CN109438160A - 一种碳四碳五选择性加氢方法 - Google Patents

一种碳四碳五选择性加氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于轻质石油加氢技术领域，具体涉及一种碳四碳五选择性加氢转化为单烯烃的方法。一种碳四碳五选择性加氢方法，包括将待加氢物料以从下向上的进料方式进入反应器中，反应器中装载着选择性加氢催化剂，待加氢物料包括C4‑C6二烯烃及炔烃，碳四含量为30％‑75％，碳五含量为≤85％，同时往反应器中加入氢气，反应器物料入口温度为45‑60℃，反应温度为95‑120℃，反应压力1.8‑2.0MPa，回流比为0，催化剂高度为1.8m时，压差为0.02‑0.025MPa，待加氢物料和选择性加氢催化剂接触时间大于等于15min，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离处理。

Description

一种碳四碳五选择性加氢方法
技术领域
本发明属于轻质石油加氢技术领域，具体涉及一种碳四碳五选择性加氢转化为单烯烃的方法。
背景技术
裂解碳五是石脑油裂解制乙烯时的副产品，其中含有多种特殊活泼烯烃，因其独特的化学性质而在生活中应用越来越广。裂解碳五中含有异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯等双烯，正戊烯、异戊烯等碳四碳五単烯。
碳四碳五单烯可作为萜烯树脂阻断剂使用，萜烯树脂广泛应用于于胶粘剂、接着剂、双面胶带、溶剂型胶水、书本装订版、色装、胶布、烯烃胶布、牛皮纸卡胶布、胶带标签、木工胶、压敏胶、热溶胶、密封胶、油漆和油墨及其它聚合物改质剂等方面。为了保证萜烯树脂品质，需在萜烯树脂制备过程中加入阻断剂碳四碳五単烯，単烯含量较高时阻断剂利用率高。
目前我国市场稀缺単烯含量高的碳四碳五原料，市场存在大量空缺，传统碳四碳五加氢加氢，双烯加氢为烷烃，部分単烯烃转化为烷烃，生成烯烃含量低，不适合作为萜烯树脂阻断剂使用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题提供一种碳四碳五选择性加氢转化为单烯烃的方法，该方法的单烯转化率高达93％，减少投资，提高装置经济效益。
本发明的技术方案是：
一种碳四碳五选择性加氢的方法，该方法包括如下步骤:
一、将待加氢物料以从下向上的进料方式进入反应器中，反应器中装载着选择性加氢催化剂，待加氢物料包括C4-C6二烯烃及炔烃，碳四含量为30％-75％，碳五含量为≤85％；
二、同时往反应器中加入氢气，反应器入口温度为45-60℃，控制反应温度为95-120℃，反应压力1.8-2.0MPa，回流比为0，催化剂高度为1.8m时，反应器内上下压差为0.02-0.025MPa；
三、待加氢物料和选择性加氢催化剂进行加氢反应，反应接触时间大于等于15min，待反应结束后，反应后的产物经冷却后进入气液分离罐进行分离处理。
具体的，所述的待加氢物料中包括异丁烷、异丁烯、1.3-丁二烯、正丁烷、反丁烯-2、顺丁稀-2、1.2-丁二烯、3-甲基丁稀-1、异戊烷、丁炔-2、戊稀-1、2-甲基丁稀-1、正戊烷、异戊二烯、顺戊烯-2、2-甲基丁稀-2、1反3-戊二烯、环戊二烯、顺1.戊二烯、环戊烯、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、苯、双环戊二烯，其中二烯含量为35％-45％。
具体的，所述的选择性加氢催化剂为镍催化剂或镍钼催化剂，所述的选择性加氢催化剂加入量为2.5-3m3，填装的直径为1.2米，其高径比是1.5。镍催化剂呈现出很高的加氢活性，由于其催化活性好，机械强度高，对毒物不敏感，导热性好等优点，使用于石油、化工、制药、油脂、香料、双氧水、合成纤维，特别是在山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇等工业上得到了广泛应用。镍钼催化剂以过度金属元素镍和钼为主要活性组成，具有使用温度、压力低，加氢脱硫活性高、比表面积大、活性组分分布均匀、稳定性好等特点。
具体的，所述的分离处理过程中的气液分离罐内加入活性炭以脱除含硫聚合物。
具体的，所述的镍催化剂或镍钼催化剂都可通过下面的制作过程进行制作，如下：首先将含有53.0-85.0重量％镍和9.0-20重量％硅、含有大于36重量％的过渡金属钼加热至熔融，或者是直接将将含有53.0-85.0重量％镍和9.0-20重量％硅加热至熔融，然后将熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中，使合金中的硅与碱充分反应，然后滗去液体，样品用蒸馏水洗涤至pH值小于10后，再加入10-100℃的酸液中对催化剂表面进行氧化钝化，经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至pH为6-7后得到所述催化剂，所述的碱液的浓度为2-40重量％，合金与碱的重量比为1∶1-10；所说的酸液的浓度为2-40重量％，合金与酸的重量比为1∶1-10，其中，所述的酸为HNO3或高氯酸。
