KR20210095181A - (메트)아크릴계 수지 조성물 및 (메트)아크릴계 수지 필름 - Google Patents

(메트)아크릴계 수지 조성물 및 (메트)아크릴계 수지 필름 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴계 수지 (A) 및 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 를 포함하는 (메트)아크릴계 수지 조성물로서, 265 ℃, 10 rad/sec, 변형 1 ％ 의 측정 조건에서의 복소 점도가 500 ∼ 1300 Pa·s 인 (메트)아크릴계 수지 조성물.

Description

(메트)아크릴계 수지 조성물 및 (메트)아크릴계 수지 필름
본 발명은, (메트)아크릴계 수지 조성물 및 (메트)아크릴계 수지 필름에 관한 것이다.
(메트)아크릴계 수지 조성물을 사용한 필름 및 시트는, 투명성이나 내후성이 우수하다는 점에서, 광학용 제품, 가식 제품, 차량 제품, 전기 기기, 및 간판 등의 용도에 사용되고 있다.
예를 들어, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 중의, 편광판이나, 거기에 사용되고 있는 편광자 보호 필름은, 자동차나 웨어러블 용도로의 확대에 의해, 사용 범위가 옥외나 자동차의 차안 등의 가혹한 환경조건하까지 넓어지고 있다. 또, 편광판 제작 공정에서의 핸들링성 향상을 목적으로 하여, 보다 높은 인성을 얻기 위해서, (메트)아크릴계 수지에 (메트)아크릴계 탄성체 입자를 함유시킨 (메트)아크릴계 수지 필름이 검토되고 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
국제 공개 제2017/204243호 일본 공개특허공보 2010-231015호
광학 용도나 가식 용도 등에 사용되는 필름이나 시트는, 피시 아이라고 불리는 외관 결함 등을 저감하는 것이 요망되고 있고, 이와 같은 결함을 방지하는 방법으로서, 필름 제막 시에, 폴리머 필터라고 불리는 여과 장치를 사용하는 방법이 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 저전단 속도 영역의 용융 점도 (특히 복소 점도) 가 높고, 폴리머 필터 내의 초기 차압 및 차압의 상승 속도가 크다. 그 때문에, 필터 엘리먼트의 내수지압력값에 도달할 때까지의 시간이 짧고, 또 그 값을 초과했을 경우, 여과부의 눈금 간격이 수지 압력에 의해 확대되고, 이물질 혼입에 의해 필름의 외관 품위를 저감시키는 요인이 되어, 장기간의 연속 생산성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 편광자 보호 필름의 원료는, 용융 점도 (특히 복소 점도) 에 관한 규정은 없어, 상기 문제를 일으킬 우려가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 저점도로 장기간의 필름 생산성에 적합하고, 또한, 인장 파단 신도가 높은 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있는 (메트)아크릴계 수지 조성물, 및 당해 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 (메트)아크릴계 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (메트)아크릴계 수지 조성물의 저전단 속도 영역에서의 복소 점도 (용융 점도) 를 특정한 범위로 하여, 장기간의 연속 생산성을 확보함과 함께, 필름의 인성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 다음의 [1] ∼ [12] 를 제공하는 것이다.
[1] (메트)아크릴계 수지 (A) 및 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 를 포함하는 (메트)아크릴계 수지 조성물로서, 265 ℃, 10 rad/sec, 변형 1 ％ 의 측정 조건에서의 복소 점도가 500 ∼ 1300 Pa·s 인 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[2] 상기 (메트)아크릴계 수지 조성물 중의 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 인, 상기 [1] 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[3] 상기 (메트)아크릴계 수지 (A) 는, 상기 (메트)아크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대해, 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 조건에서의 멜트 플로 레이트가 5 g/10 분 초과, 20 g/10 분 미만인 (메트)아크릴계 수지 (A-1) 를 15 ∼ 98 질량부, 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 조건에서의 멜트 플로 레이트가 20 g/10 분 이상인 (메트)아크릴계 수지 (A-2) 를 2 ∼ 15 질량부, 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 조건에서의 멜트 플로 레이트가 5 g/10 분 이하인 (메트)아크릴계 수지 (A-3) 를 0 ∼ 83 질량부 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[4] 상기 (메트)아크릴계 수지 (A-1) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 85 ∼ 97 질량％ 이며, 중량 평균 분자량이 66,000 ∼ 92,000 인, 상기 [3] 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[5] 상기 (메트)아크릴계 수지 (A-2) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 80 ∼ 97 질량％ 이며, 중량 평균 분자량이 40,000 ∼ 65,000 인, 상기 [3] 또는 [4] 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[6] 상기 (메트)아크릴계 수지 (A-3) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 95 질량％ 이상이며, 중량 평균 분자량이 93,000 ∼ 150,000 인, 상기 [3] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[7] 상기 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 는, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 20 ∼ 60 질량％ 포함하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지고, 두께가 20 ∼ 500 ㎛ 인, (메트)아크릴계 수지 필름.
[9] JIS K 7127 : 1999 에 준한 측정에서의 MD 방향의 인장 파단 신도가 7 ％ 이상인, 상기 [8] 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름.
[10] 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름으로 이루어지는, 가식 필름.
[11] 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름으로 이루어지는, 광학용 필름.
[12] 편광자 보호 필름인, [11] 에 기재된 광학용 필름.
본 발명에 의하면, 저점도로 장기간의 필름 생산성에 적합하고, 또한, 인장 파단 신도가 높은 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있는 (메트)아크릴계 수지 조성물, 및 당해 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 (메트)아크릴계 수지 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 일례에 대해 설명한다. 본 명세서에 있어서 특정하는 수치는, 실시형태 또는 실시예에 개시한 방법에 의해 구해지는 값이다. 또한, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 있어서「(메트)아크릴」이란,「아크릴 또는 메타크릴」을 의미하고,「(메트)아크릴산에스테르」란,「아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르」를 의미한다. 또, (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을「(메트)아크릴계 수지 필름」이라고 칭하는 경우가 있다.
[(메트)아크릴계 수지 조성물]
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은, (메트)아크릴계 수지 (A) 및 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 를 포함하고, 265 ℃, 10 rad/sec, 변형 1 ％ 의 측정 조건에서의 복소 점도가 500 ∼ 1300 Pa·s 인 것을 특징으로 한다.
