KR100528768B1 - Thermoplastic Resin Composition Having Improved Paintability and Hot Tool Welding - Google Patents
Thermoplastic Resin Composition Having Improved Paintability and Hot Tool Welding Download PDFInfo
- Publication number
- KR100528768B1 KR100528768B1 KR10-2003-0062677A KR20030062677A KR100528768B1 KR 100528768 B1 KR100528768 B1 KR 100528768B1 KR 20030062677 A KR20030062677 A KR 20030062677A KR 100528768 B1 KR100528768 B1 KR 100528768B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- thermoplastic resin
- resin composition
- rubber latex
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로,The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in paintability and heat sealability,
도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 그라프트 ABS 공중합체 20 내지 40 중량부; 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및 관능기를 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량부;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물에 의하여 후가공성, 특히 도장성 및 열융착성이 우수하여 도장 공정에서 화학용제와의 접착성이 뛰어나며, 다른 플라스틱 수지와의 접착성과 접착강도 및 금속과의 이형성이 우수한 효과가 있다.A thermoplastic resin composition having excellent paintability and heat sealability, the thermoplastic resin composition comprising: 20 to 40 parts by weight of a graft ABS copolymer; 60 to 80 parts by weight of the heat resistant copolymer; And 0.5 to 5 parts by weight of an additive containing a functional group; and a thermoplastic resin composition comprising a composition, comprising a thermoplastic resin composition according to the present invention, which is excellent in post-processing properties, particularly paintability and heat sealability. It is excellent in adhesion with chemical solvents in the painting process, and has excellent effects in adhesion with other plastic resins, adhesive strength and releasability with metal.
Description
본 발명은 도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 그라프트 ABS 공중합체 및 내열성 공중합체에 관능기를 포함하는 첨가제를 사용하여, 화학용제와의 친화성 즉, 도장성이 뛰어나고 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in paintability and heat sealability. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent affinity with a chemical solvent, that is, excellent paintability and excellent heat sealability, using an additive including a functional group in a graft ABS copolymer and a heat resistant copolymer.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (이하 'ABS' 라함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성 및 성형가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기, 전자 부품 및 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 상기 전기·전자제품에 사용되기 위해서는 내열성을 가져야 하므로 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') thermoplastic resin has excellent physical properties such as impact resistance, chemical resistance, and molding processability, and is widely used in various office equipment, electrical, electronic parts, and automotive interior materials. In order to be used in the electrical and electronic products have to have heat resistance, various methods for imparting heat resistance to the ABS resin has been studied.
종래에는 ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법 중 하나로 그라프트 ABS 공중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있었다.Conventionally, as one of methods for imparting heat resistance to ABS resin, a method of kneading the heat resistant copolymer with the graft ABS copolymer to produce a heat resistant ABS resin has been used.
미합중국특허 등록번호 제3,010,936호 및 제4,659,790호에서는 상기 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로 혼련용 내열성 공중합체 제조시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법을 게재하고 있었다.In US Pat. Nos. 3,010,936 and 4,659,790, a method of manufacturing the heat-resistant ABS resin by replacing part or all of the styrene used in the manufacture of the heat-resistant copolymer for kneading with α-methylstyrene having excellent heat resistance Was showing.
또한, 일본국 특허공개공보 공개번호 제 소58-206657 호, 제 소63-162708 호 및 제 소63-235350 호, 및 미합중국특허 등록번호 제4,757,109호에서는 상기 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법을 게재하고 있었다.In addition, Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 58-206657, 63-162708 and 63-235350, and US Pat. No. 4,757,109 disclose Malay as a method for producing such heat resistant ABS resin. The method of manufacturing the containing mid compound was published.
또한, 상기 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있었다.In addition, a method of kneading with a polycarbonate resin, a method of filling an inorganic material, and the like have been known as a method of producing such heat resistant ABS resin.
한편, 내열성 ABS 수지는 사출성형 후 가공을 하여 제품을 적용하는 단계가 많다. 특히 자동차 백 램프 하우징용으로 사용되기 위해서는 사출성형 후 알루미늄 증착을 하기 전 사출제품 표면을 고르게하기 위해 화학용제로 표면을 녹이는 공정이 있는데 이를 도장공정이라고 한다. 상기 도장공정에서는 화학용제와 수지 간의 도장이 잘 되어야 알루미늄 증착을 하였을 때 광이 우수한 제품을 얻을 수 있다. 또한 알루미늄 증착공정 후 백 램프용 플라스틱, 즉 폴리메틸메타아크릴레이트와의 열융착성이 우수하여야 한다.On the other hand, heat-resistant ABS resin is a step of applying a product by injection molding after processing. In particular, in order to be used for automobile back lamp housing, there is a process of melting the surface with chemical solvent to even the surface of the injection molded product after injection molding and before aluminum deposition is called a coating process. In the coating process, the coating between the chemical solvent and the resin should be well to obtain a product having excellent light when aluminum is deposited. In addition, after the aluminum deposition process, the heat sealing property of the plastic for back lamp, that is, polymethyl methacrylate should be excellent.
