CN1737026A

CN1737026A - C5、c9共聚石油树脂的制备方法

Info

Publication number: CN1737026A
Application number: CN 200410056911
Authority: CN
Inventors: 李成贵; 李旭祥; 刘栓祥; 徐惠俭; 丁军; 程嘉杰; 张明非
Original assignee: Lanzhou Chemical Industry Co china National Petroleum Corp; China National Petroleum Corp
Current assignee: Lanzhou Chemical Industry Co china National Petroleum Corp; China National Petroleum Corp
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: CN1325525C

Abstract

C₉改性C₅石油树脂的制备方法，本发明以C₅为主原料，以C₉为改性原料，在C₅活性馏分中加入C₉活性馏分，制备C₉改性C₅石油树脂，以AlCl₃为催化剂共聚C₅、C₉石油树脂兼有C₅石油树脂和C₉石油树脂的特性，将两者共聚可利用各自的优点弥补各自的不足，所制备的树脂色相＜10，溴值＜30，酸值＜1，软化点在100－130℃之间，活性组分转化率高达80－90％，平均分子量达到1000以上，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。

Description

C5、C9共聚石油树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油树脂的制备方法，特别涉及一种C₅、C₉共聚石油树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂本来是为代替松脂及其衍生物而开发的。但一经问世，发展很快。在短短的几十年里，已具有相当的生产水平和产量。尤其是世界上工业发达的国家，石油树脂产品规格多，生产装置规模很大。如日本有九家公司生产石油树脂，生产能力达到100万吨/年。美国的埃克森、赫格里斯、固特异；法国的CdF公司；英国的ICI公司等世界上主要的几家石油化工公司也都有石油树脂生产装置。我国台湾和南朝鲜等地也生产C₉石油树脂。我国研究和生产石油树脂的单位及厂家不少，但生产规模小，产量不高，品种数量也远远低于国外某些发达公司。石油树脂的原料是裂解装置和制苯装置的副产物C₅和C₉。C₅和C₉在弗瑞德尔-克莱福茨(Friedel-Crafte)催化剂作用下进行其聚合反应制得石油树脂。美国是最早研究开发石油树脂的国家，1910年开始研究，20世纪40年代Picoo公司首先将其工业化。60年代以后，美国、西欧、日本等国的石油树脂工业得到了迅速的发展。到80年代末，美、日、英、法等国石油树脂的总生产能力达45.1万t/a，其中加氢石油树脂的生产能力为6.64万t/a。近年来，随着技术的不断改进及市场竞争的需要，石油树脂已经发展成多品种、多牌号、用途广泛的功能性合成树脂。我国从1964年开始研制石油树脂，先后建成了一些小型生产装置，但由于原料来源和技术问题，发展缓慢。随着我国石化工业的迅速发展，特别是乙烯生产能力的逐年提高，裂解C₉馏分的数量在不断增加，充分利用这部分资源来开发下游产品已越来越引起人们的重视。近几年国内利用裂解C₅和C₉资源先后成功地开发了脱环C₅树脂，混合C₅树脂，间戊二烯树脂，双环戊二烯树脂以及C₉芳烃石油树脂的合成技术，投产了千吨和万吨的石油树脂生产装置。在国内C₅、C₉共聚石油树脂并未形成较大生产规模，石油树脂行业仍是以芳烃石油树脂为主。在现有的石油树脂已有专利中，对C₉石油树脂的报道较多，而C₅、C₉共聚的很少。在当前石油树脂的用途领域里，其中C₅石油树脂，C₅、C₉共聚石油树脂，改性C₉石油树脂及氢化石油C₉树脂的使用最多，而我国缺少C₅、C₉共聚石油树脂和氢化石油树脂产品，大量还依赖于进口。因此，开发和研制C₅、C₉共聚石油树脂成为当前的一个重要研究课题，改变我国主要石油树脂产品低软化点、色泽较深等主要质量指标不稳定的状况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、操作方便，且具有高软化点低色泽的C₅、C₉共聚石油树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：收集常压下沸点为40-70℃的C₅烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C₉烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为8～10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为0.5～2％的AlCl₃催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为15～35％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为55～75％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在40～60℃下反应3～6小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08～0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120～130℃时，再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。