＜(메트)아크릴계 수지 (A)＞
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 수지 (A) 로는, 예를 들어 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 것을 들 수 있다. (메트)아크릴계 수지 (A) 에 있어서의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (메타크릴산메틸 단위) 의 함유량은, 내열성의 관점에서, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 모든 구조 단위가 메타크릴산메틸 단위여도 된다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 는, 메타크릴산메틸 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 메타크릴산메틸과 공중합 가능하면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 의 입체 규칙성에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이소택틱, 헤테로택틱, 신디오택틱 등의 입체 규칙성을 갖는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은 (메트)아크릴계 수지 (A) 로서 1 종의 (메트)아크릴계 수지만을 포함하고 있어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 2 종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 3 종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 수지 (A) 는, 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 상이한 2 종류의 (메트)아크릴계 수지 (A-1) 및 (A-2) 를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, MFR 가 상이한 3 종류의 (메트)아크릴계 수지 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 (메트)아크릴계 수지 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 으로 이루어지는 것이 바람직하다.
[(메트)아크릴계 수지 (A-1)]
(메트)아크릴계 수지 (A-1) 는, 주로, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물의 복소 점도를 저하시키면서도, 얻어지는 필름을 높은 성능으로 유지하는 역할을 한다. (메트)아크릴계 수지 (A-1) 의 중량 평균 분자량은 후술하는 (메트)아크릴계 수지 (A-3) 의 중량 평균 분자량보다 낮은 것이 바람직하다. 필름의 내열성 및 성형성의 관점에서, (메트)아크릴계 수지 (A-1) 에 있어서의 메타크릴산메틸 단위의 함유량의 하한치는, 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 예를 들어 90 질량％ 일 수 있고, 또 예를 들어 94 질량％ 일 수 있고, 상한치는 97 질량％ 인 것이 바람직하고, 예를 들어 96.5 질량％ 일 수 있고, 또 예를 들어 96 질량％ 일 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A-1) 의 중량 평균 분자량의 하한치는 66,000 인 것이 바람직하고, 예를 들어 68,000 일 수 있고, 또 예를 들어 70,000 일 수 있고, 상한치는 92,000 인 것이 바람직하고, 예를 들어 80,000 일 수 있고, 또 예를 들어 75,000 일 수 있다. (메트)아크릴계 수지 (A-1) 의 중량 평균 분자량이 66,000 이상임으로써 기계 물성을 높일 수 있고, 92,000 이하임으로써 상용화제와 같은 역할을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A-1) 는, 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 조건에서의 MFR 이 바람직하게는 5 g/10 분 초과, 20 g/10 분 미만이며, 보다 바람직하게는 7 g/10 분 이상 18 g/10 분 이하이며, 더욱 바람직하게는 9 g/10 분 이상 16 g/10 분 이하이다. (메트)아크릴계 수지 (A-1) 의 MFR 이 5 g/10 분 초과임으로써 폴리머 필터 전후에서의 초기 차압 및 차압 상승을 억제할 수 있고, 20 g/10 분 미만임으로써 기계 물성을 높일 수 있다.
또한, MFR 은, 실시예에 기재된 바와 같이, JIS K7210-1 : 2014 에 준하여 상기 조건하에서 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A-1) 의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 조성물의 복소 점도, 얻어지는 필름 물성의 관점에서, (메트)아크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 15 ∼ 98 질량부이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 65 질량부이다.
[(메트)아크릴계 수지 (A-2)]
(메트)아크릴계 수지 (A-2) 는, 주로, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물 중에서의 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 분산성을 높이기 위한 상용화제와 같은 역할을 하는 등의 목적을 위해서 첨가되는 것이며, 예를 들어 상기 목적의 경우에는, (메트)아크릴계 수지 (A-2) 에 있어서의 메타크릴산메틸 단위의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 수지 (A-1) 에 있어서의 메타크릴산메틸 단위의 함유량과, 후술하는 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 최외층을 구성하는 열가소성 중합체 (II) 에 있어서의 메타크릴산메틸 단위의 함유량과의 사이 (동일한 경우를 포함함) 인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 (A-2) 에 있어서의 메타크릴산메틸 단위의 함유량은, 얻어지는 필름의 내열성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 80 ∼ 97 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 84 ∼ 94 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 88 ∼ 92 질량％ 이다. 메타크릴산메틸 이외의 공중합하는 성분으로는, 내열성, 열안정성의 관점에서 아크릴산메틸이 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 수지 (A-2) 의 중량 평균 분자량은 상기 (메트)아크릴계 수지 (A-1) 의 중량 평균 분자량보다 낮은 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 (A-2) 의 바람직한 중량 평균 분자량은 40,000 ∼ 65,000 이며, 보다 바람직하게는 45,000 ∼ 63,000 이며, 더욱 바람직하게는 50,000 ∼ 62,000 이다. (메트)아크릴계 수지 (A-2) 의 중량 평균 분자량이 40,000 이상임으로써 기계 물성을 높일 수 있고, 65,000 이하임으로써 상용화제와 같은 역할을 할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A-2) 는, 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 조건에서의 MFR 이 바람직하게는 20 g/10 분 이상이며, 보다 바람직하게는 23 g/10 분 이상이며, 더욱 바람직하게는 25 g/10 분 이상이다. (메트)아크릴계 수지 (A-2) 의 MFR 이 20 g/10 분 이상임으로써, 상용화 효과와 폴리머 필터 전후에서의 초기 차압 및 차압 상승의 억제에 기여할 수 있다. 또, 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 g/10 분이다.
(메트)아크릴계 수지 (A-2) 의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 조성물의 복소 점도, 얻어지는 필름 물성의 관점에서, (메트)아크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량부이며, 보다 바람직하게는 7 ∼ 15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 질량부이다.
[(메트)아크릴계 수지 (A-3)]
(메트)아크릴계 수지 (A-3) 의 바람직한 메타크릴산메틸 단위의 함유량은 95 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상이다. (메트)아크릴계 수지 (A-3) 의 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 95 질량％ 이상임으로써 내열성을 높일 수 있다.
또, (메트)아크릴계 수지 (A-3) 의 바람직한 중량 평균 분자량은 93,000 ∼ 150,000 이며, 보다 바람직하게는 94,000 ∼ 120,000 이며, 더욱 바람직하게는 95,000 ∼ 100,000 이다. (메트)아크릴계 수지 (A-3) 의 중량 평균 분자량이 93,000 이상임으로써 내열성이나 기계 물성을 높일 수 있고, 150,000 이하임으로써 복소 점도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있어, 가공성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A-3) 는, 온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 조건에서의 MFR 이 바람직하게는 5 g/10 분 이하이며, 보다 바람직하게는 4 g/10 분 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 g/10 분 이하이다. (메트)아크릴계 수지 (A-3) 의 MFR 이 5 g/10 분 이하임으로써 기계 물성을 높일 수 있다. 또, 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 g/10 분이다.
