WO2024117628A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2024117628A1
WO2024117628A1 PCT/KR2023/018507 KR2023018507W WO2024117628A1 WO 2024117628 A1 WO2024117628 A1 WO 2024117628A1 KR 2023018507 W KR2023018507 W KR 2023018507W WO 2024117628 A1 WO2024117628 A1 WO 2024117628A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
copolymer
vinyl compound
thermoplastic resin
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/018507
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박지은
김인철
김정욱
신형섭
추동휘
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Publication of WO2024117628A1 publication Critical patent/WO2024117628A1/ko

Links

Images

Definitions

  • ASA resin which is mainly used in automobile exterior materials, is a thermoplastic resin that has a lower specific gravity than glass or metal and has excellent moldability and chemical resistance. do.
  • (A-1) 35 to 45% by weight of an acrylic graft copolymer; (A-2) 20 to 40% by weight of alphamethyl styrene-based copolymer; (A-3) 10 to 20% by weight of polyalkyl (meth)acrylate resin; and (A-4) a first aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer.
  • the (A-1) acrylic graft copolymer includes a core made of an acrylate-based rubbery polymer; and a shell formed by graft polymerizing an aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer to the core.
  • the (A-2) alphamethyl styrene-based copolymer may be alphamethyl styrene-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (A-4) first aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer may have a weight average molecular weight of 90,000 to 200,000 g/mol.
  • the (A-4) first aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer may be a first styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the content of the first aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer (A-4) in the base resin (A) may be 5 to 30% by weight.
  • the (B) second aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer may have a weight average molecular weight of 4,000,000 to 10,000,000 g/mol.
  • the (B) second aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer may be a second styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (C-1) monomolecular first light stabilizer may be a first hindered amine light stabilizer having a molecular weight of 100 to 500.
  • the (C-2) polymer-based second light stabilizer may be a second hindered amine-based light stabilizer having a weight average molecular weight of 1,500 to 3,500 g/mol.
  • Another embodiment provides a molded article using the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have a brightness (L) of 5.0 to 10.5, as measured according to ASTM E308 using the specular light removal method (SCE).
  • the molded product may have a color change (dE) of 0.5 to 3.5 before and after the weather resistance evaluation according to Equation 1 below:
  • dE refers to the color change before and after weathering resistance evaluation of the molded product
  • L, a, and b are values measured using a colorimeter according to the CIE1976 colorimetric system, respectively, where dL is the difference in L values before and after the weather resistance evaluation of the molded product, and da is the a value before and after the weather resistance evaluation of the molded product. is the difference, and db is the difference between the b values before and after the weather resistance evaluation of the molded product.
  • the molded product may have a gloss retention rate of 30% or more according to Equation 2 below:
  • thermoplastic resin composition of one embodiment can secure excellent heat resistance, appearance characteristics, colorability, weather resistance, initial gloss, etc., and maintain gloss retention at an excellent level. Accordingly, a molded article using the thermoplastic resin composition of one embodiment is particularly suitable for application to a high-gloss exterior material of an automobile.
  • Figure 2 is an image taken with a camera of the surface of the specimen of Comparative Example 2.
  • 'weight average molecular weight' is measured using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC) after dissolving the powder sample in an appropriate solvent (Shodex polystyrene is used as the standard sample). can do.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • (A-1) 35 to 45% by weight of an acrylic graft copolymer; (A-2) 20 to 40% by weight of alphamethyl styrene-based copolymer; (A-3) 10 to 20% by weight of polyalkyl (meth)acrylate resin; and (A-4) a first aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer.
  • the weight average molecular weight is 2 to 5 parts by weight of a second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer that is 20 times or more than the first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer; (C-1) 0.5 to 2 parts by weight of a monomolecular first light stabilizer; and (C-2) 0.5 to 2 parts by weight of a polymer-based second light stabilizer.
  • thermoplastic resin composition of one embodiment is one in which the types and mixing ratios of the components constituting the base resin and the types and mixing ratios of the components added to the base resin are comprehensively controlled, and have excellent appearance characteristics, colorability, weather resistance, and initial gloss. It is possible to secure the gloss retention rate at an excellent level. Accordingly, the thermoplastic resin composition of one embodiment and a molded product using the same are particularly suitable for application to high-gloss exterior materials of automobiles.
  • the first aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer is an optional component, but when it is used, the content in the base resin (A) may be 5 to 30% by weight. . Within this range, the heat resistance and impact resistance of the base resin can be improved.
  • the thermoplastic resin composition containing the (A-1) acrylic graft copolymer is a material that has a lower specific gravity than glass or metal and has excellent moldability and chemical resistance.
  • appearance defects such as flow marks may occur, or colorability, weather resistance, initial gloss, etc. may be low, or Gloss retention rate is low.
  • the base resin (A) is formed by adding various components together with the acrylic graft copolymer (A-1).
  • the (A-1) acrylic graft copolymer is a core-shell structured particle, comprising a core made of an acrylate-based rubbery polymer; and a shell formed by graft polymerizing an aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer to the core.
  • the acrylic graft copolymer (A-1) having the core-shell structure can be prepared by graft polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to an acrylate-based rubbery polymer.
  • the polymerization method may use conventional production methods, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • the acrylate-based rubbery polymer constituting the core of the (A-1) acrylic graft copolymer may be an alkyl acrylate-based rubbery polymer, and specifically may be an alkyl acrylate-based rubbery polymer having 2 to 10 carbon atoms. , more specifically, butyl acrylate rubbery polymer, ethylhexyl acrylate rubbery polymer, and mixtures thereof.
  • the acrylate-based rubbery polymer constituting the core of the (A-1) acrylic graft copolymer may have an average particle diameter of 100 to 400 nm, specifically 100 to 300 nm.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter, and may be a Z-average particle diameter measured using dynamic light scattering analysis equipment.
  • a thermoplastic resin composition containing it can exhibit excellent impact resistance, gloss, etc.
  • the content of the core made of an acrylate-based rubbery polymer in the (A-1) acrylic graft copolymer may be 40 to 60% by weight (based on solid content).
  • the aromatic vinyl compound forming the shell of the acrylic graft copolymer (A-1) includes styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, and vinyltoluene. , vinylnaphthalene, or a combination thereof, and specifically, styrene can be used.
  • the vinyl cyanide compound forming the shell of the (A-1) acrylic graft copolymer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, or a combination thereof, and specifically, acrylonitrile may be used. .