本发明的另一特点是：碱洗是在聚合液中加入质量百分比为1～2.5％的浓度为5％的NaOH溶液。

1、原料预处理

本发明所用的实验原料是由兰州化学工业公司提供的副产C₉和C₅馏分，由于是粗原料，其中只有一定比例的活性组分，因此，首先对C₉和C₅馏分分别进行原料精制，收集常压下沸点为40-70℃的C₅烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C₉烯烃组分，精制得到的C₅烯烃占原C₅粗原料的50％，而C₉约占57％。

2、催化聚合

在带有搅拌器的反应器中在≤10℃下加入质量百分比为8～10％的甲苯作为溶剂，然后再加入质量百分比为0.5～2％的AlCl₃催化剂，先以2滴/秒的速度滴加质量百分比为15～35％的C₉，然后以1滴/秒的速度滴加质量百分比为55～75％的C₅，滴加完毕后搅拌升温，在40～60℃下反应3～6小时；

3.聚合液洗涤：

将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，碱洗是在聚合液中加入质量百分比为1～2.5％的浓度为5％的NaOH溶液，此过程交替进行，直到聚合液被洗到中性；

4.减压蒸馏：

由于原料经催化聚合后，留有未参加聚合反应的非活性组分存在。这种未反应物如不充分除去，不仅会降低树脂的软化点，而且使树脂的耐热性及色相等性能显著降低，因此选择了减压蒸馏法将其脱除。将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08～0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，一直蒸到馏分温度上升到最高再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后得到产品。整个合成过程分为原料精制、催化聚合、聚合液洗涤和减压蒸馏四步，参见图1。

参见图2，表1是催化剂用量对产品产率的影响。

表1 催化剂用量对产品产率的影响

催化剂用量百分比(％)	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0
催化剂用量百分比(％)	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	产率(％)	43	47	48	51	49	46

图2中，反应温度：55℃，反应时间：5h，C5/C9体积比：3∶1。由图2可以看出，产品产率随催化剂加入量的增大而增大，但当催化剂用量约为原料总量的1～2％时，产品产率变化不是很大，增大其用量意义不大。产品产率最高时催化剂质量百分比约为2％。

参见图3，表2是聚合温度对产品产率和颜色的影响

表2是聚合温度对产品产率和颜色的影响

温度(℃)	40	50	55	60	65	70
温度(℃)	40	50	55	60	65	70	产率(％)	35.2	40	48.5	51.1	47.5	43.3
颜色	棕色	棕色	棕黄色	淡黄色	棕黄色	棕黄色	产率(％)	35.2	40	48.5	51.1	47.5	43.3

图3中，AlCl₃的百分含量为：2％，反应时间：5h，C5/C9体积比：3∶1。由图3可见随着温度的升高，聚合物产率升高，颜色也变浅。但是温度过高容易发生爆聚，且C₅馏分会大量蒸发，从图上也可看出60℃以后产率反而有所下降，因此温度为60℃为宜。另外，滴加原料过程要控制温度不能过高，否则容易发生爆聚现象。

参见图4，表3是反映时间时间对产率的影响

保持反应温度为60℃，改变不同反应时间，产率如表3及图4所示：

表3 反应时间对产率的影响

反应时间(h)	3	3.5	4	4.5	5	6
反应时间(h)	3	3.5	4	4.5	5	6	产率(％)	42.3	46.5	51.4	51.8	52	52.2

图4中，AlCl₃的百分含量为：2％，反应温度：60℃，C5/C9体积比：2.5∶1。由图4可见反应时间为4小时产率较高，4小时之后产率的增加已经很小，时间以原料滴加完毕升温到恒温后开始计算。