미합중국특허 등록번호 제6,450,675호에서는 열융착성을 향상시키는 방법으로 대전방지제를 첨가하여 건조한 겨울철에 열융착성을 향상시킬 수 있는 방법을 게재하고 있었다.US Patent No. 6,450,675 discloses a method for improving heat fusion in dry winter by adding an antistatic agent as a method of improving heat fusion.
또한, 일본국 특허공개공보 공개번호 제1997-012902호에서는 열융착성을 향상시킬 수 있는 방법으로 테플론(Teflon) 첨가제를 추가하는 방법을 게재하고 있었다.In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1997-012902 discloses a method of adding a Teflon additive as a method of improving thermal fusion.
또한, 일본국 특허공개공보 공개번호 제2001-253990호에서는 고무함량 및 고무입자 크기를 조절하여 열융착성을 향상시킬 수 있는 방법을 게재하고 있었다.In addition, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-253990 discloses a method of improving the heat sealability by adjusting the rubber content and the size of the rubber particles.
그러나 상기 방법은 단순히 열융착성에만 초점을 맞추었고, 대전방지제나 첨가제를 사용하였을 때 화학용제와의 친화성을 간과한 문제점이 있었다.However, the method focuses only on heat sealability, and there is a problem that the affinity with a chemical solvent is overlooked when an antistatic agent or an additive is used.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 그라프트 ABS 공중합체 및 내열성 공중합체에 관능기를 포함하는 첨가제를 사용함으로써 도장성 및 열융착성이 우수하여 도장공정에서 화학용제와의 접착성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention, by using an additive containing a functional group in the graft ABS copolymer and the heat-resistant copolymer is excellent in paintability and heat fusion resistance excellent adhesiveness with chemical solvents in the coating process It is an object to provide a thermoplastic resin composition.
본 발명은 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The present invention can be achieved by the above and other objects are described by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 그라프트 ABS 공중합체 20 내지 40 중량부; 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및 관능기를 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량부;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, in the thermoplastic resin composition excellent in paintability and heat sealability, graft ABS copolymer 20 to 40 parts by weight; 60 to 80 parts by weight of the heat resistant copolymer; It provides a thermoplastic resin composition comprising a; and 0.5 to 5 parts by weight of an additive comprising a functional group.
상기 그라프트 ABS 공중합체는 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 고무라텍스로 제조된 공액 디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부; 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부; 및 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부;를 포함하여 이루어지는 그라프트 공중합체가 될 수 있다.The graft ABS copolymer is 40 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber latex made of a large diameter rubber latex by fusing a small diameter rubber latex; 15 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound; And it may be a graft copolymer comprising a 5 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound.
상기 소구경 고무라텍스로 제조된 공액 디엔 고무 라텍스는 입자경이 600 내지 1500Å 이고, 겔함량은 70 내지 95% 이며, 팽윤지수는 12 내지 30 일 수 있다.The conjugated diene rubber latex made of the small-diameter rubber latex has a particle diameter of 600 to 1500 kPa, a gel content of 70 to 95%, and a swelling index of 12 to 30.
상기 대구경 고무라텍스로 제조된 공액 디엔 고무 라텍스는 입자경이 2500 내지 5000Å 이고, 겔함량이 70 내지 95% 이며, 팽윤지수가 12 내지 30 일 수 있다.The conjugated diene rubber latex made of the large-diameter rubber latex has a particle diameter of 2500 to 5000Å, a gel content of 70 to 95%, and a swelling index of 12 to 30.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 상기의 유도체가 될 수 있다.The aromatic vinyl compound may be styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene and derivatives thereof.
상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 상기의 유도체가 될 수 있다.The vinyl cyanide compound may be acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and derivatives thereof.
상기 그라프트 ABS 공중합체의 고형 응고분은 0.7% 이상이 될 수 있다.Solid coagulation of the graft ABS copolymer may be 0.7% or more.
상기 그라프트 ABS 공중합체의 그라프트율은 30 내지 40% 가 될 수 있다.The graft ratio of the graft ABS copolymer may be 30 to 40%.
상기 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 50 내지 80 중량부; 및 아크릴로니트릴(AN) 20 내지 50 중량부;를 포함하여 이루어지는 공중합체가 될 수 있다.The heat resistant copolymer is 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS); And acrylonitrile (AN) 20 to 50 parts by weight; may be a copolymer comprising a.
상기 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14% 이하이고, [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39% 이하가 될 수 있다.[AMS-AMS-AMS] chain structure of the molecular chain structure of the heat resistant copolymer may be 14% or less, and [AMS-AN-AN] chain structure may be 39% or less.
상기 관능기를 포함하는 첨가제의 관능기는 카르복실기, 알데히드기, 카보닐기, 아미노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The functional group of the additive including the functional group may be selected from the group consisting of carboxyl group, aldehyde group, carbonyl group, amino group and nitro group.