  • the shell of the (A-1) acrylic graft copolymer may be formed by graft polymerizing a monomer mixture of 70 to 80 wt% of the aromatic vinyl compound and 20 to 30 wt% of the cyanide vinyl compound to the core.
  • the acrylic graft copolymer (A-1) may be acrylonitrile-styrene-acrylate graft copolymer (g-ASA).
  • g-ASA acrylonitrile-styrene-acrylate graft copolymer
  • the g-ASA can be produced by adding acrylonitrile and styrene to an acrylate-based rubber polymer and performing a graft copolymerization reaction into the acrylate-based rubber polymer using a conventional polymerization method.
  • the base resin (A) contains (A-1) an acrylic graft copolymer of 35% by weight or more, or 37% by weight or more; It may be included in an amount of 45% by weight or less, or 43% by weight or less.
  • the (A-2) alphamethyl styrene-based copolymer is a material with excellent heat resistance.
  • the (A-2) alphamethyl styrene-based copolymer can be prepared by polymerizing a monomer mixture containing alphamethyl styrene.
  • the polymerization method can be prepared using conventional manufacturing methods, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • the (A-2) alphamethyl styrene-based copolymer is a copolymer of a monomer mixture containing 50 to 60% by weight of alphamethyl styrene, 15 to 35% by weight of a vinyl cyanide compound, and 15 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound. It may be a combination. Within the above weight range, a thermoplastic resin composition containing it may have excellent heat resistance and weather resistance.
  • the aromatic vinyl compound forming the (A-2) alphamethyl styrene-based copolymer may include substituted or unsubstituted styrene.
  • the substituents of styrene may include halogen or C1 to C10 alkyl groups, but alphamethyl groups are excluded.
  • the vinyl cyanide compound forming the (A-2) alphamethyl styrene-based copolymer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, or a combination thereof.
  • the weight average molecular weight of the (A-2) alphamethyl styrene-based copolymer may be 50,000 to 300,000 g/mol, specifically 100,000 to 200,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is the polystyrene equivalent molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the (A-2) alphamethyl styrene-based copolymer may be alphamethyl styrene-styrene-acrylonitrile copolymer (AMS-SAN).
  • the base resin (A) may contain the alphamethyl styrene-based copolymer (A-2) in an amount of 20% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the (A-3) polyalkyl (meth)acrylate resin is a material that exhibits excellent transparency, scratch resistance, and glossiness, and is also excellent in miscibility with other components in the composition.
  • the (A-3) polyalkyl (meth)acrylate is a material with excellent weather resistance, and can improve the weather resistance, gloss, and colorability of thermoplastic resin compositions and molded products containing it.
  • the (A-3) polyalkyl (meth)acrylate resin can be prepared by polymerizing a monomer mixture containing alkyl (meth)acrylate.
  • the (A-3) polyalkyl (meth)acrylate resin can be prepared by polymerizing a monomer mixture containing 50% by weight or more, specifically 80 to 99% by weight, of the alkyl (meth)acrylate.
  • the polymerization method can be prepared using conventional manufacturing methods, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • the alkyl (meth)acrylate forming the (A-3) polyalkyl (meth)acrylate resin may have an alkyl group of C 1 to C 10 , and specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, ) It may be acrylate, butyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, or a combination thereof.
  • the (A-3) polyalkyl (meth)acrylate resin may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g/mol, specifically 15,000 to 150,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the (A-3) polyalkyl (meth)acrylate resin is within the above range, the scratch resistance, processability, etc. of the thermoplastic resin composition containing it are excellent.
  • the (A-3) polyalkyl (meth)acrylate resin may be polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the (A) base resin contains 10% by weight or more, 15% by weight, or 17% by weight or more of the (A-3) polyalkyl (meth)acrylate resin; It may be included in an amount of 20% by weight or less.
  • the first aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer (A-4) is a material with excellent heat resistance, chemical resistance, and fluidity.
  • the (A-4) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer can be prepared by polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the polymerization method may use conventional production methods, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • the aromatic vinyl compound forming the (A-4) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may include substituted or unsubstituted styrene.
  • the substituents of styrene may include halogen or C1 to C10 alkyl groups, but alphamethyl groups are excluded.
  • the vinyl cyanide compound forming the (A-4) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, or a combination thereof.
  • the (A-4) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may have a weight average molecular weight of 1/20 or less of the (B) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer described later, and may have a specific weight average molecular weight of 1/20 or less. It may have a weight average molecular weight of 90,000 to 200,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is the polystyrene equivalent molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC). When the above range is satisfied, a thermoplastic resin composition containing it can exhibit excellent impact resistance and fluidity.
  • the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (A-4) may be a first styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) having a weight average molecular weight of 90,000 to 200,000 g/mol.
  • SAN first styrene-acrylonitrile copolymer
  • the base resin (A) does not contain (0% by weight) the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (A-4); It may be included in a range of more than 0% by weight or more than 5% by weight and less than or equal to 30% by weight.
  • the (B) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer is a material with a very high weight average molecular weight compared to the (A-4) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer, and is a thermoplastic resin of one embodiment. When molding the composition, appearance defects such as flow marks can be suppressed.
  • thermoplastic resin composition of one embodiment further includes 2 to 5 parts by weight of (B) a second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer, based on 100 parts by weight of the base resin (A).
  • B a second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer
  • the (B) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer is polymerized with a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, similar to the (A-4) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer. It can be manufactured.
  • the description of the polymerization method of the (B) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer, the monomers for forming it, etc. is provided for the (A-4) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer. Same as described.
  • the (B) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer has a weight average of at least 20 times, specifically 20 to 50 times the weight average of (A-4) the first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer. It may have a molecular weight, and specifically, it may have a weight average molecular weight of 4,000,000 to 10,000,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is the polystyrene equivalent molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the (B) second aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be a second styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) having a weight average molecular weight of 4,000,000 to 10,000,000 g/mol.
  • SAN second styrene-acrylonitrile copolymer
  • the (C) light stabilizer comprising the (C-1) monomolecular first light stabilizer and the (C-2) polymeric second light stabilizer has excellent thermal stability, light resistance, and weather resistance, especially against ultraviolet (UV) rays. The stability is excellent.
  • the polymer-based second light stabilizer (C-2) compared to the monomolecular first light stabilizer (C-1), has a lower degree of volatilization during processing and is difficult to decompose, making it more excellent. It shows weather resistance.