(메트)아크릴계 수지 (A-3) 의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 조성물의 복소 점도, 얻어지는 필름 물성의 관점에서, (메트)아크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 83 질량부이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 의 분자량 분포는, GPC 로 측정했을 때의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내고, 1.05 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1.3 ∼ 2.5 인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 가 복수의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 경우, 적어도 1 개의 (메트)아크릴계 수지가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하고, 2 이상이 상기 범위를 만족하고 있는 것이 보다 바람직하고, 모든 (메트)아크릴계 수지가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
분자량 분포가 1.05 이상임으로써 성형 가공성이 향상되고, 분자량 분포가 3 이하임으로써 크리프 특성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 수평균 분자량 (Mn) 도 동시에 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 의 제조 방법으로 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메타크릴산메틸을 주체로 하는 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 수지 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 양, 중합 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A) 는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 이 중에서 괴상 중합법 및 용액 중합법 중 어느 하나가 바람직하다. 그 중에서도 괴상 중합법이 바람직하고, 괴상 중합법 중에서도 연속 괴상 중합법이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물 중의 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 강도가 우수한 (메트)아크릴계 수지 조성물이 얻어진다.
＜(메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B)＞
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 는, 바람직하게는 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (아크릴산알킬에스테르 단위) 를 함유하는 중합체를 포함하는 고무 입자이며, 단일 중합체로 이루어지는 입자여도 되고, 상이한 탄성률의 중합체가 적어도 2 개의 층을 형성한 입자여도 된다. (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 중의 아크릴산알킬에스테르 단위의 함유량은, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물로부터 얻어지는 필름의 인성의 관점에서, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고,30 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 는, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물로부터 얻어지는 필름의 내충격성의 관점에서, 최외층과 내층을 갖는 가교 고무 입자인 코어 쉘형 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 고무 입자의 종류로는, 최외층과 내층을 가지면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 심 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I) - 외각 (최외층) 이 열가소성 중합체 (II) 인 2 층 중합체 입자 ; 심 (내층) 이 중합체 (III) - 내각 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I) - 외각 (최외층) 이 열가소성 중합체 (II) 인 3 층 중합체 입자 ; 심 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I) - 제 1 내각 (내층) 이 중합체 (III) - 제 2 내각 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I) - 외각 (최외층) 이 열가소성 중합체 (II) 인 4 층 중합체 입자 등의 다양한 적층 구조가 가능하지만, 3 층 중합체 입자가 바람직하다.
이하, (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 로서 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 예시하여 설명한다.
가교 고무 중합체 (I) 는, 가교 고무 중합체 (I) 의 질량에 대해, 알킬기의 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 70 ∼ 98 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 85 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 유연한 고무 재료가 되어 내충격성을 부여할 수 있다. 또 가교 고무 중합체 (I) 는, 가교 고무 중합체 (I) 의 질량에 대해, 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위를 2 ∼ 30 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 20 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 가교 고무 중합체 (I) 의 굴절률을 (메트)아크릴계 수지 (A) 와 맞추도록 조정할 수 있어, 높은 투명성을 가지는 (메트)아크릴계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 가교 고무 중합체 (I) 는, 가교 고무 중합체 (I) 의 질량에 대해, 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 1 ∼ 5 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 적당한 가교 밀도가 되어, 고무 재료로서의 거동이 양호해진다.
열가소성 중합체 (II) 는, 열가소성 중합체 (II) 의 질량에 대해, 메타크릴산메틸 단위를 80 ∼ 100 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 85 ∼ 97 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 96 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량임으로써, (메트)아크릴계 수지 (A) 와의 상용성이 좋아진다.
또, 열가소성 중합체 (II) 는, 열가소성 중합체 (II) 의 질량에 대해, 알킬기의 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 0 ∼ 20 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량임으로써 (메트)아크릴계 수지 (A) 와의 상용성이 좋아진다.
중합체 (III) 는, 중합체 (III) 의 질량에 대해, 메타크릴산메틸 단위를 80 ∼ 99.95 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 85 ∼ 98 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 96 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량임으로써 경도가 양호해져 바람직하다.
중합체 (III) 는, 중합체 (III) 의 질량에 대해, 알킬기의 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 0 ∼ 19.95 질량％, 및 가교성 단량체를 0.05 ∼ 2 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 알킬기의 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 2 ∼ 15 질량％, 및 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 0.05 ∼ 1.5 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 알킬기의 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위를 4 ∼ 10 질량％, 및 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 0.1 ∼ 1 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량임으로써 경도가 양호해진다.
상기 각 단량체의 함유량은, 층별로 계산된다. 예를 들어, 4 층 중합체 입자에 있어서, 심 (내층) 과 제 2 내각 (내층) 이 모두 가교 고무 중합체 (I) 로 구성되는 경우, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 심 (내층) 과 제 2 내각 (내층), 따로 따로 계산된다.
코어 쉘형 그래프트 공중합체의 투명성의 관점에서, 이웃하는 층의 굴절률의 차이가, 바람직하게는 0.005 미만, 보다 바람직하게는 0.004 미만, 더욱 바람직하게는 0.003 미만이 되도록 각 층에 함유되는 중합체를 선택하는 것이 바람직하다.
코어 쉘형 그래프트 공중합체에 있어서의 내층과 최외층의 질량비 (내층/최외층) 는, 바람직하게는 30/70 ∼ 95/5 이며, 보다 바람직하게는 70/30 ∼ 90/10 이다.
본 명세서에서는, 코어 쉘형 그래프트 공중합체의 최외층은 입자의 가장 외측에 있는 층을, 내층은 최외층보다 내측에 있는 모든 층을, 각각 가리키는 것으로 한다. 내층에 있어서, 가교 고무 중합체 (I) 를 함유하는 층이 차지하는 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다.
코어 쉘형 그래프트 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법으로 실시할 수 있지만, 유화 중합법이 바람직하다. 구체적으로는, 심 (내층) 을 구성하는 단량체의 유화 중합을 실시하여 시드 입자를 얻고, 이 시드 입자의 존재하에 각 층을 구성하는 단량체를 순차적으로 첨가하여 순차 최외층까지의 중합을 실시하는 것에 의해 얻을 수 있다.
