背景技术
热塑性弹性体(TPE)是具有包含在室温下类似于硫化橡胶的橡胶类柔性的橡胶和塑料的中间性能以及在高温下类似于热塑性塑料的可注射模制性能的材料。通过所述性能,将热塑性弹性体用于需要柔性的各种用途如运动产品、食品包装、医疗装置、便携式IT设备外部、家用器具等。热塑性弹性体还能够被挤出,生产其中硫化橡胶不能生产的产品,减少了产品的制造时间,并且重复利用以解决硫化橡胶的环境污染问题。
然而,与硫化橡胶相比,在高温和小于40A(肖氏A)的表面硬度下热塑性弹性体具有极其差的包括永久伸长率和延伸率(拉伸变形)的物质性质,并且具有针对产品应用的限制。
具体地,例如,用于洗衣机隔板的热塑性弹性体与洗衣机的管组件结合,利用门玻璃面板密封,并且需要具有50A(肖氏A)或更小的表面硬度的低硬度以确保管组件的振动吸收和缓冲功能以及关闭门后的密封性能。并且,针对用于干燥和蒸气洗衣店的洗衣机的独特功能,在高温下必须确保包括高温下的永久延伸率和伸长率和拉伸强度的物理性能。
为了解决所述问题,使用者已经尝试生产通过融合热塑性弹性体与另一树脂获得的材料,但是所获得的材料不能实现高温下需要的热性能,反而丢失了作为现有优点的表面柔性。
在美国专利公开号2005-0288393中,公开了包含热塑性树脂、嵌段共聚物、核-壳共聚物和油的热塑性弹性体组合物。然而,该组合物具有大于70A(肖氏A)的表面硬度并且不适合用于电气和电子部件,特别是洗衣机隔板。
在美国专利公开号2004-0151933中,公开了包含热塑性树脂、橡胶弹性体、饱和弹性体和油的热塑性弹性体组合物,但是该热塑性弹性体组合物不能够将表面硬度保持在40A(肖氏A)或更小的范围内并且对可用性具有限制。
因此,本发明的发明人已经开发了具有优异的物理性能并且通过在室温和高温下具有优异的物理性能能够用于生产包括电气和电子部件以及车辆部件并且需要柔性的各种模制品的热塑性弹性体组合物。通过结合芳香族乙烯基化合物和烯烃或共轭二烯类化合物的嵌段三聚物;石蜡油;聚烯烃类树脂;无机添加剂;以及聚苯醚类树脂来获得热塑性弹性体组合物以解决所述问题。
技术主题
本发明提供了将表面硬度的范围保持在0.1-40A(肖氏A)内并且在室温和高温下具有优异的机械性能和恢复力的热塑性弹性体组合物。
本发明还提供了具有优异加工能力的热塑性弹性体组合物。
本发明进一步提供了具有优异的耐热性、耐化学性以及耐磨损性的热塑性弹性体组合物。
本发明进一步提供了在室温和高温下具有优异的物理性能并且能够用于生产包括需要柔性的电气和电子部件以及车辆部件的各种模制品的热塑性弹性体组合物。
本发明进一步提供了适用于洗衣机隔板(膜片,diaphragm)的热塑性弹性体组合物。
本发明的上述和其他目的将通过如以下描述的本发明实现。
发明内容
本发明的热塑性弹性体组合物包含:(A)按重量计30%至40%的芳香族乙烯基化合物与烯烃或共轭二烯类化合物的嵌段三聚物;(B)按重量计25%至50%的石蜡油;(C)按重量计1%至5%的聚烯烃类树脂;(D)按重量计5%至20%的无机添加剂;以及(E)按重量计5%至15%的聚苯醚类树脂。
嵌段三聚物(A)是A-B-A′形式,其中,A和A′嵌段是硬链段(硬段)并且B嵌段是软链段(软段)。在嵌段三聚物中包含按重量计20%至35%的硬链段和按重量计65%至80%的软链段。在本发明的一个实施方式中,A和A′嵌段是芳香族乙烯基类聚合物,并且B嵌段是烯烃或共轭二烯类聚合物。
嵌段三聚物(A)可以包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/(乙烯/丙烯)-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物、或它们的组合。嵌段三聚物(A)的重均分子量优选为140,000g/mol至180,000g/mol。
石蜡油(B)可以具有95cst至215cst的运动粘度系数(基于40℃)。
将插入到热塑性弹性体组合物中的嵌段三聚物(A)和石蜡油(B)之间的比率是1:1至1:2.5。
聚烯烃类树脂(C)可以具有20g/10min至40g/10min的熔融指数(230℃,2.16kg)。聚烯烃类树脂可以包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、或它们的组合。