具体的，所述的反应器上设置两个补氢孔，一个补氢孔位于催化剂上部的三分之一到二分之一之间的位置上，该补氢孔氢气压力高于反应器内系统压力；另一个补氢孔位于反应器上部。
具体的，所述的反应器连接有缓冲罐，缓冲罐容积为反应器容积的三分之一到三分之二，通过调节缓冲罐液位和压力达到调节反应器压差和压力的目的。
本发明的有益效果是：采用进料方式为从下向上可以有效控制氢气与物料接触面积，增大其接触面积，使反应充分，控制反应进度；控制反应压力为1.8-2.0MPa，碳四碳五选择性加氢最重要因素为控制氢气消耗量，压力高于此不易控制氢气消耗量，压力低于此，活化剂溶解氢较少，双烯和炔烃加氢不完全，本发明提供的方法通过控制压力的范围使反应充分，转化率提高。
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
首先制备催化剂
镍催化剂的制备：首先将含有53.0-85.0重量％镍和9.0-20重量％硅加热至熔融，然后将熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为100℃的碱液中，使合金中的硅与碱充分反应，然后滗去液体，样品用蒸馏水洗涤至pH值小于10后，再加入100℃的酸液中对催化剂表面进行氧化钝化，经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至pH为6.5后得到所述镍催化剂，所述的碱液的浓度为20重量％，合金与碱的重量比为1∶5；所述的酸液的浓度为20重量％，合金与酸的重量比为1∶5，其中，所述的酸为HNO3。
镍钼催化剂的制备：首先将含有53.0-85.0重量％镍和9.0-20重量％硅、含有大于36重量％的过渡金属钼加热至熔融，然后将熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为10℃的碱液中，使合金中的硅与碱充分反应，然后滗去液体，样品用蒸馏水洗涤至pH值小于10后，再加入10℃的酸液中对催化剂表面进行氧化钝化，经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至pH为6后得到所述催化剂，所述的碱液的浓度为2重量％，合金与碱的重量比为1∶2；所说的酸液的浓度为2重量％，合金与酸的重量比为1∶2，其中，所述的酸为高氯酸。
实施例1
将待加氢物料以从下向上的进料方式进入反应器中，反应器中装载着选择性加氢催化剂镍催化剂，待加氢物料包括C4-C6二烯烃及炔烃，碳四含量为30％，碳五含量为85％，同时往反应器中加入氢气，反应器物料入口温度为45℃，反应温度为95℃，反应压力1.8MPa，回流比为0，催化剂高度为1.8m时，压差为0.02-0.025MPa，压差大时，氢气与物料接触不足，二烯烃和炔烃加氢不完全；压差小时，物料不能完全淹没催化剂，造成上部氢气、物料和催化剂直接接触，二烯烃和炔烃大量反应，造成烯烃损失，加氢催化剂高度变化，随之调节压差变化，待加氢物料和选择性加氢催化剂接触时间15min，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离处理，分离处理过程中的气液分离罐内加入活性炭以脱除含硫聚合物。
所述的待加氢物料组分如下表所示：
其中从组分表中看到二烯含量占总物料的质量百分比为60.0668％。
加氢反应之后结果如下表所示：
从反应完产物可看出得到的单烯含量占总反应物的质量百分比为50.3683％，转化率为83.85％。
所述的选择性加氢催化剂为镍催化剂加入量为2.5m3，填装的直径为1.2米，其高径比是1.5。镍催化剂呈现出很高的加氢活性，由于其催化活性好，机械强度高，对毒物不敏感，导热性好等优点，使用于石油、化工、制药、油脂、香料、双氧水、合成纤维，特别是在山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇等工业上得到了广泛应用。
碳四碳五选择性加氢最重要因素为控制氢气消耗量，控制压力1.8-2.0MPa，压力高于此氢气消耗量不易控制，压力低于此，活化剂溶解氢较少，双烯和炔烃加氢不完全，在本实施例中所述的反应器上设置两个补氢孔，一个补氢孔位于催化剂上部的三分之一到二分之一之间的位置上，该补氢孔氢气压力高于反应器内系统压力，才能保证该补氢孔氢气进入反应器，物料从下部与催化剂接触，为了防止加氢过度进行，需控制氢气溶解量，如果溶解量较少，物料至催化剂上部时，溶解氢不足，不补充氢气容易造成加氢不完全，炔烃和二烯烃含量升高，所以需要及时进行氢气的补充，以保证氢气溶解量；另一个补氢孔位于反应器上部，在原料油品消耗过程中会造成反应器上部压力降低，在反应器上部设置补氢孔可以及时提高补充氢气以保证反应器上部压力适中，维持反应系统液位、压力和压差稳定，有利于维持系统长久稳定的运行。