  • the thermoplastic resin composition of one embodiment includes 0.5 to 2 parts by weight of a monomolecular-based first light stabilizer (C-1) and 0.5 to 2 parts by weight of a polymer-based (C-2) light stabilizer, based on 100 parts by weight of the base resin (A). Includes a second light stabilizer.
  • C-1 monomolecular-based first light stabilizer
  • C-2 polymer-based second light stabilizer
  • the effects of the (C-1) monomolecular-based first light stabilizer and the (C-2) polymer-based second light stabilizer are harmonized, improving the weather resistance of the molded article using the thermoplastic resin composition of one embodiment. can do.
  • the gloss retention rate can be improved while suppressing the color change (dE) of the molded product before and after exposure to light such as UV.
  • the (C-1) monomolecular first light stabilizer may be a first hindered amine light stabilizer (HALS) having a molecular weight of 100 to 500.
  • HALS first hindered amine light stabilizer
  • the (C-1) monomolecular first light stabilizer is bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Bis(2,2,6,6-tetramethyl- It may be 4-piperidyl) sebacate).
  • the (C-2) polymer-based second light stabilizer is a first hindered amine-based light stabilizer (HALS) having a weight average molecular weight of 2,000 g/mol or more, specifically 1,500 to 3,500 g/mol. You can.
  • HALS hindered amine-based light stabilizer
  • the (C-2) polymer-based second light stabilizer is poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4- diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino]] (Poly[[6-[(1,1,3,3 tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl- It may be 4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]).
  • thermoplastic resin composition of one embodiment may further include one or more additives necessary to balance each physical property or depending on the final use of the thermoplastic resin composition.
  • flame retardants for the (D) additive, flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, etc. may be used alone or in two types. It can be used in combination with the above.
  • the (D) additive may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (A) base resin, but is limited thereto. That is not the case.
  • thermoplastic resin composition In another embodiment, a molded article using the thermoplastic resin composition is provided.
  • thermoplastic resin composition can secure excellent appearance characteristics, colorability, weather resistance, initial gloss, etc., and maintain gloss retention at an excellent level. Accordingly, molded articles using the thermoplastic resin composition are particularly suitable for application to high-gloss exterior materials for automobiles.
  • the molded article of one embodiment may be manufactured by a known method.
  • the thermoplastic resin composition may be manufactured by extrusion and/or injection.
  • the molded article of one embodiment may have a lightness (L) of 10.5 or less, 10.4 or less, 10.3 or less, 10.2 or less, 10.1 or less, or 10.0 or less as measured by ASTM E308 using the specular light removal method (SCE). Since the lower the brightness, the better the black coloration, the lower limit is not particularly limited, but may be 5.0 or more, 6.0 or more, 7.0 or more, 8.0 or more, or 9.0 or more.
  • the brightness can be measured according to the ASTM E308 standard by specular light elimination (SCE) on a 90 mm * 50 mm * 2.5 mm size specimen using a Konica-Minolta CM-3700d colorimeter.
  • SCE specular light elimination
  • the molded product of one embodiment has a color change (dE) before and after the weather resistance evaluation according to Equation 1 below when evaluating weather resistance according to SAE J2527 of 3.5 or less, 3.4 or less, 3.3 or less, 3.2 or less, 3.1 or less, or 3.0 or less. You can.
  • dE refers to the color change before and after weathering resistance evaluation of the molded product
  • L, a, and b are values measured using a colorimeter according to the CIE1976 colorimetric system, respectively, where dL is the difference in L values before and after the weather resistance evaluation of the molded product, and da is the a value before and after the weather resistance evaluation of the molded product. is the difference, and db is the difference between the b values before and after the weather resistance evaluation of the molded product.
  • the dE value according to Equation 1 above was obtained by evaluating weather resistance under exposure conditions of 4,500 kJ/m 2 using ATLAS' CI5000 Weather-Ometer, a weather resistance tester in accordance with the SAE J2527 standard, and then using Konica-Minolta in accordance with the CIE1976 colorimetric system.
  • dL, da, and db can be obtained using a CM-2500C colorimeter, and dE can be obtained by substituting these into Equation 1 above.
  • the molded article of one embodiment may have a gloss retention rate of 30% or more, 31% or more, 32% or more, or 33% or more according to Equation 2 below when evaluating weather resistance according to SAE J2527.
  • Equation 2 the initial glossiness of the molded product and the glossiness of the molded product after evaluating the weather resistance of the molded product are each based on an angle of 60° of the light source.
  • the gloss retention rate according to Equation 2 can be measured before and after the weather resistance evaluation when the light source is at an angle of 60° using Nippon Denshoku VG-7000 equipment.
  • thermoplastic resin composition of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 was prepared in pellet form by melting/kneading.
  • the common ingredient was a carbon black masterbatch (40% by weight of carbon black + 60% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer), which exhibits black color, at 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A).
  • thermoplastic resin composition pelletized through a twin-screw extruder was dried at about 80°C for about 4 hours, and then a specimen for measuring physical properties was made using a 6 oz injection molding machine set at a cylinder temperature of about 240°C and a mold temperature of about 60°C. Manufactured. The measured physical properties are shown in Tables 3 and 4 below.
  • components (A-1) to (A-4) are expressed in weight percent based on the total weight of components (A-1) to (A-4), and (B-1) to (A-4) Component (C-2) was expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of components (A-1) to (A-4).
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 A A-1 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 20 20 20 20 20 A-3 20 20 10 10 20 20 20 20 20 20 20 A-4 - 20 30 10 20 20 20 20 20 20 B B-1 3 3 3 3 2 5 3 3 3 3 C C-1 One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One 0.5 2
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Comparative Example 9 Comparative Example 10 Comparative Example 11 A A-1 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 20 20 20 20 20 A-3 - 20 20 20 - 20 20 20 20 20 A-4 60 40 20 - 20 20 20 20 20 20 20 B B-1 3 - 3 3 - 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 One C C-1 One One - 2 One One One One - 0.1 5 One C-2 One One - - One - - One 0.1 5 One
  • g-ASA manufacturer: Lotte Chemical, average particle diameter of the core: approx. 130 nm, content of core in core-shell particles: approximately 50% by weight
  • AMS-SAN Alphamethyl styrene-styrene-acrylonitrile copolymer with an alphamethyl styrene-derived component content of approximately 54% by weight, a glass transition temperature (Tg) of approximately 118°C, and a weight average molecular weight of approximately 170,000 g/mol. , Manufacturer: Lotte Chemical)
  • Polymethyl methacrylate resin (PMMA, manufacturer: Lotte MCC) with a weight average molecular weight of approximately 100,000 g/mol.