无机添加剂(D)的粒径可以是0.01μm至5μm。无机添加剂(D)可以包括碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、云母、二氧化钛、碳黑、石墨、硅灰石、纳米银、或它们的组合。
聚苯醚类树脂(E)具有在20,000g/mol至40,000g/mol的优选范围内的重均分子量。
基于100重量份的由(A)+(B)+(C)+(D)+(E)形成的热塑性弹性体组合物,热塑性弹性体组合物可以包含0.01重量份至3重量份的硅类树脂(硅基树脂,基于硅的树脂)(F)。硅类树脂(F)可以是硅树脂和聚烯烃类树脂的母料组合物,并且包含在由(A)+(B)+(C)+(D)+(E)形成的热塑性弹性体组合物中,其中,硅树脂和聚烯烃类树脂以1:0.5至1:1.5的重量比包含在硅类树脂(F)中。
硅类树脂(F)可以包括含有以下的聚合物的硅树脂:六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、或它们的组合。
热塑性弹性体组合物可以进一步包含含有以下的添加剂:抗微生物剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、混合剂、着色剂、稳定剂、滑润剂、抗静电剂、混色剂、防腐剂、耐候剂、紫外线吸收剂、紫外线阻滞剂、阻燃剂、填料、成核剂、胶粘剂、粘合剂、或它们的组合。
通过热塑性弹性体组合物制备的模制品具有0.1A至40A(肖氏A)的表面硬度。并且,模制品具有在23℃下根据ASTM D638测定的50kgf/cm2或更高的拉伸强度;在100℃下根据ASTM D638测定的10kgf/cm2至25kgf/cm2的拉伸强度;以及在100℃下根据KS M6518的类型3样品测定的5%至13%的永久伸长率和延伸率。
为了解决其他技术主题,提供了热塑性弹性体组合物的适当的用途。本发明的热塑性弹性体组合物能够优选地应用于洗衣机的隔板。
技术效果
本发明可以提供这样的热塑性弹性体组合物,所述热塑性弹性体组合物能够将表面硬度保持在0.1A至40A(肖氏A)的范围内;在室温和高温下具有优异的机械性能、恢复力、和加工能力;具有优异的耐热性、耐化学性和耐磨损性;并且适用于需要柔性的电气和电子部件以及车辆部件,特别是洗衣机的隔板。
具体实施方式
本发明涉及热塑性弹性体组合物,具体地涉及通过在室温和高温下具有优异的物理性能可用于生产包括需要柔性的电子和电气部件以及车辆部件的各种模制品的热塑性弹性体组合物。
所述热塑性弹性体组合物包含:(A)芳香族乙烯基化合物与烯烃或共轭二烯类化合物的嵌段三聚物;(B)石蜡油;(C)聚烯烃类树脂;(D)无机添加剂;以及(E)聚苯醚类树脂。以下将描述本发明的各组分的细节。
(A)芳香族乙烯基化合物与烯烃或共轭二烯类化合物的嵌段三聚物
本发明的嵌段三聚物可以用于热塑性弹性体组合物的表面柔性。在本发明的一种实施方式中,嵌段三聚物(A)是A-B-A′类型,其中,A和A′嵌段是硬链段并且B嵌段是软链段。硬链段用于防止热塑性的改变,并且软链段提供橡胶的性能。通过类型、含量、分子量以及硬链段和软链段的排列,可以提供包括硬度、耐热性、耐化学性和抗磨损性的各种性能。在本发明的一个实施方式中,硬链段按重量计是20%至35%并且软链段按重量计是65%至80%。在本发明的一个实施方式中,A和A′嵌段是芳香族乙烯基类聚合物,并且优选地,硬链段按重量计是27%至35%且软链段按重量计是65%至73%。
在本发明的一个实施方式中,A和A′嵌段是芳香族乙烯基类聚合物,并且B嵌段是烯烃或共轭二烯类聚合物。优选地,A和A′嵌段是苯乙烯类聚合物,并且B嵌段是乙烯-丁烯、异戊二烯、乙烯-丙烯、乙烯-(乙烯-丙烯)聚合物等。更优选地,B嵌段是乙烯-丁烯聚合物。
嵌段三聚物(A)可以是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/(乙烯/丙烯)-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物等,并且不必选自它们。可以以单独形式或以多于两种的组合使用所述嵌段共聚物。优选地,嵌段三聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