상기 관능기를 포함하는 첨가제는 도데실 벤젠 설포닉산 소디움염, 스테아릭산 및 라우익산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The additive including the functional group may be selected from one or more selected from the group consisting of dodecyl benzene sulfonic acid sodium salt, stearic acid and lauric acid.
상기 열가소성 수지 조성물은 활제 또는 산화방지제를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may further include a lubricant or an antioxidant.
상기 활제 또는 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부가 될 수 있다.The amount of the lubricant or antioxidant may be 0.1 to 5 parts by weight.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 그라프트 ABS 공중합체 20 내지 40 중량부; 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및 관능기를 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량부;를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The present invention is 20 to 40 parts by weight of the graft ABS copolymer; 60 to 80 parts by weight of the heat resistant copolymer; It provides a thermoplastic resin composition comprising a; and 0.5 to 5 parts by weight of an additive containing a functional group.
본 발명의 그라프트 ABS 공중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 공중합시켜 제조한다. 상기 공액 디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음 이를 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.The graft ABS copolymer of the present invention is prepared by graft copolymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on a conjugated diene rubber latex. The conjugated diene rubber latex uses a large diameter rubber latex prepared by preparing a small diameter rubber latex and then fusion.
상기 그라프트 ABS 공중합체 제조에 사용되어지는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 또한, 겔 함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 겔 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.The particle diameter and gel content of the conjugated diene rubber latex used in the graft ABS copolymer have a great influence on the impact strength and processability of the resin. In general, the smaller the particle diameter of the rubber latex, the lower the impact resistance and workability, and the larger the particle diameter, the better the impact resistance. In addition, the lower the gel content, the more the monomer swells in the rubber latex and the polymerization occurs, so that the apparent particle size is increased, the impact strength is improved. However, the higher the gel content of the rubber latex and the larger the particle size, the lower the graft rate. The graft rate greatly affects the physical properties of the graft ABS copolymer. When the graft rate is lowered, there are a lot of ungrafted rubber latexes, which lowers the thermal stability.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.Therefore, a method for producing conjugated diene rubber latex having an appropriate particle diameter and gel content is important, and a method for increasing the graft ratio when grafting an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to a large diameter rubber latex is important.
상기 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조공정을 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 공중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.The manufacturing process of the graft ABS copolymer resin will be described in detail for each step by dividing the manufacturing process of the small-diameter rubber latex, the manufacturing process of the large-diameter rubber latex, and the graft copolymerization process.
이하에서는 소구경 고무라텍스의 제조공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, the manufacturing process of the small-diameter rubber latex will be described.
본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600 내지 1500Å이 바람직하고, 겔함량은 70 내지 95%, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 겔함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되며 70% 미만이면 열안정성이 저하되는 문제점을 가진다.The small-diameter rubber latex used in the present invention is a conjugated diene polymer, the particle diameter is preferably 600 to 1500 Pa, the gel content is 70 to 95%, the swelling index is preferably 12 to 30. If the gel content exceeds 95%, the impact strength is lowered, if less than 70% has a problem that the thermal stability is lowered.
소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃ 에서 반응시켜 제조한다.Small diameter rubber latex is 100 parts by weight of conjugated diene, 1 to 4 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 0.6 parts by weight of polymerization initiator, 0.1 to 1.0 parts by weight of electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of molecular weight regulator and 90 to 130 parts by weight of ion-exchanged water. The reaction is carried out at 50 to 65 ° C. for 7 to 12 hours, and then 0.05 to 1.2 parts by weight of a molecular weight modifier is added in a batch to react at 55 to 70 ° C. for 5 to 15 hours.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리 염 등이며 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.The emulsifiers include alkyl aryl sulfonates, alkali metal alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps and alkali salts of rosin acid, and the like, or may be used alone or in mixture of two or more thereof.
상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.A water-soluble persulfate or a peroxy compound can be used as the polymerization initiator, and an oxidation-reduction system can also be used. The most suitable water-soluble persulfates are sodium and potassium persulfates, and fat-soluble polymerization initiators include cumenehydro peroxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide and paramethane hydroperoxide. And benzoyl peroxide etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2 CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.As the electrolyte, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 and the like can be used alone or in mixture of two or more thereof.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.Mercaptans are mainly used as said molecular weight regulator.
공중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.The copolymerization temperature is very important for adjusting the gel content and swelling index of the rubber latex, and the selection of the initiator should also be considered.
이하에서는 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 고무라텍스를 제조하는 공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, a process of manufacturing a large-diameter rubber latex by fusing a small-diameter rubber latex will be described.
상기 입자경이 600 내지 1500Å, 겔함량이 70 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500 내지 5000Å 되고, 겔함량이 70 내지 95% 되며, 팽윤지수가 12 내지 30 이 되도록 융착시켜 대구경 공액 디엔 고무라텍스를 제조한다.The particle size was 600 to 1500Å, gel content 70 to 95%, swelling index 12 to 30 parts of small diameter rubber latex to 2.5 parts by weight of acetic acid aqueous solution was slowly administered for 1 hour to enlarge the particles and then stirred Then, the particle size is 2500 to 5000Å, the gel content is 70 to 95%, and the swelling index is fused to 12 to 30 to prepare a large diameter conjugated diene rubber latex.