유화 중합법에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 아니온계 유화제인 디옥틸술포숙신산나트륨, 디라우릴술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 논이온계 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등 ; 논이온·아니온계 유화제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 논이온계 유화제 및 논이온·아니온계 유화제의 예시 화합물에 있어서의 에틸렌옥사이드 단위의 평균 반복 단위수는, 유화제의 발포성이 극단적으로 커지지 않게 하기 위해서, 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
유화 중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제 ; 퍼술폭실레이트/유기 과산화물, 과황산염/아황산염 등의 레독스계 개시제 등을 사용할 수 있다.
유화 중합으로 얻어지는 폴리머 라텍스로부터의 코어 쉘형 그래프트 공중합체의 분리 취득은, 염석 응고법, 동결 응고법, 분무 건조법 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 가교 고무 입자 성분에 포함되는 불순물을 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 염석 응고법 및 동결 응고법이 바람직하고, 동결 응고법이 보다 바람직하다. 동결 응고법은 응집제를 이용하지 않기 때문에, 내수성이 우수한 필름이 얻어지기 쉽다. 응고 공정 전에 폴리머 라텍스에 혼입된 이물질을 제거하기 위해, 눈금 간격 50 ㎛ 이하의 철망 등으로 폴리머 라텍스를 여과하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 (A) 와의 용융 혼련에 있어서 균일하게 분산시키기 쉽다는 관점에서, 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 1,000 ㎛ 이하의 응집 입자로서 꺼내는 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하의 응집 입자로서 꺼내는 것이 보다 바람직하다. 또한, 응집 입자의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 최외층 부분에서 서로 융착한 상태의 펠릿 형상이어도 되고, 파우더 형상이나 그래뉴 형상의 분체여도 된다.
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.07 ∼ 0.5 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 ㎛ 이다. 상기 범위 내의 평균 입자경을 갖는 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 를 사용하면 소량의 배합으로 필름에 인성을 줄 수 있어, 강성이나 표면 경도를 손상시킬 가능성을 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 평균 입자경은, 광 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입경 분포에 있어서의 산술 평균치이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물 중의 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 경도와 내충격성의 밸런스가 우수한 (메트)아크릴계 수지 조성물이 얻어진다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 고분자 가공 보조제 (C), 자외선 흡수제 (D), 산화 방지제 (E), 지방족 알코올, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제 등을 첨가해도 된다. 또한, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름의 역학 물성 및 표면 경도의 관점에서 발포제, 충전제, 광택 제거제, 광 확산제, 연화제, 가소제는 다량으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
＜고분자 가공 보조제 (C)＞
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은, 상기한 그 밖의 첨가제로서 고분자 가공 보조제 (C) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 고분자 가공 보조제 (C) 는, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도, 제막 안정성 등에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제 (C) 로는, 통상, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 메타크릴산메틸 단위를 주체로 하는 (예를 들어 50 질량％ 이상 포함하는) 초고분자량 (중량 평균 분자량 50 만 이상) 의 메타크릴 수지를 사용할 수 있고 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자인 것이 바람직하다.
고분자 가공 보조제 (C) 에는 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로는,「카네에이스(등록상표)」PA 시리즈 (가네카사 제조),「메타브렌 (등록상표)」P 시리즈 (미츠비시 레이욘사 제조),「파라로이드 (등록상표)」K 시리즈 (다우사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지와의 상성의 관점에서,「파라로이드 (등록상표)」K125P 가 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물 중의 고분자 가공 보조제 (C) 의 함유량은, 0.1 ∼ 3.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 고분자 가공 보조제 (C) 의 함유량은, 용도에 따라 상이한데, 피시 아이를 더욱 저감하는 관점에서, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 비용을 억제하는, 용융 점도를 억제하는 등의 관점에서, 2.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 고분자 가공 보조제 (C) 는, (메트)아크릴계 수지 (A), (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 에는 포함되지 않는 것으로 한다.
＜자외선 흡수제 (D)＞
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은, 자외선 흡수제 (D) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제 (D) 는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이며, 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다.
자외선 흡수제 (D) 로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 자외선이 조사되었을 경우의 수지 열화의 억제력이 높고, 수지와의 상용성이 높은 점에서, 벤조트리아졸류, 트리아진류가 바람직하다.
벤조트리아졸류의 자외선 흡수제는, 자외선 조사에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높다. 벤조트리아졸류의 자외선 흡수제로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (비에이에스에프사 제조「티누빈 (등록상표)」329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (비에이에스에프사 제조「티누빈 (등록상표)」234), 및 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (주식회사 아데카 제조「아데카스타브 (등록상표)」LA-31) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물과의 상성의 관점에서, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (주식회사 아데카 제조「아데카스타브 (등록상표)」LA-31) 이 바람직하다.
트리아진류의 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 하이드록시페닐트리아진류의 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부티록시페닐)-6-(2,4-부티록시페닐)-1,3,5-트리아진 (비에이에스에프사 제조「티누빈 (등록상표)」460), 2-(4-(2-하이드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필옥시)-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (비에이에스에프사 제조「티누빈 (등록상표)」405), 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 (비에이에스에프사 제조「티누빈 (등록상표)」479), 비에이에스에프사 제조「티누빈 (등록상표)」1477, 400, 477, 1600 ; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀 (주식회사 아데카제조「아데카스타브 (등록상표)」LA-46), 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페녹시)-1,3,5-트리아진 (주식회사 아데카 제조「아데카스타브 (등록상표)」LA-F70) ; 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물 중의 자외선 흡수제 (D) 의 함유량은, 0.1 ∼ 4.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제 (D) 의 함유량은, 자외선 흡수제 (D) 의 종류, 용도에 따라 상이하지만, 0.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 비용을 억제하는 관점에서, 3.8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜산화 방지제 (E)＞
본 발명에 사용되는 산화 방지제 (E) 로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있는데, 힌더드페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 티오디에틸렌-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오나미드), 디에틸((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스페이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트), 헥사메틸렌-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스((4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 힌더드페놀계 산화 방지제로서 시판되는 페놀계 산화 방지제를 사용해도 되고, 이와 같은 시판되는 페놀계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 이르가녹스 (등록상표) 1010, 이르가녹스 (등록상표) 1076, 이르가녹스 (등록상표) 1330, 이르가녹스 (등록상표) 3114, 이르가녹스 (등록상표) 3125 (모두 상품명, 비에이에스에프 저팬 주식회사 제조), 스미라이저 (등록상표) BHT, 스미라이저 (등록상표) GA-80, 스미라이저 (등록상표) GS (모두 상품명, 스미토모화학 주식회사 제조), 시아녹스 1790 (상품명, 사이테크사 제조), 비타민 E (에자이 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 특히, 내후성, (메트)아크릴계 수지와의 상용성, 제막한 필름의 블리드 아웃성의 관점에서, 이르가녹스 (등록상표) 1010 이 바람직하다.