嵌段三聚物(A)优选具有140,000g/mol至180,000g/mol、更优选147,000g/mol至170,000g/mol的重均分子量。在本发明中,针对总的热塑性弹性体组合物,使用按重量计30%至40%的嵌段三聚物(A)。通过使用在所述范围内部的嵌段三聚物,可以获得优异的表面柔性和改善的机械性能。
(B)石蜡油
本发明的石蜡油可以用作热塑性弹性体组合物的软化剂并且用于改善伸长率。
在本发明的一个实施方式中,石蜡油具有400g/mol至1,200g/mol、优选600g/mol至900g/mol的重均分子量。通过使用所述范围内的石蜡油,促进了热塑性弹性体组合物挤出过程期间的混合。
在本发明的一个实施方式中,石蜡油可以具有95cst至215cst的运动粘度系数(运动粘度)(基于40℃)。优选地,运动粘度系数可以在100cst至210.5cst的范围内(基于40℃)。在所述范围内,石蜡油促进热塑性弹性体组合物挤出过程期间的混合。
在本发明的另一个实施方式中,石蜡油具有0.75至0.95的比重[15/4℃]、250℃至330℃的燃点、以及-25℃至-5℃的流点(流动点)。优选地,比重[15/4℃]是0.85至0.90,燃点是270℃至300℃,并且流点是-18℃至-9℃。
石蜡油可以以按重量计25%至50%的量包含在本发明的热塑性弹性体组合物中。通过使用所述范围内的石蜡油,可以获得优异的伸长率、可加工性和平衡的物质性能。
优选地,本发明的热塑性弹性体组合物中的石蜡油(B)的量与嵌段三聚物(A)的量相同或大于嵌段三聚物(A)的量。在这种情况下,热塑性弹性体组合物可以示出低硬度和高伸长率。在本发明的一种实施方式中,嵌段三聚物(A)和石蜡油(B)的比率可以是A:B=1:1至1:2.5。
(C)聚烯烃类树脂
本发明的聚烯烃类树脂可以用于改善热塑性弹性体组合物的挤出过程期间的可加工性和机械性能。通过聚烯烃类树脂的类型、分子量、密度、熔融指数和机械性能,可以提供各种性能的热塑性弹性体组合物。
聚烯烃类树脂(C)可以包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、或它们的组合,优选聚丙烯树脂。聚丙烯树脂是均聚丙烯树脂。当使用均聚丙烯树脂时,改善了热塑性弹性体组合物的拉伸强度。
在本发明的一个实施方式中,聚烯烃类树脂具有20g/10min至40g/10min、优选25g/10min至35g/10min的熔融指数(230℃,2.16kg)。
在本发明的一个实施方式中,聚烯烃类树脂具有0.85g/cm3至1.1g/cm3的密度。在本发明的一个实施方式中,聚烯烃类树脂具有300kg/cm2至380kg/cm2的拉伸强度(屈服点,50mm/min)。聚烯烃类树脂的结构可以是无规立构的、全同立构的、或间同立构的。
热塑性弹性体组合物可以包含按重量计1%至5%的聚烯烃类树脂,优选按重量计2%至4%的聚烯烃类树脂。通过使用所述范围内的聚烯烃类树脂,改善了热塑性弹性体组合物的机械性能、可加工性、以及平衡的物理性能。
(D)无机添加剂
本发明的无机添加剂可以用于改善热塑性弹性体组合物的可加工性。
颗粒状和纤维状无机添加剂可以用于热塑性弹性体组合物,并且优选颗粒状无机添加剂。当热塑性弹性体组合物包含颗粒状无机添加剂时,颗粒状无机添加剂的粒径可以是0.01μm至5μm。
无机添加剂的实例可以包括但不限于碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、云母、二氧化钛、碳黑、石墨、硅灰石、纳米银等,所述材料可以以单独形式或以多于两种的混合物使用。无机添加剂优选碳酸钙和滑石,并且更优选碳酸钙。
无机添加剂可以用表面加工助剂如偶联剂涂覆,或在没有涂覆工艺的情况下加入。优选地,在没有涂覆工艺的情况下加入无机添加剂。
在本发明的热塑性弹性体组合物中,无机添加剂的量按重量计是5%至20%。当在所述范围内使用无机添加剂时,改善了热塑性弹性体组合物的机械性能、可加工性、以及平衡的物质性能。以按重量计10%至17%、优选按重量计10.5%至15%的范围加入无机添加剂。