상기 대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500 내지 5000Å 정도가 바람직하다.Since the large-diameter rubber latex particle diameter imparts high impact to the thermoplastic resin, its preparation is very important, and the particle diameter required for satisfying physical properties in the present invention is preferably about 2500 to 5000 mm 3.
이하에서는 그라프트의 공중합공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, the copolymerization process of the graft will be described.
상기 방법으로 제조된 대구경 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화비닐 화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 공중합체를 제조한다.A graft ABS copolymer is prepared by graft copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on the large-diameter conjugated diene rubber latex prepared by the above method.
그라프트 ABS 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 공중합공정은 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다.The graft copolymerization process for preparing the graft ABS copolymer may include 15 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound, 0.2 to 0.6 parts by weight of an emulsifier, and a molecular weight regulator. Graft copolymerization is performed using 0.2 to 0.6 parts by weight and 0.1 to 0.5 parts by weight of the polymerization initiator.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체 등이 있으며, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등이 있다.The aromatic vinyl compound may include styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof, and the vinyl cyanide compound may be acrylonitrile, methacrylonitrile, or ethacrylonitrile. And derivatives thereof.
상기 공중합반응의 온도는 45 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.The temperature of the copolymerization reaction is suitable 45 to 80 ℃ and the polymerization time is preferably 3 to 5 hours.
상기 그라프트 공중합시 각성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할투여하는 방법 및 연속적으로 투여하는 방법 등이 있을 수 있는데 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.The method of adding each component in the graft copolymerization may include a method of collectively administering each component, a method of divided administration in multiple stages, and a method of continuously administering multiple components. Or a continuous administration method is preferable.
상기 공중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리 염 등이며, 상기 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.The emulsifiers used in the copolymerization reaction are alkylaryl sulfonates, alkali methylalkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps and alkali salts of rosin acid, and the like, which may be used alone or as a mixture of two or more thereof. Do.
상기 분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며, 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 및 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.As the molecular weight modifier, tertiary dodecyl mercaptan is mainly used, and as a polymerization initiator, peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydro peroxide and persulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetra Oxidation-reduction catalyst systems made of mixtures with reducing agents such as acetates, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrolate, sodium sulfite and the like can be used.
상기 공중합종료 후 수득된 라텍스의 공중합 전환율은 96 내지 99% 이고 상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 내지 85℃ 의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.Copolymer conversion of the latex obtained after the end of the copolymerization is 96 to 99% 80 to 85 ℃ by administering an antioxidant and a stabilizer to the latex Agglomerated with aqueous sulfuric acid solution at a temperature of then dehydrated and dried to obtain a powder. The stability of the graft copolymer latex prepared above is determined by measuring the solidified solid content (%) as shown in Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
고형 응고분(%) = (반응조내의 생성응고물 무게(g) / 총고무 및 단량체의 무게) * 100Solid coagulation (%) = (weight of coagulant produced in the reactor (g) / weight of total rubber and monomers) * 100
상기 고형 응고분이 0.7% 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 어렵다.When the solidified solid content is 0.7% or more, latex stability is extremely low and a large amount of coagulated product makes it difficult to obtain a graft copolymer suitable for the present invention.
또한 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 공중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.In addition, the graft ratio of the graft copolymer is measured as follows. The graft copolymer latex is coagulated, washed, and dried to obtain a powder form, and 2 g of this powder is placed in 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. The solution is separated using an ultracentrifuge, and then the separated acetone solution is dropped in methanol to obtain an ungrafted portion, which is dried and weighed. From these weights, the graft ratio is calculated according to the following equation (2).
[수학식 2][Equation 2]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게) * 100Graft Rate (%) = (weight of grafted monomer / rubber weight) * 100
본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 공중합체의 그라프트율은 30 내지 40% 인 것이 바람직하다. 그라프트율이 30% 미만일 경우 열안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.The graft rate of the graft ABS copolymer used in the present invention is 30 to 40% Is preferably. If the graft rate is less than 30%, thermal stability is lowered, which is not preferable.
상기 그라프트 ABS 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 20내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 30 중량부로 사용된다.The graft ABS copolymer is used in the thermoplastic resin composition of the present invention 20 to 40 parts by weight, preferably 25 to 30 parts by weight.
이하에서는 내열성 공중합체에 대하여 설명한다.Hereinafter, the heat resistant copolymer will be described.
본 발명의 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조된다. 상기 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 또한, 상기에서 사용되는 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용한다. 또한, 상기 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2 내지 4시간이 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140 내지 170℃ 를 유지한다.The heat resistant copolymer of the present invention is prepared by adjusting 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS) monomer and 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer in an appropriate ratio to copolymerize. As the polymerization method, bulk polymerization is preferable. In addition, 26 to 30 parts by weight of toluene is used as the solvent used above, and 0.1 to 1.0 parts by weight of di-t-dodecyl mercaptan is used as the molecular weight regulator. In addition, the mixed solution of the reactant is added to maintain an average reaction time of 2 to 4 hours and the reaction temperature is maintained at 140 to 170 ℃.