또, 인계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 테트라키스(2,4-tert-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스파이트, 디-tert-부틸-m-크레질-포스포나이트, 트리스(2-((2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시)에틸)아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
인계 산화 방지제로서 시판되는 인계 산화 방지제를 사용해도 되고, 이와 같은 시판되는 인계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 이르가포스 (등록상표) 168, 이르가포스 (등록상표) 12, 이르가포스 (등록상표) 38 (모두 상품명, 비에이에스에프 저팬 주식회사 제조), 아데카스타브 (등록상표) 329K, 아데카스타브 (등록상표) PEP-36, 아데카스타브 (등록상표) PEP-8 (모두 상품명, 주식회사 아데카 제조), 샌드스타브 P-EPQ (상품명, 클라리언트 저팬 주식회사 제조), 웨스턴 618, 웨스턴 619G, 울트라녹스 626 (모두 상품명, 지이사 제조), 스미라이저 (등록상표) GP (상품명, 스미토모화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수제 (D) 와 산화 방지제 (E) 의 조합은, 상용성의 점에서 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 조합이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 조성물이 산화 방지제 (E) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, (메트)아크릴계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.008 ∼ 1 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 산화 방지제 (E) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 충분한 산화 방지 성능을 부여할 수 있다.
＜다른 중합체＞
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (메트)아크릴계 수지 (A), (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B), 및 중합체일 수 있는 고분자 가공 보조제 (C) 이외의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임팩트 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 공중합체-스티렌 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌 공중합체 (AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴계 탄성체-스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체 (ACS 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS 수지) 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 (SIS) 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; 이소프렌 고무 (IR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 (EPDM) 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.
＜(메트)아크릴계 수지 조성물＞
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물의 265 ℃, 10 rad/sec, 변형 1 ％ 의 측정 조건에서의 복소 점도는, 500 ∼ 1300 Pa·s 이다.
상기 복소 점도가 500 Pa·s 보다 낮은 경우, 필름의 인성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 1300 Pa·s 보다 큰 경우, 폴리머 필터 전후에서의 초기 차압이 큰 경향이 있고, 차압 상승이 빨라, 폴리머 필터 엘리먼트의 내압치에 이르는 시간이 짧아질 뿐만 아니라, 압력에 의해 여과부의 눈금 간격이 확대되는 것으로 인한 이물질 혼입과 같은, 제품 외관 품위를 떨어뜨리는 문제가 생겨, 연속 생산시의 생산 안정성을 저해할 우려가 있다. 이와 같은 관점에서, 상기 복소 점도는 바람직하게는 600 ∼ 1200 Pa·s 이며, 보다 바람직하게는 700 ∼ 1200 Pa·s 이다.
용융 수지 (용융 수지 조성물) 가 폴리머 필터를 통과할 때, 용융 수지의 전단 속도는 낮아지는 것이 알려져 있다. 한편, 고전단 속도 영역 (예를 들어, ≥100 sec-1) 과 저전단 속도 영역 (예를 들어, ≤10 sec-1) 에서는, 분자량 분포나 가교 구조 등의 영향에 의해, 비뉴턴성의 발현 정도가 상이하기 때문에, 각각의 속도 영역하에서의 재료 간의 점도의 차이는 일치한다고는 한정할 수 없다. 그 때문에, 폴리머 필터 내에서의 수지 유동을 상정했을 때, 저전단 속도 영역하에 있어서의 복소 점도를 제어함으로써, 폴리머 필터의 초기 차압이나 차압의 상승 속도를 억제하는 것이 가능해진다.
상기 복소 점도는, (메트)아크릴계 수지 (A) 중의 (메트)아크릴계 수지 (A-1), (A-2), (A-3) 각각의 중량 평균 분자량, 조성비, (메트)아크릴계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 질량비, 그 밖의 첨가제의 함유량 등에 의해 조절할 수 있고, 또, MFR 이 상이한 2 종 이상의 (메트)아크릴계 수지 (A) 를 사용함으로써 조정할 수도 있다. 상기 복소 점도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, (메트)아크릴계 수지 (A) 및 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 그리고 필요에 따라 추가로 고분자 가공 보조제 (C), 자외선 흡수제 (D), 산화 방지제 (E) 등의 그 밖의 첨가제나 다른 중합체를 사전에 드라이 블렌드하여, 용융 혼련하는 방법이 일반적으로 사용된다. 혼합 조작은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 혼련성, 생산성의 관점에서, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련할 때의 전단 속도는 10 ∼ 1,000/초인 것이 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는, 통상 150 ∼ 320 ℃ 이며, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 이다. 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하고, 감압하에서의 용융 혼련 또는 질소 기류하에서의 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물을 예를 들어 펠릿 형상의 형태로 얻을 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물 중의 (메트)아크릴계 수지 (A) 및 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 합계의 함유량의 하한치는, 통상 50 질량％ 이며, 바람직하게는 70 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이다. 또, 상한치는, 바람직하게는 99.97 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 97 질량％ 이다.
＜(메트)아크릴계 수지 필름＞
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름 (이하, 간단히 필름이라고도 한다) 은, 상기 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지고, 당해 (메트)아크릴계 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름의 제조는, T 다이법, 인플레이션법, 용융 유연법, 캘린더법 등의 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 양호한 표면 평활성, 저헤이즈의 필름이 얻어지는 관점에서, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물을 용융 혼련하여 T 다이로부터 용융 상태로 압출하고, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용하는 롤 또는 벨트는, 모두 금속제인 것이 바람직하다. 이와 같이 압출된 용융 혼련물의 양면을 경면에 접촉시켜 제막하는 경우에는, 용융 혼련물 (필름으로 되어 있어도 됨) 을 경면 롤 또는 경면 벨트로 가압하여 협지하는 것이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트에 의한 협지 압력은, 높을수록 바람직하고, 선압으로서 10 N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 20 N/㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 협지하는 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 130 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 협지하는 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도가 60 ℃ 이상임으로써, 얻어지는 필름의 표면 평활성이 향상되고, 헤이즈를 저감할 수 있고, 130 ℃ 이하임으로써, 필름과 경면 롤 또는 경면 벨트가 지나치게 밀착되는 것을 억제하고, 경면 롤 또는 경면 벨트로부터 필름을 박리할 때에 생기는 표면 거침이나 가로 주름 등을 방지할 수 있어, 필름의 외관을 양호하게 할 수 있다.
