比較例５は、引張強度、衝撃強度などの機械的物性が低下しただけでなく、難燃性及び耐トラッキング性が極めて劣悪となった。
また、（ｆ）多官能反応化剤を含まない、または本発明の範囲を超えて含む比較例６及び７は、機械的物性、耐熱性、及び耐トラッキング性が低下し、特に難燃性及び難燃安定性の低下が激しかった。
また、（ｃ）有機粘土を本発明の範囲を超えて含む比較例８は、衝撃強度が大きく低下し、（ｄ）粉砕雲母及び（ｅ）硫酸バリウムのそれぞれを本発明の範囲を超えて含む比較例９及び１０は、衝撃強度及び熱変形温度が低下し、（ｆ）多官能反応化剤を本発明の範囲を超えて含む比較例１１は、熱変形温度が低下した。

Claims (13)

  1. （ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、
    （ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と、
    （ｃ）有機粘土０．５～３重量部と、
    （ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と、
    （ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩１～４重量部と、
    （ｆ）多官能反応化剤１～５重量部とを含み、
    前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、（ｂ－１）リン含量が５～１５重量％である有機リン系難燃剤、及び（ｂ－２）リン含量が２０～３５重量％である有機リン系難燃剤を含み、
    前記（ｂ－１）有機リン系難燃剤と（ｂ－２）有機リン系難燃剤の重量比（（ｂ－１）：（ｂ－２））は１．５：１～４．５：１であり、
    前記（ｆ）多官能反応化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、及びε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群から選択された１つ以上を含む、
    熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記（ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂は、固有粘度が０．２～０．８ｄｌ／ｇである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記（ａ－２）ポリスチレン樹脂は、汎用ポリスチレン（ｇｅｎｅｒａｌ ｐｕｒｐｏｓｅ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、高衝撃ポリスチレン（ｈｉｇｈ－ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、またはこれらの混合物である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、リン酸エステル化合物、ホスフェート系難燃剤、ピロホスフェート（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系難燃剤、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）系難燃剤、金属置換されたホスフィネート（ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）系難燃剤、ホスファネート（ｐｈｏｓｐｈａｎａｔｅ）系難燃剤及び金属リン酸塩からなる群から選択された１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記（ｃ）有機粘土は、（ｃ）有機粘土の総重量に対して有機改質剤を１～４５重量％含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記（ｄ）粉砕雲母は、平均粒径が５０～１５０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩は、平均粒径が０．０５～３μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. （ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、
    （ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と、
    （ｃ）有機粘土０．５～３重量部と、
    （ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と、
    （ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩１～４重量部と、
    （ｆ）多官能反応化剤１～５重量部とを含み、
    前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、（ｂ－１）リン含量が５～１５重量％である有機リン系難燃剤、及び（ｂ－２）リン含量が２０～３５重量％である有機リン系難燃剤を含み、
    前記（ｂ－１）有機リン系難燃剤と（ｂ－２）有機リン系難燃剤の重量比（（ｂ－１）：（ｂ－２））は１．５：１～４．５：１であり、
    前記（ｆ）多官能反応化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、及びε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群から選択された１つ以上を含み、
    ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して射出試片（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の電気絶縁特性を測定した際、耐トラッキング性が２５５Ｖｏｌｔ以上である、熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、射出試片を６０℃で７日間暴露させた後、ＵＬ９４規格（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）に準拠して測定した難燃性がＶ－０グレード以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、衝撃補強剤、難燃補助剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機物添加剤（ガラス繊維を除く）、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群から選択された１つ以上を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. （ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と、（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と、（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と、（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩１～４重量部と、（ｆ）多官能反応化剤１～５重量部とを含んで混練及び押出するステップを含み、
    前記混練及び押出は、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて行い、
    前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、（ｂ－１）リン含量が５～１５重量％である有機リン系難燃剤、及び（ｂ－２）リン含量が２０～３５重量％である有機リン系難燃剤を含み、
    前記（ｂ－１）有機リン系難燃剤と（ｂ－２）有機リン系難燃剤の重量比（（ｂ－１）：（ｂ－２））は１．５：１～４．５：１であり、
    前記（ｆ）多官能反応化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、及びε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群から選択された１つ以上を含む、
    熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  12. （ａ－１）ポリアリーレンエーテル樹脂５０～９５重量％及び（ａ－２）ポリスチレン樹脂５～５０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤８．５～１６重量部と、（ｃ）有機粘土０．５～３重量部と、（ｄ）粉砕雲母０．５～３．５重量部と、（ｅ）アルカリ土類金属の硫酸塩１～４重量部と、（ｆ）多官能反応化剤１～５重量部とを含んで混練及び押出して熱可塑性樹脂組成物を製造するステップを含み、
    前記混練及び押出は、混練ブロックが９個以上である押出機を用いて行い、
    製造された熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して射出試片（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の電気絶縁特性を測定した際、耐トラッキング性が２５５Ｖｏｌｔ以上であり、
    前記（ｂ）リン含量が異なる２種以上の有機リン系難燃剤は、（ｂ－１）リン含量が５～１５重量％である有機リン系難燃剤、及び（ｂ－２）リン含量が２０～３５重量％である有機リン系難燃剤を含み、
    前記（ｂ－１）有機リン系難燃剤と（ｂ－２）有機リン系難燃剤の重量比（（ｂ－１）：（ｂ－２））は１．５：１～４．５：１であり、
    前記（ｆ）多官能反応化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、及びε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群から選択された１つ以上を含む、
    熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。
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