상기 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정이다.The manufacturing process is a continuous process consisting of a raw material input pump, a continuous stirring tank, a preheating tank and a volatilization tank, a polymer transfer pump, and an extrusion process.
상기에서 얻어진 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체의 분자 사슬구조 분포는 13C NMR분석기기를 이용하여 분석한다. 상기 분석방법은 얻어진 펠렛을 중수소화 클로로포름 중에서 용해시키고 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하고 측정된 140 내지 150 ppm 피크중 141 내지 144 ppm범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AN-AN} 사슬구조로, 144.5 내지 147 ppm 범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AN} 사슬구조로, 147.5 내지 150 ppm범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조로 각각 취하여서 이 피크들의 면적을 측정하여 분석한다.The molecular chain structure distribution of the copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile obtained above is analyzed using a 13C NMR analyzer. The analytical method is obtained by dissolving the obtained pellets in deuterated chloroform and using tetramethylsilane as an internal standard, and the peaks appearing in the range of 141 to 144 ppm among the measured 140 to 150 ppm peaks are determined by the {AMS-AN-AN} chain structure. The area of these peaks is determined by taking the peaks in the range of 144.5 to 147 ppm as the {AMS-AMS-AN} chain and the peaks in the range of 147.5 to 150 ppm as the {AMS-AMS-AMS} chain. Analyze by
본 발명에 있어서 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14% 이하인 것이 바람직하다. 14% 를 초과하면 가공시 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조의 열분해로 열안정성이 저하된다. 또한 [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39% 이하인 것이 바람직하다. [AMS-AN-AN] 사슬구조가 39% 를 초과하면 내열성이 좋지 못하다.In the present invention, the [AMS-AMS-AMS] chain structure in the molecular chain structure of the copolymer is preferably 14% or less. If it exceeds 14%, thermal stability will be degraded due to thermal decomposition of the [AMS-AMS-AMS] chain structure during processing. In addition, the [AMS-AN-AN] chain structure is preferably 39% or less. If the [AMS-AN-AN] chain structure exceeds 39%, the heat resistance is poor.
상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 70 내지 75 중량부의 양으로 사용된다.The heat resistant copolymer is used in the thermoplastic resin composition of the present invention in an amount of 60 to 80 parts by weight, preferably 70 to 75 parts by weight.
이하에서는 관능기를 포함하는 첨가제에 대하여 설명한다.Hereinafter, the additive containing a functional group is demonstrated.
본 발명에 사용되는 첨가제는 관능기를 포함한 첨가제이다. 이것은 주로 G- ABS 제조공정에서 유화제로 사용될 수 있는 것으로 수지 표면을 변화시킬 수 있다. 첨가제가 카르복실기, 알데히드기, 카보닐기, 아미노기 및 니트로기 등의 관능기를 포함하고 있으면, 화학용제와의 화학적 상호작용에 의해 수지표면에서 화학용제를 끌어당기는 힘이 강해진다. 상기 첨가제의 형태는 플레이크 상태가 일반적이지만 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 첨가제는 도데실 벤젠 설포닉산 소디움염(Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt), 스테아릭산 및 라우익산 (이상 SIGMA ALDRICH 제조) 등이다.The additive used in the present invention is an additive including a functional group. It can be used as an emulsifier mainly in G-ABS manufacturing process and can change the resin surface. When the additive contains functional groups such as a carboxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, an amino group and a nitro group, the force of attracting the chemical solvent on the resin surface becomes stronger by chemical interaction with the chemical solvent. The form of the additive is generally, but not limited to, flake state. Additives used in the present invention are dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, stearic acid and lauric acid (above SIGMA ALDRICH).
상기 관능기를 포함하는 첨가제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부의 양으로 사용된다. 관능기를 포함하는 첨가제가 5 중량부를 초과할 경우 내열도와 충격강도가 급격히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.The additive including the functional group is used in the thermoplastic resin composition of the present invention in an amount of 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight. If the additive containing a functional group exceeds 5 parts by weight, there may be a problem that the heat resistance and impact strength is sharply lowered.
한편 본원 발명의 열융착성을 향상시킬 수 있는 첨가제로 대전방지제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 대전방지제는 여러 종류가 있으나 일반적으로 사용되어지는 소디움 알킬 설포네이트계 대전방지제를 사용한다. 또한 열융착성에 효과를 줄 수 있는 첨가제로 Dupont Dow elastomer사에서 제조되는 테플론(Teflon)계 활제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 대전방지제는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 양으로 사용되며 복합적으로도 사용될 수 있다.Meanwhile, an antistatic agent may be additionally used as an additive capable of improving the heat sealability of the present invention. There are many kinds of antistatic agents, but generally used sodium alkyl sulfonate-based antistatic agents. In addition, a Teflon-based lubricant manufactured by Dupont Dow elastomer may be additionally used as an additive that may have an effect on thermal fusion. The antistatic agent is used in an amount of 1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight based on the thermoplastic resin composition of the present invention, and may be used in combination.