T 다이법에 의한 제조 방법의 경우, 단축 혹은 2 축 압출 스크루가 부착된 익스트루더형 용융 압출 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름을 제조하기 위한 용융 압출 온도는 바람직하게는 230 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 240 ℃ 이상이다. 또, 용융 압출 온도는 290 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 280 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 용융 압출 장치를 사용하는 경우, 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하여 감압하에서 용융 압출하고, 균일 막두께의 필름을 제조하는 관점에서 기어 펌프를 부착하고, 나아가 피시 아이 결점을 저감시키기 위해서 폴리머 필터를 부착하여 용융 압출하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 열화를 억제하는 관점에서, 질소 기류하에서의 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다.
폴리머 필터 전후에서의 초기 차압은, 2.0 ∼ 5.5 ㎫ 인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 5.0 ㎫ 인 것이 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 4.5 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 필터 전후에서의 초기 차압이 2.0 ㎫ 이상임으로써 T 다이 립부에서의 승압 능력의 저하를 억제할 수 있고, 필름의 폭방향의 두께를 균일하게 할 수 있다. 한편, 5.5 ㎫ 이하임으로써 폴리머 필터 전후에서의 차압 상승 속도가 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있고, 필터 엘리먼트의 내수지압력값에 도달할 때까지의 시간이 지나치게 짧아지지 않고, 나아가 압력에 의해 여과부의 눈금 간격이 지나치게 확대되는 것을 억제하고, 필름에 대한 이물질 혼입이 억제되어 제품 외관 품위를 높일 수 있어, 연속 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름을, 벤트, 기어 펌프, 폴리머 필터 및 T 다이를 이 순서로 구비한 압출 장치로 제조하는 경우, 벤트로부터, 기어 펌프, 폴리머 필터를 포함하여, T 다이까지의 온도를 230 ∼ 290 ℃ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 필름을 제조함으로써, 열화가 적고, 피시 아이가 적고, 기계적 물성, 광학 특성이 우수한 필름이 얻어진다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름의 두께는, 20 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 300 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 80 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 필름의 두께가 20 ㎛ 이상임으로써 핸들링성이 좋은 필름이 되고, 500 ㎛ 이하임으로써 롤 형상에서의 취급이 가능한 필름이 된다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름의 헤이즈는, 두께 60 ㎛ 에 있어서 1.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써, 의장성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에, 표면 광택이나 본 발명의 필름에 인쇄된 무늬층의 선명함이 보다 우수한 것이 된다. 또, 편광자 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 게다가 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, JIS K 7127 : 1999 에 준한 측정에서의 MD 방향 (필름 가공의 흐름에 병행인 방향) 의 인장 파단 신도가, 편광판 제작 공정 등에서의 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 7 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 12 ％ 이상이다. 상기 인장 파단 신도가, 7 ％ 이상임으로써 인성이 향상되어 핸들링성을 높일 수 있다.
또한, 상기 인장 파단 신도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 연신 처리가 실시된 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아져, 균열되기 어려운 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법, 압연법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 필름이 얻어지는 관점에서, 하한은 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 5 ℃ 높은 온도인 것이 바람직하고, 상한은 (메트)아크릴계 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도인 것이 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 연신중에 필름이 파단되기 쉬워지고, 연신 온도가 지나치게 높으면 연신 처리의 효과가 충분히 발휘되지 않아, 필름의 강도가 높아지기 어렵다. 연신은, 통상, 100 ∼ 5,000 ％/분의 연신 속도로 실시된다. 연신 속도가 작으면 강도가 높아지 어렵고, 또 생산성도 저하된다. 또 연신 속도가 크면 필름의 파단 등으로 인해 균일한 연신이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 연신 후, 열고정을 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 열고정에 의해, 열수축이 적은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름의 연신 후의 두께는, 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은 착색되어 있어도 된다. 착색법으로는, 안료 또는 염료를 함유시켜, 필름화 전의 (메트)아크릴계 수지 조성물 자체를 착색하는 방법 ; 염료가 분산된 액 중에 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 침지하여 착색시키는 염색법 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 적어도 일방의 면에 인쇄가 실시되어 있어도 된다. 인쇄에 의해 무늬, 문자, 도형 등의 모양, 색채를 부여할 수 있다. 모양은 유채색의 것이어도 되고, 무채색의 것이어도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 적어도 일방의 면에, (i) 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층, (ii) 열가소성 수지층 및 (iii) 기재층 중 적어도 1 층이 다른 층으로서 적층된 적층 필름 또는 적층체여도 된다. 다른 층을 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 직접 또는 접착제층을 개재하여 접합할 수 있다. 기재층으로는, 예를 들어, 목제 기재, 케나프 등의 비목질 섬유 등을 사용해도 된다. 다른 층은, 1 층이어도 되고, 복수의 층이어도 된다.
적층에 적합한 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 다른 (메트)아크릴계 수지, ABS 수지, 에틸렌-비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 적층 필름의 두께는, 용도에 따라 변동될 수 있는 것으로 특별히 한정되지 않지만, 2 차 가공성의 관점에서는 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 단독으로 사용해도 되고, 적층체의 내층 또는 그 일부로 사용해도 되고, 적층체의 최외층으로 사용해도 된다. 적층에 사용되는 다른 수지는, 필름의 의장성의 관점에서, 메타크릴계 수지 등의 투명한 수지인 것이 바람직하다. 필름에 흠집이 생기기 어렵고, 의장성이 길게 지속되는 관점에서, 최외층을 형성하는 필름은, 표면 경도 및 내후성이 높은 것이 바람직하고, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 생산성이 높고 인성이 높은 필름이다. 이들 우수한 특징을 살려, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 가식 필름이나 광학용 필름 등으로 바람직하게 사용된다. 광학용 필름의 구체예로는, 예를 들어, 편광자 보호 필름을 들 수 있다. 당해 편광자 보호 필름은, 그것을 포함하는 편광판, 나아가서는 그 편광판을 적어도 1 장 포함하는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치 등에 사용할 수 있다. 또 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 도 광 필름, 모스아이 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면 필름, 확산 필름, 유리 비산 방지 필름, 액정 ASF 필름, 투명 도전 필름, 차열 필름, 각종 배리어 필름 등의 광학 관계의 기재 필름 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로서 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 의장성이 요구되는 성형품이나 고도의 광학 특성이 요구되는 성형품, 즉, 광고탑, 스탠드 간판, 소매 간판, 난간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광천장, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 창유리, 칸막이, 계단 벽판, 발코니 벽판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 윈도 스크린, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 윈도 스크린, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 렌트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자판, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 그 외, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 욕조, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등의 표면의 가식 필름겸 보호 필름, 벽지, 마킹 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 상기 특성치, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을, 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함한다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성치의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn))
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 값으로부터, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다. 측정 장치 및 조건은 다음과 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치「HLC-8320」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조「TSKgel Super Multipore HZM-M」과「Super HZ4000」을 직결
·검출기 : 토소 주식회사 제조「RI-8020」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 0.35 mL/분
·샘플 농도 : 8 mg/10 mL
·칼럼 온도 : 40 ℃
(메타크릴산메틸 단위의 함유량 (％))
수지 펠릿 1 g 을 디클로로메탄 40 mL 에 용해시켰다. 얻어진 용액 25μL 를 백금 보드에 채취하였다. 디클로로메탄을 제거하고, 열분해 가스크로마토그래피에 의해 이하의 조건으로 측정하였다. 측정 결과에 기초하여 메타크릴산메틸 단위의 비율을 산출하였다.