(E)聚苯醚类树脂
通过使用聚苯醚类树脂,在高温下可以显著改善热塑性弹性体组合物的物理性能(物质性能和恢复力)。
聚苯醚类树脂可以是聚苯醚树脂、或聚苯醚树脂与乙烯基芳香族聚合物的混合物。
聚苯醚类树脂包括:聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、以及聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚;聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物;聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与聚(2,3,5-三甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物;或它们的组合。优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物;以及聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚,更优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
本发明中的聚苯醚类树脂的聚合度没有具体限制,但是考虑到热塑性弹性体组合物的热稳定性和可操作性,在25℃下的三氯甲烷溶液中测定的特性粘度优选是0.2dl/g至0.8dl/g。
聚苯醚类树脂的重均分子量可以是20,000g/mol至40,000g/mol。当聚苯醚类树脂的重均分子量在所述范围内时,改善了热塑性弹性体组合物的包含耐热性和耐化学性的机械性能以及可加工性。
可以通过嵌段三聚物的硬链段的芳香族乙烯基聚合物的分子量和量测定使用的聚苯醚类树脂的分子量和量。在本发明的热塑性弹性体组合物中,聚苯醚类树脂以按重量计5%至15%的范围使用。当在所述范围内使用聚苯醚类树脂时,改善了热塑性弹性体组合物在高温下的柔性、表面硬度、恢复力、以及可加工性。
(F)硅类树脂
硅类树脂用于改善热塑性弹性体组合物的耐磨损性。
硅类树脂包括含有以下的聚合物的硅树脂:六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、或它们的组合。可以以单独形式或以多于两种聚合物的混合物来使用聚合物。
硅类树脂具有80,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量以及0.95至0.98的比重。
将0.01重量份至3重量份的硅类树脂加入到100重量份的由(A)+(B)+(C)+(D)+(E)形成的热塑性弹性体组合物中,具体地,加入0.1重量份至1.0重量份的硅类树脂。通过使用所述范围内的硅类树脂,改善了热塑性弹性体组合物在高温下的柔性、表面硬度、和恢复力、以及可加工性和耐磨损性。
具体地,本发明的硅类树脂是待添加到热塑性弹性体组合物中的硅树脂和聚烯烃类树脂的母料组合物。硅类树脂优选以1:0.5至1:1.5的重量比包含硅树脂和聚烯烃类树脂。用于硅类树脂的聚烯烃类树脂包含所述聚烯烃类树脂(C)的含量(内含物,contents),并且优选使用聚丙烯树脂。
在热塑性弹性体组合物的挤出工艺期间,通过将硅类树脂添加至热塑性弹性体组合物代替添加硅树脂防止了硅树脂的散射并且保持了热塑性弹性体组合物的浓度和物质性能。通过确保硅树脂的分散能力,可以改善热塑性弹性体组合物的耐磨损性能和着色性能。
本发明的热塑性弹性体组合物能够包含除了所述组分之外的常见的添加剂用于各种目的。添加剂包括:抗微生物剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、混合剂、着色剂、稳定剂、滑润剂、抗静电剂、混色剂、防腐剂、耐候剂、紫外线吸收剂、紫外线阻滞剂、阻燃剂、填料、成核剂、胶粘剂、以及粘合剂,并且可以以单独形式或以多于两种材料的混合物来使用所述材料。基于100重量份的热塑性弹性体组合物,以30重量份或更少的范围包含常见的添加剂。抗氧化剂可以是酚类、磷化物、硫醚或胺类。