상기 본 발명의 열가소성 수지조성물은 활제 또는 산화방지제를 추가할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may add a lubricant or an antioxidant.
상기 활제 또는 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부가 될 수 있다.The amount of the lubricant or antioxidant used may be 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight.
이하 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to the Examples.
< 준비단계 1-1 : 그라프트 ABS 공중합체의 제조 단계 ><Preparation Step 1-1: Preparation Step of Graft ABS Copolymer>
1) 소구경 고무라텍스의 제조공정1) Manufacturing process of small diameter rubber latex
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.100 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene as monomer, 1.2 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 1.5 parts by weight of potassium oleate salt, and sodium carbonate (Na2CO3) as electrolyte in a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave). ) 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight of potassium hydrogen carbonate (KHCO 3), 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) with a molecular weight modifier, the reaction temperature was raised to 55 ℃, 0.3 parts by weight of potassium persulfate as an initiator The batch was administered to initiate the reaction. After reacting for 10 hours, 0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan was further administered again, and reacted at 65 ° C. for 8 hours to terminate the reaction, thereby preparing small-diameter rubber latex.
상기 제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000Å 정도였다.The gel content of the prepared small-diameter rubber latex was 90%, the swelling index was 18, the particle size was about 1000Å.
상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.The gel content, swelling index, and particle size of the small-diameter rubber latex were measured by the following method.
상기 겔함량 및 팽윤지수는 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3 및 4 에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.The gel content and swelling index were solidified by washing the rubber latex with dilute acid or metal salt, washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours, and then chopped the obtained rubber mass with scissors, and then 1 g of rubber toluene was cut. 100 g of the product was stored in a dark room at room temperature for 48 hours, and then separated into a sol and a gel, and the gel content and swelling index were measured according to the following Equations 3 and 4.
[수학식 3][Equation 3]
겔함량(%)=불용분(겔)의무게(g)/ 시료의무게(g) x 100Gel content (%) = weight of insoluble matter (g) / weight of sample (g) x 100
[수학식 4][Equation 4]
팽윤지수= 팽윤된 겔의무게(g)/ 겔의 무게(g)Swelling index = weight of swollen gel (g) / weight of gel (g)
상기 입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.The particle size was measured using a Nicomp 370 HPL (manufactured by Nicomp, USA) by the dynamic laser light scattering method.
2) 대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착) 공정2) Manufacturing large diameter rubber latex (fusion of small diameter rubber latex)
상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared above was added to the reactor, the stirring speed was adjusted to 10 rpm, and the temperature was adjusted to 30 ° C., and then 3.0 parts by weight of 7% acetic acid aqueous solution was gradually added for 1 hour, and then the stirring was stopped. A large diameter conjugated diene rubber latex was prepared by fusing a small diameter rubber latex by leaving it for 30 minutes. The large-diameter rubber latex prepared by the fusion process was analyzed in the same manner as the small-diameter rubber latex.
이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17 이었다.The rubber latex obtained at this time had a particle diameter of 3100 mm 3, a gel content of 90% and a swelling index of 17.
3) 그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)3) Graft Process (Preparation of Graft ABS Copolymer)
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70℃ 로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80℃ 로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.60 parts by weight of the large-diameter rubber latex prepared by the fusion method in the nitrogen-substituted polymerization reactor, 65 parts by weight of ion-exchanged water, 0.35 parts by weight of potassium rosinate emulsifier, 0.1 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate , 0.23 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate was administered to a batch reactor, and the temperature was raised to 70 ° C. In addition, 40 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of potassium rosinate, 19.2 parts by weight of styrene, 8.2 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 parts by weight of T-dodecyl mercaptan, and 0.3 parts by weight of diisopropylene hydroperoxide were mixed. After continuous addition for 10 hours, 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 parts by weight of potassium rosinate, 9.6 parts by weight of styrene, 3.0 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 parts by weight of T-dodecyl mercaptan, and diisopropylene hydride 0.1 parts by weight of the mixed emulsion of loperoxide was continuously added for 1 hour, and then heated to 80 ° C, and aged for 1 hour to terminate the reaction.
이때 공중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.In this case, the copolymerization conversion rate was 97.5% by weight, solid coagulation content was 0.2%, and graft rate was 37%.
상기 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.The latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution and washed to obtain a powder.
< 준비단계 1-2 : 내열성 공중합체 제조 단계 ><Preparation Step 1-2: Step of manufacturing heat resistant copolymer>
α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3 시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃ 로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.70 parts by weight of α-methylstyrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene as a solvent, and 0.15 parts by weight of di-t-dodecylmercaptan with a molecular weight modifier were added to the reactor continuously so that the average reaction time was 3 hours. The reaction temperature was kept at 148 ° C. The polymerization liquid discharged from the reactor was heated in a preheating tank, volatilized unreacted monomer in a volatilization tank, and the temperature of the polymer was maintained at 210 ° C., and the SAN-based copolymer resin was processed into pellets using a polymer transfer pump extruder. .