·장치 : 시마즈 제작소사 제조 GC-14A
·열분해로 온도 : 500 ℃
·칼럼 : SGE BPX-5
·온도 조건 : 40 ℃ 에서 5 분간 유지 → 5 ℃/분으로 280 ℃ 까지 승온
(멜트 플로 레이트 : MFR)
JIS K 7210-1 : 2014 에 준하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로 레이트를 측정하였다.
(평균 입자경)
평균 입자경은, 시료 입자를 포함하는 라텍스를 물로 200 배로 희석하고, 레이저 회절 산란식 입자경 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조, 장치명「LA-950 V2」) 를 사용하여 25 ℃ 에서 관련되는 희석액을 분석하여, 입자경을 측정하였다. 이 때, (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 및 물의 절대 굴절률을 각각, 1.4900, 1.3333 으로 하였다.
(복소 점도)
유압 성형기 (토호 마시너리 주식회사 제조) 를 사용하여 250 ℃ 의 설정 온도에서 (메트)아크릴계 수지 조성물로부터 1 ㎜ 두께의 시트를 제작하였다. 얻어진 시트에 대해 이하의 조건으로 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G'') 을 측정하고, 10 rad/sec 의 복소 점도를 산출하였다.
·측정 장치 : 동적 점탄성 측정 장치 ARES (TA 인스트루먼트사 제조)
·측정 지그 : 상하 모두 직경 8 ㎜ 평행판으로, 상부, 하부의 갭간 거리는 1 ㎜
·측정 조건 : 265 ℃, 각주파수 (ω) 0.1 ∼ 100 rad/sec, 변형 1 ％
·복소 점도 산출 방법 : η*={(G'(ω))2＋(G''(ω))2}1/2/ω
(식 중, G' : 저장 탄성률, G'' : 손실 탄성률)
(폴리머 필터 전후에서의 초기 차압)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 (메트)아크릴계 수지 조성물을 제막할 때의, 여과 정밀도 10 ㎛ 캔들형 폴리머 필터 입구와 출구의 수지 압력 (각각 P1 (㎫), P2 (㎫)) 을 모니터로부터 판독하고, 하기 식 (1) 로 초기 차압 (㎫) 을 계산하였다.
(초기 차압)=P1-P2 (1)
또한 P1, P2 는 (메트)아크릴계 수지 조성물의 용융 수지가 T 다이로부터 흘러나와, 토출이 안정적인 상태가 되었을 때의 수지 압력으로, 모니터에 표시되는 값을 30 초간 관찰하고, 그 평균치를 사용하였다.
(필름 두께)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의, 중앙부, 양단부로부터 100 ㎜ 위치의 두께를 마이크로미터로 측정하고, 그 평균치를 필름 두께로 하였다.
(인장 파단 신도)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 폭방향 중앙부로부터 JIS K 7127 : 1999 의 타입 1B 의 덤벨 형상 시험편이 MD 방향과 평행이 되도록 잘랐다. 이 시험편을 사용하여, JIS K 7127 : 1999 에 준하여 인장 속도 : 20 ㎜/min 의 조건으로 3 회 측정을 실시하고, 그 평균치를 인장 파단 신도로 하였다.
[제조예 1 : (메트)아크릴계 수지 (A-1-1) 의 제조]
메타크릴산메틸 89 질량부 및 아크릴산메틸 11 질량부에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.20 질량부를 첨가하고, 용해시켜 원료액을 얻었다.
이온 교환수 100 질량부, 황산 나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 0.45 질량부를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 내압 중합조에, 당해 혼합액 420 질량부와 상기 원료액 210 질량부를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후, 3 시간 경과시에, 온도를 90 ℃ 로 올리고, 교반을 계속 1 시간 실시하여, 비즈 형상 공중합체가 분산된 액을 얻었다. 또한, 중합조 벽면 혹은 교반 날개에 폴리머가 약간 부착되었지만, 기포 발생도 없이, 원활하게 중합 반응이 진행되었다.
얻어진 공중합체 분산액을 적당량의 이온 교환수로 세정하고, 버킷식 원심 분리기에 의해, 비즈 형상 공중합체를 꺼내어, 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 비즈 형상의 (메트)아크릴계 수지 (A-1-1) 를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A-1-1) 는, 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 89 질량％, 아크릴산메틸 단위의 함유량이 11 질량％ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 90,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.1, MFR 이 15.0 g/10 분이었다.
[제조예 2 : (메트)아크릴계 수지 (A-1-2) 의 제조]
사용한 단량체를 메타크릴산메틸 95 질량부 및 아크릴산메틸 5 질량부로 변경하고, 연쇄 이동제의 양을 0.27 질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 (메트)아크릴계 수지 (A-1-2) 를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A-1-2) 는, 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 95 질량％, 아크릴산메틸 단위의 함유량이 5 질량％ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 73,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.0, MFR 이 10.2 g/10 분이었다.
[제조예 3 : (메트)아크릴계 수지 (A-2) 의 제조]
사용한 단량체를 메타크릴산메틸 90 질량부 및 아크릴산메틸 10 질량부로 변경하고, 연쇄 이동제의 양을 0.39 질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 (메트)아크릴계 수지 (A-2) 를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A-2) 는, 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 90 질량％, 아크릴산메틸 단위의 함유량이 10 질량％ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 60,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.1, MFR 이 30.0 g/10 분이었다.