  • Styrene-acrylonitrile copolymer (SAN, manufacturer: Lotte Chemical) with an acrylonitrile-derived component content of about 34% by weight and a weight average molecular weight of about 100,000 g/mol.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 were used to evaluate heat resistance, colorability, weather resistance, initial gloss, gloss retention, and appearance using the following evaluation methods. The evaluation results are shown in the table below. Described in 3 and 4.
  • VST Vicat softening temperature
  • the glossiness (unit: GU) was measured at a 60° light source angle using Nippon Denshoku's VG-7000 equipment.
  • Example 2 the surface of each specimen for evaluating appearance defects in Example 2 and Comparative Example 2 was photographed with a camera, and the captured images are shown in FIGS. 1 and 2.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 VST 100.5 97.6 97.3 101.1 96.9 97.7 97.0 95.6 97.3 98.4 Brightness (L) 9.4 9.0 9.9 10.1 9.8 9.2 9.0 9.2 8.9 9.4 Color change (dE) 2.3 2.6 3.2 3.1 2.7 2.6 2.9 1.8 2.8 1.4 Initial gloss 96.3 93.8 93.4 93.2 94.5 94.6 94.4 94.8 93.3 93.5 Gloss retention rate 56.1 45.3 33.4 38.1 44.8 45.9 40.3 59.8 43.4 61.2 Whether flow marks occur Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred Not occurred
  • thermoplastic resin composition of one embodiment represented by Examples 1 to 10 is particularly suitable for application to high-gloss exterior materials of automobiles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 일 구현예에서는 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체 35 내지 45 중량%; (A-2) 알파메틸 스티렌-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%; (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지　10 내지 20 중량%; 및 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%를 포함하는 (A) 기초 수지 100 중량부에 대해, (B) 중량평균분자량이 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 20배 이상인 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 2 내지 5 중량부; (C-1) 단분자계 제1 광 안정제 0.5 내지 2 중량부; 및 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제 0.5 내지 2 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 친환경 트렌드에 따라, 자동차 내/외장재용 무도장 소재에 대한 요구가 증대되고 있고, 특히 고광택성 외장재에 대한 관심이 높다.
자동자용 외장재에 주로 사용되는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate Copolymer; ASA) 수지는, 유리나 금속에 비하여 비중이 낮고, 성형성, 내화학성 등이 우수한 열가소성 수지에 해당된다.
다만, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지를 사출 성형 시, 외관 특성, 착색성, 내후성, 초기 광택도 등이 낮거나 광택 보존율이 떨어지며, 이와 같은 문제는 성형품의 대형화 시 더욱 두드러진다.
우수한 내열성, 외관 특성, 착색성, 내후성, 초기 광택도 등을 확보하고, 우수한 수준으로 광택 보존율을 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에서는 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체 35 내지 45 중량%; (A-2) 알파메틸 스티렌계 공중합체 20 내지 40 중량%; (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지　10 내지 20 중량%; 및 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%를 포함하는 (A) 기초 수지 100 중량부에 대해, (B) 중량평균분자량이 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 20배 이상인 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 2 내지 5 중량부; (C-1) 단분자계 제1 광 안정제 0.5 내지 2 중량부; 및 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제 0.5 내지 2 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체는, 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어; 및 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자일 수 있다.
상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계 공중합체는 알파메틸 스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 90,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 제1 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (A) 기초 수지 내 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 4,000,000 내지 10,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 제2 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (C-1) 단분자계 제1 광 안정제는 분자량이 100 내지 500인 제1 힌더드 아민계 광 안정제일 수 있다.
상기 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제는 중량평균분자량이 1,500 내지 3,500 g/mol인 제2 힌더드 아민계 광 안정제일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 정반사광 제거방식(SCE)으로 ASTM E308에 따라 측정한 명도 (L)가　5.0 내지 10.5일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J2527에 따른 내후성 평가 시, 하기 수학식 1에 따른 내후성 평가 전/후의 색상 변화(dE)가 0.5 내지 3.5일 수 있다:
　[수학식 1]
Figure PCTKR2023018507-appb-img-000001
상기 수학식 1에서, dE는 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 색상 변화를 의미하고; L, a, 및 b는 각각 CIE1976 표색계에 따르는 색차계를 이용하여 측정된 값으로서, dL은 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 L 값의 차이이고, da는 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 a 값의 차이이며, db는 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 b 값의 차이이다.
상기 성형품은 SAE J2527에 따른 내후성 평가 시, 하기 수학식 2에 따른 광택 보존율이 30 % 이상일 수 있다:
[수학식 2]
광택 보존율　(%) = 100　(%) × [(상기 성형품의 초기　광택도) - (상기 성형품의 내후성 평가 후 성형품의　광택도)] / (상기 성형품의 초기　광택도)
상기 수학식 2에서, 상기 성형품의 초기　광택도 및 상기 성형품의 내후성 평가 후 성형품의　광택도는 각각, 광원의 각도 60°를 기준으로 한다.
일 구현예의 열가소성 수지 조성물은, 우수한 내열성, 외관 특성, 착색성, 내후성, 초기 광택도 등을 확보하고, 우수한 수준으로 광택 보존율을 유지할 수 있다. 이에, 일 구현예의 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은, 특히 자동차의 고광택성 외장재에 적용하기에 적합하다.
도 1은, 실시예 2 시편의 표면을 카메라로 촬영한 이미지이다.
도 2는, 비교예 2 시편의 표면을 카메라로 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
(용어의 정의)
본 명세서에서, '중량평균분자량'은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)할 수 있다.
