CN114163725B - 一种聚丙烯树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯树脂组合物及其制备方法和应用，所述聚丙烯树脂组合物包括以下重量份的原料：聚丙烯50‑80份、改性高密度聚乙烯10‑20份、乙烯基硅油13‑18份、白磷钙石10‑30份。本发明的聚丙烯树脂组合物，能够大幅提高聚丙烯产品的加工性能，同时又具有优异的耐候性、力学性能和阻燃性能，适用于阻燃电线、光缆或新能源汽车充电桩应用电缆。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃弹性体技术领域，具体涉及一种聚丙烯树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于聚丙烯树脂具有优异的加工性、耐化学腐蚀性、耐气候性、机械强度等，所以广泛地用于家用电器制品、建筑材料、内部装饰材料、汽车部件等领域。由于聚丙烯树脂本来就是可燃性物质，所以一般可以通过添加各种有机类或无机类的阻燃剂之类的普通阻燃剂而给予聚丙烯树脂阻燃特性。
这种的阻燃性聚丙烯组合物在电绝缘性、便于制造的机械特性和耐化学特性等方面优异，所以可以作为电线和通信用电缆等的包体而广泛使用。
但是，通过添加阻燃剂而制造的聚丙烯树脂组合物具有成形性低下，加工性变差，二次加工或燃烧时会产生有毒气体这样的问题。也就是说，以使用卤素化合物这样的普通阻燃剂的阻燃性聚丙烯组合物成形的制品，在火灾时，具有会产生有毒性气体和浓烟的问题，由于即使在常温下的延伸率也低下，很难用于拉伸丝等制品中。
例如将含卤素化合物的阻燃剂替换为氢氧化镁等无机粉体阻燃剂，虽然阻燃性能有所提高，但同样存在聚合物材料加工性能变差的问题，尤其是无机粉体在聚合物中相容性差，容易在聚合物中迁移或分层，这对于汽车应用线缆、光纤光缆等需要拉制的应用场景尤为不利。
因此，需要开发阻燃性和加工性能优异，且柔软度进一步改善的拉伸丝用聚丙烯树脂组合物。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种阻燃性和加工性能优异，且柔软度进一步改善的拉伸丝用聚丙烯树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供这种聚丙烯树脂组合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供这种聚丙烯树脂组合物的应用。
为实现以上发明目的，本发明采用以下的技术方案：
一种聚丙烯树脂组合物，包括以下重量份的原料：聚丙烯50-80份、改性高密度聚乙烯10-20份、乙烯基硅油13-18份、白磷钙石10-30份；
其中，所述聚丙烯为结晶度大于55％的高结晶聚丙烯；
所述改性高密度聚乙烯为经改性后含有马来酸基团或硅烷基团的高密度聚乙烯，改性方法如下：在80-100重量份的高密度聚乙烯中加入0.5-5重量份的马来酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷，和0.01-0.8重量份的过氧化二叔丁基，在80～140℃温度下熔融共混挤出得到所述改性高密度聚乙烯。
在一个优选的实施方案中，所述聚丙烯树脂组合物包括以下重量份的原料：聚丙烯70-80份，改性高密度聚乙烯15-20份，乙烯基硅油13-15份，白磷钙石10-15份。
在一个具体的实施方案中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
在一个优选的实施方案中，所述高结晶聚丙烯的熔融指数为10～40g/10min。
在一个具体的实施方案中，所述改性高密度聚乙烯的密度为0.950～0.960g/cm3。
在一个优选的实施方案中，所述改性高密度聚乙烯的熔融指数为8～30g/10min。
在一个具体的实施方案中，所述乙烯基硅油的乙烯基含量为5～10wt％。
在一个具体的实施方案中，所述白磷钙石的粒径为10-30μm。
本发明的另一方面，前述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯、改性高密度聚乙烯、乙烯基硅油、白磷钙石按一定比例混合后；
2)在双螺杆挤出机中在150～170℃温度下熔融共混挤出，制得所述聚丙烯树脂组合物。