[실시예 1]Example 1
준비단계 1-1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 준비단계 1-2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 관능기를 포함하는 첨가제로서 도데실 벤젠 설포닉산 소디움염(Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, C12H25C6H4SO3Na) (ALDRICH사 제조) 1 중량부를 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.30 parts by weight of graft ABS copolymer prepared according to Preparation Step 1-1, 70 parts by weight of SAN-based copolymer prepared according to Preparation Step 1-2, 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as lubricant, oxidation As additives containing 0.2 parts by weight of the inhibitor and a functional group, 1 part by weight of dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt (C 12 H 25 C 6 H 4 SO 3 Na) (manufactured by ALDRICH) was mixed, Pellets were prepared using a screw extruder.
[실시예 2]Example 2
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 스테아릭산 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.Except that 1 part by weight of stearic acid instead of 1 part by weight of dodecyl benzene sulfonic acid sodium salt was mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a pellet using a twin screw extruder at 230 ℃.
[실시예 3]Example 3
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 라우익산 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.Except for applying 1 part by weight of lauric acid instead of 1 part by weight of dodecyl benzene sulfonic acid sodium salt was mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a pellet using a twin screw extruder at 230 ℃.
[실시예 4]Example 4
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 라우익산 1 중량부 및 대전방지제 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.Except for applying 1 part by weight of lauric acid and 1 part by weight of an antistatic agent, instead of 1 part by weight of dodecyl benzene sulfonic acid sodium salt was mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a pellet using a twin screw extruder at 230 ℃. .
[비교예 1]Comparative Example 1
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부를 제외하고 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. Except for 1 part by weight of dodecyl benzene sulfonic acid sodium salt was mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a pellet using a twin screw extruder at 230 ℃ .
[비교예 2]Comparative Example 2
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 대전방지제 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.Except for applying 1 part by weight of an antistatic agent instead of 1 part by weight of dodecyl benzene sulfonic acid sodium salt was mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a pellet using a twin screw extruder at 230 ℃.
[비교예 3]Comparative Example 3
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 테프론계 활제 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.Dodecyl Benzene Sulphonic Acid Sodium Salt A pellet was prepared using a twin screw extruder at 230 ° C. in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of teflon-based lubricant was applied instead of 1 part by weight.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 에 따라 제조된 펠렛을 다시 사출하여 충격강도, 인장강도, 유동성, 및 열변형 온도 등의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The pellets prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were again injected to measure physical properties such as impact strength, tensile strength, fluidity, and heat deformation temperature, and the results are shown in Table 1 below.
또한, 사출 시편을 350 ℃에서 10 kgf/cm2 압력으로 10초간 수지를 녹인 다음, 수지와 금속면을 이탈 시킨 후 실 발생 길이를 평가하고 육안상으로도 실 발생 정도를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. (실발생 없음 : A, 실발생 많음 : C)In addition, the injection specimen was melted for 10 seconds at 10 kgf / cm 2 pressure at 350 ° C, the resin and the metal surface were separated, the thread generation length was evaluated, and the degree of thread generation was also confirmed visually. It is shown in Table 1 below. (No real occurrence: A, Many real occurrences: C)
또한, 도장성을 평가하기 위하여 비극성용매인 diiodomethane 과 수지와의 접촉각(contact angle)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 일반적으로 수지표면과 화학용제와 친화성이 있으면 접촉각(contact angle)이 작아지게 된다.In addition, in order to evaluate the paintability, the contact angle between the non-polar solvent diiodomethane and the resin was measured, and the results are shown in Table 1 below. In general, if the resin surface and the chemical solvent has affinity, the contact angle (contact angle) becomes small.
[표 1]TABLE 1
주: 1) 충격강도: ASTM D256에 따라 측정하였다.Note: 1) Impact strength: measured according to ASTM D256.
2) 인장강도: ASTM D638에 따라 측정하였다. 2) Tensile strength: measured according to ASTM D638.
3) 유동성: ASTM D1238에 따라 측정하였다. 3) Flowability: measured according to ASTM D1238.
4) 열변형온도(HDT): ASTM D648에 따라 측정하였다. 4) Heat deflection temperature (HDT): measured according to ASTM D648.
5) 접촉각: ASTM D 5725에 따라 측정하였다. 5) Contact angle: measured according to ASTM D 5725.
6) 열융착: 자체 제작 열융착 TEST기 사용하였다. 6) Heat Fusion: A self-made heat welding tester was used.