(열가소성 수지 조성물)
일 구현예에서는 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체 35 내지 45 중량%; (A-2) 알파메틸 스티렌계 공중합체 20 내지 40 중량%; (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지　10 내지 20 중량%; 및 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%를 포함하는 (A) 기초 수지 100 중량부에 대해, (B) 중량평균분자량이 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 20배 이상인 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 2 내지 5 중량부; (C-1) 단분자계 제1 광 안정제 0.5 내지 2 중량부; 및 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제 0.5 내지 2 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
일 구현예의 열가소성 수지 조성물은, 상기 기초 수지를 구성하는 성분들의 종류 및 배합비, 상기 기초 수지에 대해 첨가되는 성분들의 종류 및 배합비가 종합적으로 조절된 것으로서, 우수한 외관 특성, 착색성, 내후성, 초기 광택도 등을 확보하고, 우수한 수준으로 광택 보존율을 유지할 수 있다. 이에, 일 구현예의 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은, 특히 자동차의 고광택성 외장재에 적용하기에 적합하다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물을 보다 상세히 설명한다.
[(A) 기초 수지]
상기 (A) 기초 수지는 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체 35 내지 45 중량%; (A-2) 알파메틸 스티렌계 공중합체 20 내지 40 중량%; (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지　10 내지 20 중량%; 및 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 이 범위에서 성형성, 내화학성, 내열성, 내충격성, 광택성, 혼화성 등이 우수한 기초 수지를 구현할 수 있다.
상기 (A) 기초 수지에 있어서 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 선택적 구성 요소이나, 이를 사용할 경우 상기 (A) 기초 수지 내 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다. 이 범위에서 상기 기초 수지의 내열성 및 내충격성이 향상될 수 있다.
(A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체
일 구현예에 있어서, 상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으면서도 성형성, 내화학성 등이 우수한 소재이다. 다만, 상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 성형 시, 플로우 마크(Flow mark)와 같은 외관 결함이 발생하거나, 착색성, 내후성, 초기 광택도 등이 낮거나, 광택 보존율이 떨어진다. 이에, 일 구현예는 상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체와 함께, 여러 성분들을 첨가하여 (A) 기초 수지를 구성한다.
상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조의 입자로서, 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어; 및 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 아크릴레이트계 고무질 중합체에 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합 방법은 통상의 제조 방법, 예를 들면, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 괴상 중합 등을 이용할 수 있다.
상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체의 코어를 구성하는 아크릴레이트계 고무질 중합체는, 알킬 아크릴레이트계 고무질 중합체일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 2 내지 10개의 알킬 아크릴레이트계 고무질 중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체의 코어를 구성하는 아크릴레이트계 고무질 중합체는, 평균 입경이 100 내지 400 ㎚, 구체적으로 100 내지 300 ㎚일 수 있다. 상기 평균 입경은 체적 평균 입경으로서, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석 장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경일 수 있다. 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성, 광택성 등을 나타낼 수 있다.
상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체 내 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어의 함량은 40 내지 60 중량%(고형분 기준)일 수 있다.
상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체의 쉘을 형성하는 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로는 스티렌을 사용할 수 있다. 또한, 상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체의 쉘을 형성하는 시안화 비닐 화합물은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체의 쉘은, 상기 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 20 내지 30 중량%의 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다. 상기 g-ASA는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 가해 통상의 중합 방법에 의해 아크릴레이트계 고무질 중합체로의 그라프트 공중합 반응을 실시하여 제조될 수 있다.
상기 (A) 기초 수지는 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체를 35 중량% 이상, 또는 37 중량% 이상이면서; 45 중량% 이하, 또는 43 중량% 이하인 범위로 포함할 수 있다.
(A-2) 알파메틸 스티렌(α-Methyl styrene)계 공중합체
상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계 공중합체는 내열성이 우수한 소재이다.
상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계　공중합체는 알파메틸 스티렌을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합 방법은 통상의 제조 방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 괴상 중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계　공중합체는 알파메틸 스티렌　50 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 중량% 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의　공중합체일 수 있다. 상기 중량 범위에서 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내후성이 우수할 수 있다.
상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계　공중합체를 형성하는 방향족 비닐 화합물은 치환 또는 비치환된 스티렌을 포함할 수 있다. 상기 스티렌의 치환기로는 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기를 포함할 수 있으나, 알파메틸기는 제외한다. 또한, 상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계　공중합체를 형성하는 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계　공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 300,000 g/mol, 구체적으로 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계　공중합체는 알파메틸 스티렌-스티렌-아크릴로니트릴　공중합체(AMS-SAN)일 수 있다.
상기 (A) 기초 수지는 상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계　공중합체를 20 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하인 범위로 포함할 수 있다.
(A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지
상기 (A-3) 폴리알킬 (메타)크릴레이트 수지는 우수한 투명성, 내스크래치성 및 광택성을 발현하면서도, 조성물 내 다른 성분과의 혼화성이 뛰어난 소재이다. 또한, 상기 (A-3) 폴리알킬(메타)크릴레이트는 내후성이 우수한 소재로서, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품의 내후성, 광택성 및 착색성을 향상시킬 수 있다.
상기 (A-3) 폴리알킬 (메타)크릴레이트 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 상기 (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트를 50 중량% 이상, 구체적으로는 80　내지 99　중량% 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합 방법은 통상의 제조 방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 괴상 중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 (A-3) 폴리알킬 (메타)크릴레이트 수지를 형성하는 알킬 (메타)아크릴레이트는 C1　내지 C10의 알킬기를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로는 15,000 내지 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 상기 (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 가공성 등이 우수하다.
예컨대, 상기 (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
상기 (A) 기초 수지는 상기 (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지를 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 17 중량% 이상이면서; 20 중량% 이하인 범위로 포함할 수 있다.
(A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 내열성, 내화학성 및 유동성이 우수한 소재이다.
구체적으로, 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합 방법은 통상의 제조 방법, 예를 들면, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 괴상 중합 등을 이용할 수 있다.
상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 형성하는 방향족 비닐 화합물은, 치환 또는 비치환된 스티렌을 포함할 수 있다. 상기 스티렌의 치환기로는 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기를 포함할 수 있으나, 알파메틸기는 제외한다. 또한, 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 형성하는 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는, 후술되는 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 1/20 이하의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 90,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 90,000 내지 200,000 g/mol인 제1 스티렌-아크릴로니트릴　공중합체(SAN)일 수 있다.
상기 (A) 기초 수지는 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함하지 않거나(0 중량%); 0 중량% 초과 또는 5 중량% 이상이면서 30 중량% 이하인 범위로 포함할 수 있다.
[(B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체]
상기 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에 대비하여 중량평균분자량이 매우 높은 소재로서, 일 구현예의 열가소성 수지 조성물의 성형 시 플로우 마크(Flow mark) 등의 외관 결함을 억제할 수 있다.