本发明的热塑性弹性体组合物的模制品具有根据KS M6518测定的40A(肖氏A)或更小的表面硬度,例如,0.1A至40A的表面硬度,以用于提供优异的柔性。
能够通过以下方法来生产本发明的热塑性弹性体组合物。例如,将组分和添加剂一次性混合,从挤出机中熔融并挤出,并且模制成颗粒。在一个具体的实施例中,使用具有L/D=20至60并且Φ=32mm至70mm的双轴挤出机,在240℃的汽缸温度下,以300rpm至600rpm的螺杆转动速度并且以60kg/hr至600kg/hr的自给速度挤出混合物以获得颗粒。
本发明提供了通过模制热塑性弹性体组合物获得的模制品。使用热塑性弹性体组合物,通过注塑、吹塑、挤出成型、压缩成型以及其他处理方法能够生产模制品。热塑性弹性体组合物可以用于在高温下需要优异的柔性、表面硬度、和恢复力,以及耐热性、耐化学性、可加工性、和耐磨损性的包括电气和电子部件以及车辆部件的各种模制品,并且具体地用于洗衣机的隔板。
在本发明的一种实施方式中,在室温(23℃)下模制品的性能包括具有根据ASTM D638测定的50kgf/cm2或更高,优选55kgf/cm2至100kgf/cm2的拉伸强度;在高温(100℃)下的10gf/cm2至25gf/cm2的拉伸强度;以及5%至13%的永久伸长率和延伸率(100℃)。
关于模制品的耐磨损性,本发明的模制品具有在重复12,000次之后根据ASTM D4060测定的小于2g的磨损量,优选1mg至1,000mg的磨损量。
本发明可以比以下实施方式更容易理解,并且以下实施方式用于提示本发明的实施例,而不是限制由权利要求的说明限制的本发明的范围。
本发明的实施方式
实施例
用于以下实施例和比较例中的各组分和添加剂的说明如下。
(A)嵌段三聚物
使用由Kraton制造的其中硬链段是按重量计33%的苯乙烯聚合物并且软链段是按重量计67%的乙烯/丁烯共聚物的具有150,000g/mol的总重均分子量的SEBS(产品名称:G1651)。
(A′)聚烯烃类橡胶
使用由Dong-a Hwasung制造的EPDM橡胶。
(B)石蜡油
使用由Seo-jin Chemical制造的KL-900B。
(C)聚烯烃类树脂
使用由Dae-han Euhwa制造的CB5230。
(D)无机添加剂
使用由Kriston制造的具有约180μm的粒径的碳酸钙。
(E)聚苯醚类树脂
使用由Bluestar制造的聚苯醚树脂LXR040C。
(F)硅类树脂
使用由Dow-corning制造的其中八苯基环四硅氧烷聚合物的硅树脂和聚丙烯树脂以1:1的重量比混合的母料组合物(产品名称:MB50-001)。
实施例1-4和比较例1-4
以由表1表示的量(单位:按重量计%)混合组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E),并且另外地将硅类树脂(F)混合至由(A)+(B)+(C)+(D)+(E)形成的热塑性弹性体组合物。将混合的热塑性弹性体组合物在40℃下并且以600rpm的速度在亨舍尔混合机中混合40分钟,并且使用具有L/D=36并且Φ=45mm的双轴挤出机在250℃的汽缸温度下并且以300rpm的螺杆转动速度,并且使用水下切割模制成颗粒。将获得的颗粒在80℃下干燥2小时,并且在230℃的注射温度下通过10盎斯注射器注射以获得用于测定物质性能的样品,并且通过由表1表示的以下方法测定颗粒的物质性能。
物理性能测定方法
(1)根据KS M6518将硬度测定为作为标准硬度的肖氏A
(2)使用KS M6518的类型3样品在23℃和100℃下测定拉伸强度
(3)使用KS M6518的类型3样品在23℃和100℃下测定延长率
(4)使用KS M6518的类型3样品在23℃和100℃下测定永久伸长率和延伸率
[表1]
如在以上表中示出的,本发明的实施例1至4具有0.1A至40A(肖氏A)的表面硬度;根据ASTM D638测定的10kgf/cm2至25kgf/cm2的拉伸强度。
然而,在作为使用常规用于洗衣机隔板的EPDM橡胶的实例的比较例1中,表面硬度超过40A,并且在比较例2至4中,表面硬度由过量的聚烯烃类树脂大大增加。
通过具有关于本领域的常识的那些人员可以容易地进行本发明的简单转化或改变,并且转化和改变均包括在本发明的范围内。