상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 1 내지 3 은 접촉각이 높아 화학용제와 친화성이 좋지 않으며, 열융착성 평가를 하였을 때 실이 많이 발생한다는 것을 알 수 있었다. 그러나 실시예 1 내지 4 는 관능기를 갖는 첨가제를 사용함으로써 표면과의 친화성이 좋아져 접촉각이 작아지고, 실 발생이 적어지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 의한 열가소성 수지는 도장성 및 열융착성이 우수함을 알 수 있었다.As can be seen from Table 1, Comparative Examples 1 to 3 had a high contact angle, which did not have good affinity with a chemical solvent, and it was found that a lot of yarn was generated when the thermal fusion evaluation was performed. However, it turned out that Examples 1-4 used the additive which has a functional group, and affinity with a surface improves, a contact angle becomes small and a thread generate | occur | produces little. Therefore, it was found that the thermoplastic resin according to the present invention has excellent paintability and heat sealability.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 공중합체 및 내열성 공중합체에 관능기를 포함하는 첨가제를 사용함으로써 후가공성, 특히 도장성이 우수하여 수지와 화학용제 사이의 친화력이 뛰어나고, 열용착성이 우수하여 다른 플라스틱과의 접착성 및 접착강도가 뛰어나며, 또한 금속과의 이형성이 우수한 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.As described above, the thermoplastic resin composition according to the present invention has an excellent affinity between the resin and the chemical solvent by using an additive including a functional group in the graft ABS copolymer and the heat resistant copolymer, and particularly excellent in paintability, It is a useful invention that is excellent in heat adhesion and excellent in adhesiveness and adhesive strength with other plastics, and excellent in releasability with metal.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0062677A KR100528768B1 (en) | 2003-09-08 | 2003-09-08 | Thermoplastic Resin Composition Having Improved Paintability and Hot Tool Welding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0062677A KR100528768B1 (en) | 2003-09-08 | 2003-09-08 | Thermoplastic Resin Composition Having Improved Paintability and Hot Tool Welding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050025452A KR20050025452A (en) | 2005-03-14 |
| KR100528768B1 true KR100528768B1 (en) | 2005-11-15 |
Family
ID=37383760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0062677A KR100528768B1 (en) | 2003-09-08 | 2003-09-08 | Thermoplastic Resin Composition Having Improved Paintability and Hot Tool Welding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100528768B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018124505A1 (en) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | (주) 엘지화학 | Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and injection molded product comprising same |
| WO2019112294A1 (en) * | 2017-12-04 | 2019-06-13 | 주식회사 엘지화학 | Heat-resistant resin composition |
| US11555110B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-01-17 | Lg Chem, Ltd. | Heat-resistant resin composition |
-
2003
- 2003-09-08 KR KR10-2003-0062677A patent/KR100528768B1/en active IP Right Grant
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018124505A1 (en) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | (주) 엘지화학 | Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and injection molded product comprising same |
| KR20180076698A (en) | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition, method for preparing the resin composition and molding product comprising the resin composition |
| US11084921B2 (en) | 2016-12-28 | 2021-08-10 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition, method of preparing the same, and injection-molded article including the same |
| WO2019112294A1 (en) * | 2017-12-04 | 2019-06-13 | 주식회사 엘지화학 | Heat-resistant resin composition |
| US11555110B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-01-17 | Lg Chem, Ltd. | Heat-resistant resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20050025452A (en) | 2005-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100409071B1 (en) | Process for preparing thermoplastic resin having superior heat-stability | |
| CN111386290B (en) | Process for producing graft copolymer and thermoplastic resin molded article | |
| CN110662780B (en) | Method for producing graft copolymer, and thermoplastic resin molded article | |
| JP3191942B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin having high impact strength | |
| KR100358235B1 (en) | Manufacturing method of heat resistant thermoplastic resin excellent in gloss | |
| KR100779519B1 (en) | Thermoplastic resin composition having improved gloss at metal deposition, scratching-resistance and heat-resistance | |
| KR100528768B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Improved Paintability and Hot Tool Welding | |
| KR100508151B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Hot Plate Weldability, Colorability And Wettability | |
| JP4327198B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR100515592B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR101602531B1 (en) | Manufacturing method of transparent thermoplastic resin having no mold deposit | |
| KR100518891B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition with Reduced Cold Stress Whitening | |
| KR100508145B1 (en) | Low Gloss Thermoplastic Resin Composition Having Heat Resistance and High Impact Strength | |
| KR20020021863A (en) | Process for preparing heat resistant thermoplastic resin having superior weatherability and impact resistance | |
| KR100472018B1 (en) | Thermoplastic resin composition having improved weld-strength | |
| KR100602365B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR100775737B1 (en) | Good curl-fit thermoplastic resin composition | |
| KR100561339B1 (en) | Abs thermoplastic resin composition | |
| KR100446651B1 (en) | Thermoplastic resin composition having improved weld-strength | |
| KR100472019B1 (en) | Odorless acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition and method for preparing thereof | |
| KR100397465B1 (en) | Manufacturing method of thermoplastic resin excellent in impact resistance, fluidity and low gloss | |
| CN114641513B (en) | Process for producing vinyl cyanide-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer | |
| KR100523595B1 (en) | Thermoplastic transparent resin composition and process for preparaing thereof | |
| KR101174939B1 (en) | Thermoplastic resin composition having excellent ejectability | |
| KR20180050064A (en) | A method for preparing thermoplastic resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121011 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131018 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141017 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150923 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160928 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170919 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181016 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191016 Year of fee payment: 15 |