일 구현예의 열가소성 수지 조성물은, 상기 (A) 기초 수지 100 중량부를 기준으로, 2 내지 5 중량부의 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 더 포함한다. 이 범위에서, 상기 (A) 기초 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내충격성을 보완하며 성형품의 외관 결함을 억제하는 효과가 현저하다.
상기 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체와 마찬가지로, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 중합 방법, 이를 형성하는 단량체 등에 대한 설명은 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에 대해 설명한 것과 같다.
다만, 상기 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 20 배 이상, 구체적으로는 20 내지 50 배의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 4,000,000 내지 10,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 더욱 우수한 외관 결함 억제 효과를 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 (B) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 4,000,000 내지 10,000,000 g/mol인 제2 스티렌-아크릴로니트릴　공중합체(SAN)일 수 있다.
[(C) 광 안정제]
상기 (C-1) 단분자계 제1 광 안정제 및 상기 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제를 포함하는 (C) 광 안정제는 열 안정성, 내광성 및 내후성이 뛰어나고, 특히 자외선(UV)에 대한 안정성이 우수하다. 상기 (C) 광 안정제에 있어서, 상기 (C-1) 단분자계 제1 광 안정제에 대비하여, (C-2) 고분자계 제2 광 안정제는 가공 시 휘발되는 정도가 낮고 분해가 어려워 더 뛰어난 내후성을 나타낸다.
일 구현예의 열가소성 수지 조성물은, 상기 (A) 기초 수지 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 2 중량부의 (C-1) 단분자계 제1 광 안정제 및 0.5 내지 2 중량부의 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제를 포함한다. 이 범위에서, 상기 (C-1) 단분자계 제1 광 안정제 및 상기 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제의 효과가 조화를 이루어, 일 구현예의 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 내후성을 개선할 수 있다. 구체적으로, 성형품의 UV 등의 광 노출 전/후 색상 변화(dE)를 억제하면서도 광택 보존율을 향상시킬 수 있다.
(C-1) 단분자계 제1 광 안정제
상기 (C-1) 단분자계 제1 광 안정제는 분자량이 100 내지 500인 제1 힌더드 아민계 광 안정제(Hindered　Amine Light Stabilizer; HALS)일 수 있다.
예컨대, 상기 (C-1) 단분자계 제1 광 안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate)일 수 있다.
(C-2) 고분자계 제2 광 안정제
상기 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제는 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상, 구체적으로는 1,500 내지 3,500 g/mol인 제1 힌더드 아민계 광 안정제(Hindered　Amine Light Stabilizer; HALS)일 수 있다.
예컨대, 상기 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] (Poly[[6-[(1,1,3,3 tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]])일 수 있다.
(D) 첨가제
일 구현예의 열가소성 수지 조성물은 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (D) 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충진재, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 열 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 (D) 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 상기 (A) 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(성형품)
다른 일 구현예에서는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 외관 특성, 착색성, 내후성, 초기 광택도 등을 확보하고, 우수한 수준으로 광택 보존율을 유지할 수 있는 것이다. 이에, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은, 특히 자동차의 고광택성 외장재에 적용하기에 적합하다.
일 구현예의 성형품은 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물을 압출 및/또는 사출하여 제조될 수 있다.
일 구현예의 성형품은 정반사광 제거방식(SCE)으로 ASTM E308에 의해 측정한 명도(Lightness; L)가　10.5 이하, 10.4 이하, 10.3 이하, 10.2 이하, 10.1 이하, 또는 10.0 이하일 수 있다. 상기 명도가 낮을수록 흑색의 착색성이 우수한 것으로 평가되므로, 그 하한은 특별히 한정하지 않지만, 5.0 이상, 6.0 이상, 7.0 이상, 8.0 이상, 또는 9.0 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 명도는 코니카-미놀타 CM-3700d 색차계를 이용하여 90 mm * 50 mm * 2.5 mm 크기 시편에 대해 정반사광 제거방식(SCE)으로 ASTM E308 규격에 따라 측정할 수 있다.
또한, 일 구현예의 성형품은 SAE J2527에 따른 내후성 평가 시, 하기 수학식 1에 따른 내후성 평가 전/후의 색상 변화(dE)가 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 또는 3.0 이하일 수 있다. 상기 색상 변화(dE)가 낮을수록 내후성, 특히 UV 등 광에 내한 내변색성이 우수한 것으로 평가되므로, 그 하한은 특별히 한정하지 않지만, 0.5 이상, 1.0 이상, 1.5 이상, 또는 2.0 이상일 수 있다:
　[수학식 1]
Figure PCTKR2023018507-appb-img-000002
상기 수학식 1에서, dE는 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 색상 변화를 의미하고; L, a, 및 b는 각각 CIE1976 표색계에 따르는 색차계를 이용하여 측정된 값으로서, dL은 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 L 값의 차이이고, da는 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 a 값의 차이이며, db는 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 b 값의 차이이다.
예컨대, 상기 수학식 1에 따른 dE값은, SAE J2527 규격에 따르는 내후성 시험기인 ATLAS社　CI5000 Weather-Ometer를 사용하여 4,500 kJ/m2의 폭로 조건에서 내후성 평가한 뒤, CIE1976 표색계에 따르는 코니카-미놀타 CM-2500C 색차계를 이용하여 dL, da 및 db를 구하고, 이들을 상기 수학식 1에 대입하여 dE를 구할 수 있다.
또한, 일 구현예의 성형품은 SAE J2527에 따른 내후성 평가 시, 하기 수학식 2에 따른 광택 보존율이 30 % 이상, 31 % 이상, 32 % 이상, 또는 33 % 이상일 수 있다. 상기 광택 보존율이 높을수록 내후성, 특히 UV 등 광에 대한 내변색성이 우수한 것으로 평가되므로, 그 상한은 특별히 한정하지 않지만, 60 % 이하, 59 % 이하, 58 % 이하, 또는 57 % 이하일 수 있다:
[수학식 2]
광택 보존율　(%) = 100　(%) × [(상기 성형품의 초기　광택도) - (상기 성형품의 내후성 평가 후 성형품의　광택도)] / (상기 성형품의 초기　광택도)
상기 수학식 2에서, 상기 성형품의 초기　광택도 및 상기 성형품의 내후성 평가 후 성형품의　광택도는 각각, 광원의 각도 60°를 기준으로 한다.