所述的反应器连接有缓冲罐，缓冲罐容积为反应器容积的三分之一到三分之二，通过调节缓冲罐液位和压力达到调节反应器压差和压力的目的。
实施例2
为验证另一催化剂在本发明提供的方法中的作用相同，所以本实施例中反应条件与实施例1相同，只是将实施例1中使用的镍催化剂换为镍钼催化剂。
镍钼催化剂以过度金属元素镍和钼为主要活性组成，具有使用温度、压力低，加氢活性高、比表面积大、活性组分分布均匀、稳定性好等特点。
本实施例使用镍钼催化剂进行加氢反应之后的产物如下表所示：
从反应完产物可看出得到的单烯含量占总反应物的质量百分比为49.9317％，转化率高达83.13％。
实施例2
为了验证不同温度下对反应的影响，本实施例与实施例1不同的是反应器入口温度控制为60度，待加氢物料组分不变，则加氢反应之后的产物组分如下表所示：
从反应完产物可看出得到的单烯含量占总反应物的质量百分比为50.7837％，转化率高达84.54％。
实施例4
为了验证不同压力对反应的影响，本实施例与实施例1不同的是压力控制为反应压力2.0MPa，待加氢物料组分不变，则加氢反应之后的产物组分如下表所示：
从反应完产物可看出得到的单烯含量占总反应物的质量百分比为54.9006％，转化率高达91.5％。
通过以上具体实施例可以看出，使用本发明提供的碳四碳五选择性加氢转化为单烯烃的方法，将温度和压力控制在本发明提供的范围之内进行加氢反应，使反应充分，转化率提高。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (7)

1.一种碳四碳五选择性加氢方法，其特征在于，该方法包括如下步骤:
一、将待加氢物料以从下向上的进料方式进入反应器中，反应器中装载着选择性加氢催化剂，待加氢物料包括C4-C6二烯烃及炔烃，碳四含量为30％-75％，碳五含量为≤85％；
二、同时往反应器中加入氢气，反应器入口温度为45-60℃，控制反应温度为95-120℃，反应压力1.8-2.0MPa，回流比为0，催化剂高度为1.8m时，反应器内上下压差为0.02-0.025MPa；
三、待加氢物料和选择性加氢催化剂进行加氢反应，反应接触时间大于等于15min，待反应结束后，反应后的产物经冷却后进入气液分离罐进行分离处理。
2.根据权利要求1所述碳四碳五选择性加氢方法，其特征在于，所述的待加氢物料中包括异丁烷、异丁烯、1.3-丁二烯、正丁烷、反丁烯-2、顺丁稀-2、1.2-丁二烯、3-甲基丁稀-1、异戊烷、丁炔-2、戊稀-1、2-甲基丁稀-1、正戊烷、异戊二烯、顺戊烯-2、2-甲基丁稀-2、1反3-戊二烯、环戊二烯、顺1.戊二烯、环戊烯、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、苯、双环戊二烯，其中二烯含量为35％-45％。
3.根据权利要求1所述碳四碳五选择性加氢方法，其特征在于，所述的选择性加氢催化剂为镍催化剂或镍钼催化剂，所述的选择性加氢催化剂加入量为2.5-3m3，填装的直径为1.2米，其高径比是1.5。
4.根据权利要求1所述碳四碳五选择性加氢方法，其特征在于，所述的分离处理过程中的气液分离罐内加入活性炭以脱除含硫聚合物。
5.根据权利要求3所述碳四碳五选择性加氢方法，其特征在于，所述的镍催化剂或镍钼催化剂都可通过下面的制作过程进行制作，如下：首先将含有53.0-85.0重量％镍和9.0-20重量％硅、含有大于36重量％的过渡金属钼加热至熔融，或者是直接将将含有53.0-85.0重量％镍和9.0-20重量％硅加热至熔融，然后将熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中，使合金中的硅与碱充分反应，然后滗去液体，样品用蒸馏水洗涤至pH值小于10后，再加入10-100℃的酸液中对催化剂表面进行氧化钝化，经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至pH为6-7后得到所述催化剂，所述的碱液的浓度为2-40重量％，合金与碱的重量比为1∶1-10；所说的酸液的浓度为2-40重量％，合金与酸的重量比为1∶1-10，其中，所述的酸为HNO3或高氯酸。
6.根据权利要求1所述碳四碳五选择性加氢方法，其特征在于，所述的反应器上设置两个补氢孔，一个补氢孔位于催化剂上部的三分之一到二分之一之间的位置上，该补氢孔氢气压力高于反应器内系统压力；另一个补氢孔位于反应器上部。
7.根据权利要求1所述碳四碳五选择性加氢方法，其特征在于，所述的反应器连接有缓冲罐，缓冲罐容积为反应器容积的三分之一到三分之二，通过调节缓冲罐液位和压力达到调节反应器压差和压力的目的。
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