本发明的再一方面，前述的聚丙烯树脂组合物或前述方法制备的聚丙烯树脂组合物在阻燃电线、电缆或光缆中的应用。
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明提供一种聚丙烯树脂组合物，通过组分的优化设计，解决了聚合物材料阻燃性能和加工性能冲突的问题，从而既具有较佳的加工性能，同时又具有优异的阻燃性能。
2)本发明的聚丙烯树脂组合物，采用白磷钙石作为阻燃剂成分，白磷钙石是一种生物基含磷矿物盐，既可以增加材料的强度又能提升阻燃性能，其与乙烯基硅油浸润性好，从而实现在聚合物体系中很好的相容性，同时乙烯基硅油也进一步起到协同阻燃效果。
3)本发明的聚丙烯树脂组合物中优选选用高结晶度以及一定熔指的聚丙烯，并且还加入马来酸酐改性高密度聚乙烯，使得本发明的聚丙烯树脂组合物具有优异的加工性能，同时也具备优异的力学性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚丙烯50-80份、改性高密度聚乙烯10-20份、乙烯基硅油13-18份、白磷钙石10-30份。
一个优选的方案中，包括以下重量份的原料：聚丙烯70-80份，改性高密度聚乙烯15-20份，乙烯基硅油13-15份，白磷钙石10-15份。
其中，所述聚丙烯为高结晶聚丙烯，所述“高结晶聚丙烯”是指具有大于55％的聚合物的结晶度(例如，基于聚丙烯聚合物的总重量的排列的有序或片状结构的部分)的聚合的聚丙烯材料。优选的高结晶聚丙烯可以提供改善的聚丙烯聚合物的物理性能如高硬度、高耐热性、良好的可加工性能和化学性能。
本发明中的聚丙烯可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯，没有特别的限制。均聚聚丙烯是指仅包含丙烯单体的聚丙烯，而共聚聚丙烯是指丙烯单体和其他单体(例如丁烯、乙烯等)的共聚物。特别地，本发明地高结晶聚丙烯的熔融指数为10～40g/10min，溶指太低，加工效率太低，相反溶指太高，不利于均匀拉制，对于线缆等应用不利。
本发明的改性高密度聚乙烯密度为0.950～0.960g/cm3的聚乙烯，同时，所述高密度聚乙烯经包含马来酸基团或硅烷基团改性，例如马来酸酐改性的高密度聚乙烯。具体地，改性方法例如包括：在80-100重量份的高密度聚乙烯中加入0.5-5重量份的马来酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷，和0.01-0.8重量份的过氧化二叔丁基，在80～140℃温度下熔融共混挤出得到所述改性高密度聚乙烯。
特别地，选用熔指为8～30g/10min的改性聚乙烯，该种聚乙烯的加入配合整体配方设计，大大提升组合物的加工性能，同时，改善组合物的力学性能，例如耐冲击性能等。
本发明的乙烯基硅油作为分散剂，同时也是一种交联剂，其对白磷钙石具有很好的浸润性能，一方面硅油具有的活性基团容易与白磷钙石结合，而乙烯基则更容易与聚丙烯基团交联，使得整个体系相容性较好。本发明优选乙烯基含量为5～10wt％的乙烯基硅油，这一乙烯基含量的乙烯基硅油，在本发明的体系中表现出更好的交联润湿功能，对整个组分体系起到很好的分散、润滑作用，从而协同提高阻燃作用。
白磷钙石是一种生物基含磷矿物盐，其在本发明的体系中相容性好，本发明中既可以增加材料的强度又能提升阻燃性能，关键是与乙烯基硅油浸润好。同时，本发明优选粒径为10-30μm的白磷钙石，更有利于加工和均匀分散。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不构成任何的限制。
下面实例中均选用万华化学生产的高融指的均聚聚丙烯粉料产品，经GPC测定其重均分子量在15-20万之间，采用高福特mi2融指仪测定其融指在65-75g/10min。
高结晶聚丙烯1PolyMirae EA5074，结晶度57％，熔融指数30g/10min(190℃，2.16kg)；
高结晶聚丙烯2PolyMirae HP622J，结晶度55％，熔融指数3g/10min(190℃，2.16kg)；
均聚聚丙烯PolyMirae BA238A，结晶度42％，熔融指数11g/10min(190℃，2.16kg)；