예컨대, 수학식 2에 따른 광택 보존율은 상기 내후성 평가 전/후, Nippon Denshoku社 VG-7000 장비를 이용하여 광원 60°각도일 때의　광택도를 측정할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11
하기 표 1 및 2에 기재된 조성에 따른 각 성분 및 공통 성분을 통상의 믹서(Mixer)에서 혼합하고, L/D = 29, Φ = 45 ㎜인 이축 압출기를 이용하여 배럴(Barrel) 온도 약 220℃에서 용융/혼련하여 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11의 각 열가소성 수지 조성물을 펠렛(Pellet) 형태로 제조하였다.
공통 성분은 흑색(Black color)을 발현하는 카본블랙 마스터 배치(카본블랙 40 중량% + 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량%)를 (A) 기초 수지 100 중량부에 대해 2.5 중량부로 사용하였다.
이축 압출기를 통해 펠렛화된 각각의 열가소성 수지 조성물은 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 240℃, 금형 온도 약 60℃로 설정한 6 oz 사출성형기를 이용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
표 1 및 2에서, (A-1) 내지 (A-4) 성분은 성분 (A-1) 내지 (A-4)의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (B-1) 내지 (C-2) 성분은 성분 (A-1) 내지 (A-4)의 총 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
A A-1 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
A-2 40 20 20 40 20 20 20 20 20 20
A-3 20 20 10 10 20 20 20 20 20 20
A-4 - 20 30 10 20 20 20 20 20 20
B B-1 3 3 3 3 2 5 3 3 3 3
C C-1 1 1 1 1 1 1 0.5 2 1 1
C-2 1 1 1 1 1 1 1 1 0.5 2
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
A A-1 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
A-2 - - 20 40 40 20 20 20 20 20 20
A-3 - 20 20 20 - 20 20 20 20 20 20
A-4 60 40 20 - 20 20 20 20 20 20 20
B B-1 3 - 3 3 - 3 3 3 3 3 1
C C-1 1 1 - 2 1 1 1 - 0.1 5 1
C-2 1 1 - - 1 - - 1 0.1 5 1
상기 표 1 및 2에 기재된 각 성분은 다음과 같다. [(A) 기초 수지]
(A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체
부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어; 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘;을 포함하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA, 제조사: 롯데케미칼, 코어의 평균 입경: 약 130 nm, 코어-쉘 입자 내 코어의 함량: 약 50 중량%)
(A-2) 알파메틸 스티렌계 공중합체
알파메틸 스티렌 유래 성분 함량이 약 54 중량%이고, 유리전이온도(Tg)가 약 118℃이고, 중량평균분자량이 약 170,000 g/mol인 알파메틸 스티렌-스티렌-아크릴로니트릴　공중합체(AMS-SAN, 제조사: 롯데케미칼)
(A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트 수지(PMMA, 제조사: 롯데MCC)
(A-4) 제1 방향족 비닐-시안화 비닐　공중합체
아크릴로니트릴 유래 성분 함량이 약 34 중량%이며, 중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인　스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN, 제조사: 롯데케미칼)
[(B) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐　공중합체]
(B-1) 중량평균분자량이 약 5,000,000 g/mol인　스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(초고분자 SAN, 제조사: JINHASS)
[(C) 광 안정제]
(C-1) 단분자계 제1 광 안정제
분자량이 약 480인 제1 힌더드 아민계 광 안정제(제조사: BASF)
(C-2) 고분자계 제2 광 안정제
중량평균분자량이 약 2,000 g/mol인 제2 힌더드 아민계 광 안정제(제조사: BASF)
물성 평가
실시예 1 내지 10, 그리고 비교예 1 내지 11에 따른 물성 측정용 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내열성, 착색성, 내후성, 초기 광택도, 광택 보존율 및 외관 평가를 각각 수행한 다음, 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 기재하였다.
(1) 내열성 평가
12.5 mm * 12.5 mm * 3.0 mm 크기의 시편에 대해, ISO 306 규격의 B50 조건(하중 50 N, 승온속도 50℃/hr)에서 비카트 연화온도(Vicat softening temperature; VST, 단위: ℃)를 측정하였다.
(2) 착색성 평가
90 mm * 50 mm * 2.5 mm 크기의 시편에 대해, 코니카-미놀타 CM-3700d 색차계를 이용하여 정반사광 제거방식(SCE)으로 ASTM E308에 따라 명도(Lightness; L)를 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색 구현이 잘되기 때문에 착색성이 우수하다고 판단하였다.
(3) 내후성 평가
90 mm * 50 mm * 2.5 mm 크기의 시편에 대해, SAE J2527 규격에 따르는 내후성 시험기인 ATLAS社　CI5000 Weather-Ometer를 사용하여 4,500 kJ/m2의 폭로 조건에서 내후성 평가한 뒤, CIE1976 표색계에 따르는 미놀타 CM-2500C 색차계를 이용하여 dL, da 및 db를 구하고, 이들을 상기 수학식 1에 대입하여 내후성 평가 전/후의 색상 변화(dE)를 구하였다.
- 광원(Light source): Xenon Arc Lamp
- 조도(Irradiance): 0.55 W/m2 @ 340 nm
- 온도(Temp.): 38℃
- 블랙 패널 온도(Black panel temp.): 70℃
- 상대 습도(Relative humidity): 50%
- 시험 기간(Test duration, 1 cycle, 4 phases): 3 hrs/1 cycle
L: Lightness
a: red (+) <───────────────> green (-)
b: yellow (+) <───────────────> blue (-)
(4) 초기 광택도 평가
90 mm * 50 mm * 2.5 mm 크기의 시편에 대해, Nippon Denshoku社 VG-7000 장비를 이용하여 광원 60°각도일 때의　광택도(단위: GU)를 측정하였다.
(5) 광택 보존율 평가
상기 (3)과 같이 내후성을 평가한 뒤에, Nippon Denshoku社 VG-7000 장비를 이용하여 광원 60°각도일 때의　광택도를 측정하고, 상기 수학식 2를 이용하여 광택 보존율(단위: %)을 계산하였다.