参见图5，表4是C₅和C₉的体积比对产率的影响

当温度维持60℃不变，C₅和C₉的体积比对产率的影响见表4和图5。

表4 C₅和C₉的体积比对产率的影响

C₅/C₉体积比	1.5∶1	2∶1	2.5∶1	3∶1	3.6∶1	4∶1
C₅/C₉体积比	1.5∶1	2∶1	2.5∶1	3∶1	3.6∶1	4∶1	产率(％)	46.2	47.5	51.5	49	46.8	46.2

图5中，AlCl₃的百分含量为：2％，反应温度：60℃，反应时间：4h。由图5可见，当C5/C9的体积增多时，产率升高，在C5/C9体积比为2.5∶1时产率达到最大值，之后又随C5/C9体积比的增大而减小，C₅和C₉的体积比可控制在2∶1～3∶1。

由以上各影响因素可知，当C₅和C₉的体积比控制在2∶1～3∶1，反应温度为60℃，催化剂用量约为原料总量的1～2％，反应时间控制在4小时左右，产率最高可达51％；

该发明工艺简单，操作方便，聚合液洗涤不乳化，且分层较快；以AlCl₃为催化剂所制备的树脂色相＜10，溴值＜30，酸值＜1，软化点在100-130℃之间，活性组分转化率高达80-90％，平均分子量达到1000以上，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。

本发明以C₅为主原料，以C₉为改性原料，在C₅活性馏分中加入C₉活性馏分，制备C₉改性C₅石油树脂，以AlCl₃为催化剂共聚C₅、C₉石油树脂兼有C₅石油树脂和C₉石油树脂的特性，将两者共聚可利用各自的优点弥补各自的不足，所制备的树脂色相＜10，溴值＜30，酸值＜1，软化点在100-130℃之间，活性组分转化率高达80-90％，平均分子量达到1000以上，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。

附图说明

图1是本发明C₉改性C₅石油树脂的聚合流程图；

图2是本发明催化剂用量对产品产率的影响图；

图3是本发明聚合温度对产品产率的影响图；

图4是本发明聚合时间对产品产率的影响图；

图5是本发明C₅和C₉的体积比对产品产率的影响图。

具体实施方式

实施例1

收集常压下沸点为40-70℃的C₅烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C₉烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中(搅拌器型号为60W，3000转/分，常州国华电机公司)，在低于10℃的条件下加入质量百分比为10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为2％的AlCl₃催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为30％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为60％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在60℃下反应6小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在75℃下进行水洗-碱洗-水洗，碱洗是在聚合液中加入质量百分比为5％的NaOH溶液，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120℃时，下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉末即可。

实施例2

收集常压下沸点为40-70℃的C₅烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C₉烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为8％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为1％的AlCl₃催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为33％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为66％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在50℃下反应5小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120℃时，下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。

实施例3

收集常压下沸点为40-70℃的C₅烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C₉烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为9％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为0.5％的AlCl₃催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为16％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为74.5％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在40℃下反应3小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.09Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120℃时，下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。

实施例4

收集常压下沸点为40-70℃的C₅烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C₉烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为2％的AlCl₃催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为25.5％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为62.5％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在60℃下反应4小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在70℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。

Claims

1、一种C₅、C₉共聚石油树脂的制备方法其特征在于：

1)原料预处理

收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C₉烯烃组分；

2)催化聚合

首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为8～10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为0.5～2％的AlCl₃催化剂；

然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为15～35％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为55～75％的C5；

滴加完毕后搅拌均匀，在40～60℃下反应3～6小时，得到聚合液；

3)聚合液洗涤

将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；

4)减压蒸馏

将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08～0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。

2、根据权利要求1所述的C₅、C₉共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所说的碱洗是在聚合液中加入质量百分比为1～2.5％的浓度为5％的NaOH溶液。