[제조예 4 : (메트)아크릴계 수지 (A-3) 의 제조]
사용한 단량체를 메타크릴산메틸 99 질량부 및 아크릴산메틸 1 질량부로 변경하고, 연쇄 이동제의 양을 0.24 질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 (메트)아크릴계 수지 (A-3) 를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A-3) 는, 메타크릴산메틸 단위의 함유량이 99 질량％, 아크릴산메틸 단위의 함유량이 1 질량％ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 95,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.0, MFR 이 2.4 g/10 분이었다.
[제조예 5 : (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B-1) 의 제조]
(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 이온 교환수 1050 질량부, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 0.3 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 주입하고, 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서 내온을 80 ℃ 로 하였다. 거기에, 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 이것에, 메타크릴산메틸 95.4 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 메타크릴산 알릴 0.2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
(2) 이어서, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.32 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 아크릴산부틸 80.5 질량％, 스티렌 17.5 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
(3) 다음으로, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.14 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 95.2 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 n-옥틸메르캅탄 0.4 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하였다.
이상의 조작에 의해, (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B-1) 를 포함하는 라텍스를 얻었다. (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B-1) 를 포함하는 라텍스를 동결하여 응고시켰다. 이어서 수세·건조시켜 입자상의 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B-1) 를 얻었다. 당해 입자의 평균 입자경은 0.23 ㎛ 였다.
그 밖의 재료로서 이하를 사용하였다.
＜고분자 가공 보조제 (C)＞
다우·케미컬사 제조「파라로이드 (등록상표)」K125P
＜자외선 방지제 (D)＞
주식회사 아데카 제조「아데카스타브 (등록상표)」LA-31RG
＜산화 방지제 (E)＞
비에이에스에프 저팬 주식회사 제조「이르가녹스 (등록상표) 1010」
[실시예 1]
(메트)아크릴계 수지 (A-1-1) 36 질량부, (메트)아크릴계 수지 (A-2) 10 질량부, (메트)아크릴계 수지 (A-3) 34 질량부, (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B-1) 20 질량부, 고분자 가공 보조제 (C) 1.5 질량부, 자외선 방지제 (D) 2.3 질량부 및 산화 방지제 (E) 0.05 질량부를, 중량 피더로 컨트롤하면서 41 ㎜φ 의 2 축 혼련 압출기 (토시바 기계 제조, TEM41-SS) 의 호퍼에 투입하고, 호퍼하의 온도를 150 ℃, 배럴 온도를 230 ℃ 로 각각 설정하여, (메트)아크릴계 수지 조성물을 스트랜드 형상으로 압출하고, 펠릿타이저로 컷함으로써, (메트)아크릴계 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 펠릿을, 벤트가 부착된 65 ㎜φ 의 1 축 압출기에 기어 펌프, 캔들형 폴리머 필터 (여과 정밀도 10 ㎛, 여과 면적 0.4 ㎡) 가 이 순서로 설치되고, 나아가 그 선단에 폭 900 ㎜ 의 T 다이가 부착된 압출 장치를 사용하여, 용융 압출 온도 (벤트로부터 T 다이까지의 온도를 포함한 제막 온도) 260 ℃, 토출량 60 ㎏/h 으로 압출하고, 92 ℃ 의 금속 경면 탄성 롤과 88 ℃ 의 금속 경면 강체 롤간에서 협지하여 제막하고, 10.8 m/분으로 인취하여, 두께 60 ㎛ 의 필름을 제막하였다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지 조성물과 (메트)아크릴계 수지 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 6]
표 1 에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 (메트)아크릴계 수지 조성물 및 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1 ∼ 2]
표 1 에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 (메트)아크릴계 수지 조성물 및 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 복소 점도가 1300 Pa·s 보다 높은 (메트)아크릴계 수지 조성물을 사용한 비교예 1 에서는 차압이 높다는 문제가 생기고, 복소 점도가 500 Pa·s 보다 낮은 (메트)아크릴계 수지 조성물을 사용한 비교예 2 에서는 인장 파단 신도가 낮다는 문제가 생겼다.
실시예 1 ∼ 6 에서는, 폴리머 필터 전후에서의 초기 차압이 낮게 억제되어 있고, 사용한 (메트)아크릴계 수지 조성물은 저점도이며, 또한 얻어진 필름은 높은 인장 파단 신도를 나타냈다.
Figure pct00001

Claims (12)

  1. (메트)아크릴계 수지 (A) 및 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 를 포함하는 (메트)아크릴계 수지 조성물로서, 265 ℃, 10 rad/sec, 변형 1 ％ 의 측정 조건에서의 복소 점도가 500 ∼ 1300 Pa·s 인 (메트)아크릴계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 조성물 중의 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 의 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 인, (메트)아크릴계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 (A) 는, 상기 (메트)아크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대해,
    온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 조건에서의 멜트 플로 레이트가 5 g/10 분 초과, 20 g/10 분 미만인 (메트)아크릴계 수지 (A-1) 를 15 ∼ 98 질량부,
    온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 조건에서의 멜트 플로 레이트가 20 g/10 분 이상인 (메트)아크릴계 수지 (A-2) 를 2 ∼ 15 질량부,
    온도 230 ℃, 하중 3.8 ㎏ 조건에서의 멜트 플로 레이트가 5 g/10 분 이하인 (메트)아크릴계 수지 (A-3) 를 0 ∼ 83 질량부 포함하는, (메트)아크릴계 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 (A-1) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 85 ∼ 97 질량％ 이며, 중량 평균 분자량이 66,000 ∼ 92,000 인, (메트)아크릴계 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 (A-2) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 80 ∼ 97 질량％ 이며, 중량 평균 분자량이 40,000 ∼ 65,000 인, (메트)아크릴계 수지 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 (A-3) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 95 질량％ 이상이며, 중량 평균 분자량이 93,000 ∼ 150,000 인, (메트)아크릴계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 가교 고무 입자 (B) 는, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 20 ∼ 60 질량％ 포함하는, (메트)아크릴계 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지고, 두께가 20 ∼ 500 ㎛ 인, (메트)아크릴계 수지 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    JIS K 7127 : 1999 에 준한 측정에서의 MD 방향의 인장 파단 신도가 7 ％ 이상인, (메트)아크릴계 수지 필름.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름으로 이루어지는, 가식 필름.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름으로 이루어지는, 광학용 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    편광자 보호 필름인, 광학용 필름.
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