(6) 외관 평가
핀-포인트 게이트(Pin-point gate) 구조의 금형을 이용하여 사출 성형한 200 mm * 40 mm * 2.5 mm 크기의 시편에 대해, 플로우 마크(Flow mark) 발생 여부를 육안으로 확인하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
- 미발생: 표면에 플로우 마크가 발생하지 않음
- 발생: 표면에 플로우 마크가 대량 발생함
또한, 실시예 2 및 비교예 2의 각 외관 결함 평가용 시편 표면을 카메라로 촬영하고, 그 촬영 이미지를 도 1 및 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
VST 100.5 97.6 97.3 101.1 96.9 97.7 97.0 95.6 97.3 98.4
명도(L) 9.4 9.0 9.9 10.1 9.8 9.2 9.0 9.2 8.9 9.4
색상 변화(dE) 2.3 2.6 3.2 3.1 2.7 2.6 2.9 1.8 2.8 1.4
초기광택도 96.3 93.8 93.4 93.2 94.5 94.6 94.4 94.8 93.3 93.5
광택보존율 56.1 45.3 33.4 38.1 44.8 45.9 40.3 59.8 43.4 61.2
플로우 마크발생 여부 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
VST 94.5 94.3 97.5 99.8 100.9 97.2 96.8 97.2 97.1 90.4 96.9
명도(L) 10.8 8.7 9.9 8.7 11.2 10.5 9.1 9.2 9.1 11.0 9.4
색상 변화(dE) 6.3 3.8 5.6 4.1 4.6 5.0 4.0 4.0 5.1 1.0 2.9
초기광택도 95.1 94.8 93.3 94.1 94.9 94.8 93.3 93.3 93.7 95.4 94.1
광택보존율 3.9 29.4 16.8 26.4 25.3 13.4 25.4 29.7 20.6 49.8 42.1
플로우 마크발생 여부 미발생 발생 미발생 미발생 발생 발생 미발생 미발생 미발생 미발생 발생
상기 표 3 내지 4에 따르면, 실시예 1 내지 10은 비교예 1 내지 11에 비하여 우수한 내열성, 착색성, 내후성, 초기 광택도, 외관을 나타내면서, 우수한 수준으로 광택 보존율을 유지하고 있다. 이에, 실시예 1 내지 10으로 대표되는 일 구현예의 열가소성 수지 조성물은, 특히 자동차의 고광택성 외장재에 적용하기에 적합하다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체 35 내지 45 중량%;
    (A-2) 알파메틸 스티렌계 공중합체 20 내지 40 중량%;
    (A-3) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지　10 내지 20 중량%; 및
    (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%를 포함하는 (A) 기초 수지 100 중량부에 대해,
    (B) 중량평균분자량이 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 20배 이상인 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 2 내지 5 중량부;
    (C-1) 단분자계 제1 광 안정제 0.5 내지 2 중량부; 및
    (C-2) 고분자계 제2 광 안정제 0.5 내지 2 중량부를 포함하는,
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체는, 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어; 및 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-2) 알파메틸 스티렌계 공중합체는 알파메틸 스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 90,000 내지 200,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 제1 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 기초 수지 내 상기 (A-4) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 함량은 5 내지 30 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 4,000,000 내지 10,000,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 제2 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C-1) 단분자계 제1 광 안정제는 분자량이 100 내지 500인 제1 힌더드 아민계 광 안정제인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C-2) 고분자계 제2 광 안정제는 중량평균분자량이 1,500 내지 3,500 g/mol인 제2 힌더드 아민계 광 안정제인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성형품은 정반사광 제거방식(SCE)으로 ASTM E308에 따라 측정한 명도(L)가　5 내지 10.5인 성형품.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 SAE J2527에 따른 내후성 평가 시, 하기 수학식 1에 따른 내후성 평가 전/후의 색상 변화(dE)가 0.5 내지 3.5인 성형품:
    　[수학식 1]
    Figure PCTKR2023018507-appb-img-000003
    상기 수학식 1에서,
    dE는 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 색상 변화를 의미하고;
    L, a, 및 b는 각각 CIE1976 표색계에 따르는 색차계를 이용하여 측정된 값으로서, dL은 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 L 값의 차이이고, da는 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 a 값의 차이이며, db는 상기 성형품의 내후성 평가 전/후 b 값의 차이이다.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형품은 SAE J2527에 따른 내후성 평가 시, 하기 수학식 2에 따른 광택 보존율이 30 % 이상인 성형품:
    [수학식 2]
    광택 보존율　(%) = 100　(%) × [(상기 성형품의 초기　광택도) - (상기 성형품의 내후성 평가 후 성형품의　광택도)] / (상기 성형품의 초기　광택도)
    상기 수학식 2에서,
    상기 성형품의 초기　광택도 및 상기 성형품의 내후성 평가 후 성형품의　광택도는 각각, 광원의 각도 60°를 기준으로 한다.
PCT/KR2023/018507 2022-11-30 2023-11-17 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 WO2024117628A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0165222 2022-11-30
KR1020220165222A KR20240081198A (ko) 2022-11-30 2022-11-30 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024117628A1 true WO2024117628A1 (ko) 2024-06-06

Family

ID=91324227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/018507 WO2024117628A1 (ko) 2022-11-30 2023-11-17 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240081198A (ko)
WO (1) WO2024117628A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100645260B1 (ko) * 2005-11-25 2006-11-14 제일모직주식회사 내화학성 및 전사성과 진공성형성이 우수한 냉장고용열가소성 수지 조성물
KR20190114898A (ko) * 2018-03-30 2019-10-10 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20210015107A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20220107757A (ko) * 2021-01-26 2022-08-02 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20220135969A (ko) * 2021-03-31 2022-10-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100645260B1 (ko) * 2005-11-25 2006-11-14 제일모직주식회사 내화학성 및 전사성과 진공성형성이 우수한 냉장고용열가소성 수지 조성물
KR20190114898A (ko) * 2018-03-30 2019-10-10 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20210015107A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20220107757A (ko) * 2021-01-26 2022-08-02 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20220135969A (ko) * 2021-03-31 2022-10-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240081198A (ko) 2024-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018038573A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2018084558A2 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2015152468A1 (ko) 내열성 및 착색성이 향상된 열가소성 수지 조성물
WO2017095060A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
WO2013077492A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2012015128A1 (ko) 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
WO2013062170A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2020067681A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2019103519A2 (ko) 수지 조성물
WO2018124517A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품
WO2018124594A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018124790A2 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2020091338A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2019132575A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2024117628A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2018043930A1 (ko) 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017111337A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2020130400A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2022146043A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2021045429A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
WO2022211458A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021261703A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2022186484A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재
WO2020091371A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2017160011A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품