高密度聚乙烯(HDPE)8920：密度0.954g/cm3，熔融指数23g/10min(190℃，2.16kg)，中国石油独山子石化股份有限公司；
乙烯基硅油1，乙烯基含量8％，华越科技；
乙烯基硅油2，乙烯基含量2％，华越科技；
白磷钙石，参照李国昌等的《水热法合成白磷钙石》无机材料学报第32卷第11期2017年11月的方法制备得到；
氢氧化镁，粒径5μm，山东合展化工。
拉伸性能测试标准为：GB/T 1040.2-2006；
弯曲性能测试标准为：GB/T 9341-2008；
缺口冲击强度测试标准为：GB/T 1843-2008；
阻燃等级测试标准为：UL-94(垂直燃烧)；
熔体质量流动速率测试标准为：GB/T 3682-2018。
制备例1
在80g的高密度聚乙烯HDPE8920中加入0.5g的马来酸酐，和0.05g的过氧化二叔丁基，在90℃温度下熔融共混挤出得到所述改性高密度聚乙烯1，测得马来酸酐接枝聚乙烯的密度0.952g/cm3，熔融指数10g/10min(190℃，2.16kg)。
制备例2
在98g的高密度聚乙烯HDPE8920中加入4.5g的乙烯基三甲氧基硅烷，和0.6g的过氧化二叔丁基，在130℃温度下熔融共混挤出得到所述改性高密度聚乙烯2。测得硅烷接枝聚乙烯的密度0.958g/cm3，熔融指数27g/10min(190℃，2.16kg)。
实施例及对比例聚乙烯材料的制备方法：
1)将聚丙烯、改性高密度聚乙烯、乙烯基硅油、白磷钙石按一定比例混合在400rpm转速下搅拌混合30min后；
2)在双螺杆挤出机中在160℃、转速400r/min下熔融共混挤出，制得所述聚丙烯树脂组合物。实施例和对比例所用原料列于表1。
表1实施例和对比例原料数据表(质量份)
对实施例和对比例得到的聚乙烯材料样品进行测试，测试结果列于下表2。
表2实施例、对比例各项性能数据表
由上表可知，本发明的聚丙烯组合物材料在保证较好的阻燃性能基础上，具有更好的力学性能和加工性能，适用于阻燃电线、电缆或光缆中的应用，例如新能源汽车充电桩应用线缆、光纤光缆。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (7)
1.一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：聚丙烯50-80份、改性高密度聚乙烯10-20份、乙烯基硅油13-18份、白磷钙石10-30份；
其中，所述聚丙烯为结晶度大于55%的高结晶聚丙烯；
所述高结晶聚丙烯的熔融指数为10~40 g/10min；
所述改性高密度聚乙烯的密度为0.950~0.960g/cm3；
所述乙烯基硅油的乙烯基含量为5～10wt%；
所述白磷钙石的分子式为Ca18Mg2H2(PO4)14；
所述改性高密度聚乙烯为经改性后含有马来酸基团或硅烷基团的高密度聚乙烯，改性方法如下：在80-100重量份的高密度聚乙烯中加入0.5-5重量份的马来酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷，和0.01-0.8重量份的过氧化二叔丁基，在80~140℃温度下熔融共混挤出得到所述改性高密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚丙烯70-80份，改性高密度聚乙烯15-20份，乙烯基硅油13-15份，白磷钙石10-15份。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述改性高密度聚乙烯的熔融指数为8~30 g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述白磷钙石的粒径为10-30μm。
6.权利要求1~5任一项所述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚丙烯、改性高密度聚乙烯、乙烯基硅油、白磷钙石按一定比例混合后；
2）在双螺杆挤出机中在150～170℃温度下熔融共混挤出，制得所述聚丙烯树脂组合物。
7.一种权利要求1~5任一项所述的聚丙烯树脂组合物或权利要求6所述方法制备的聚丙烯树脂组合物在阻燃电线、电缆或光缆中的应用。
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