CN100415789C

CN100415789C - 双环戊二烯松香聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN100415789C
Application number: CNB2006100128621A
Authority: CN
Inventors: 马国章; 白国宝; 侯彩英; 张振荣
Original assignee: RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV
Current assignee: RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2026-06-21
Also published as: CN1887928A

Abstract

本发明涉及一种双环戊二烯松香聚合物，是由双环戊二烯馏分与松香热聚合制得，该聚合物的软化点110℃～140℃，酸值5～30mgKOH/g，加氏比色号≤9，重均分子量Mw＝3000～6000，将该聚合物与亚麻油按照1∶2的重量比溶解后，在25℃测定的黏度为200～600mPa·s。本发明还提供了该双环戊二烯松香聚合物的制备方法。该聚合物产品可以广泛应用于油墨、涂料、胶粘剂等领域，作为油墨连接料、胶粘剂用树脂、涂料漆基材料得到广泛的应用。

Description

双环戊二烯松香聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种双环戊二烯松香聚合物，其制备方法，以及在油墨、涂料、胶粘剂领域的应用。

背景技术

从石油裂解制乙烯副产C₅馏分，煤炭炼油副产轻苯馏分中提取双环戊二烯(DCPD)，可用于制备双环戊二烯树脂。双环戊二烯树脂是一种重均分子量相对较低的热塑性烃类树脂，分子量Mw＝1000～5000，软化点90～130℃，色泽较浅，能溶于苯类等有机溶剂，但是双环戊二烯树脂不能直接用于油墨、涂料、胶粘剂的制备，其原因如下：

1、双环戊二烯树脂含有大量的不饱和键，热稳定性较差，氧化稳定性较低，在贮存、使用时容易继续反应，导致树脂在有机溶剂中溶解性差，与其他树脂的相容性差。

2、双环戊二烯树脂及其氢化产物不含极性基团，在使用时与颜料、无机填料的结合能力差，制备的油墨、涂料、胶粘剂附着力差。

因此，必须将双环戊二烯树脂进行化学改性后，才能用于油墨、涂料、胶粘剂等制造行业。

对双环戊二烯树脂进行化学改性常用的有两种方法，一是加氢改性，另一种是用丙烯酸或顺丁烯二酸对双环戊二烯进行接枝改性，以提高树脂的酸值。这两种方法都是为了降低双环戊二烯不饱和键的含量，及提高石油树脂的酸值而提出的。

然而，上述两种改性方法不足之处很多，特别是：

1、双环戊二烯的加氢改性制备需要以镍、钯、铂、铼、钌等贵金属作为加氢催化剂，需进行多步反应才能得到产品，制备成本高。

2、改性的双环戊二烯树脂颜色较深，使树脂在生产应用上受到了很大的限制。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种采用松香对双环戊二烯进行改性后得到的双环戊二烯松香聚合物。

本发明的另一个目的是提供一种双环戊二烯松香聚合物的制备方法。

本发明还有一个目的是提供双环戊二烯松香聚合物的应用。

本发明提供的双环戊二烯松香聚合物是由双环戊二烯馏分与松香热聚合制得。该双环戊二烯松香聚合物的软化点为110℃～140℃；酸值5～30mgKOH/g；加氏比色号≤9。将该双环戊二烯松香聚合物与亚麻油按照1∶2的重量比溶解后，在25℃测定的黏度为200～600mPa·s。

本发明制得的双环戊二烯松香聚合物的结构可以通过红外光谱图谱进行表征。

其中，原料之一双环戊二烯的特征吸收峰为：

不饱和双键C-H伸缩振动吸收峰3045.8cm^-1；饱和烷基C-H伸缩振动吸收峰2963～2800cm^-1；不饱和双键C＝C伸缩振动吸收峰1680～1620cm^-1；C-H变形振动吸收峰1470～1300cm^-1。

原料之二松香的特征吸收峰为：

不饱和双键C-H伸缩振动吸收峰、饱和烷基C-H伸缩振动吸收峰与羧基-COOH吸收峰都在2700～3600cm^-1处，在该处宽的吸收峰是羧基吸收峰的典型表现；不饱和双键C＝C伸缩振动吸收峰和羧基的C＝O伸缩振动吸收峰叠合于1693.5cm^-1处；而C-H变形振动吸收峰则在1459～1200cm^-1处表现出多个吸收峰。

而本发明制得的双环戊二烯松香聚合物的产品特征峰则表现为：

首先，2700～3600cm^-1处的宽的羧基吸收峰消失了，在2928cm^-1处，表现出了C-H伸缩振动吸收峰；而1719cm^-1处则是酯基中C＝O伸缩振动的吸收峰，与其相对应的C-O-C伸缩振动吸收峰则出现在1146cm^-1和1244cm^-1处；其中没有变化的不饱和双键C＝C伸缩振动吸收峰则出现在1696cm^-1处。

本发明还提供了一种制备双环戊二烯松香聚合物的方法。该方法是由双环戊二烯馏分与松香热聚合而成，其具体的制备方法是按照双环戊二烯∶松香＝1∶0.5～2的摩尔数量比，将双环戊二烯馏分与松香混合，在240～260℃，0.5～1.3MPa条件下反应6～10h，减压至0.08Mpa，蒸出低馏分后制得聚合物产品。

用于本发明方法的双环戊二烯馏分是从石油裂解制乙烯副产C₅馏分，煤炭炼油副产轻苯馏分中提取的，其含量多少对聚合物产品的影响不大，聚合物的收率、软化点、酸值均没有太大的变化。只是当双环戊二烯馏分的含量低于65％时，聚合物产品的软化点明显降低，酸值也有所提高。因此，本发明使用的双环戊二烯馏分含量为65～98％。

本发明在制备双环戊二烯松香聚合物时，还可以加入占松香重量1～3％的富马酸和/或顺丁烯二酸。富马酸和/或顺丁烯二酸中含有的不饱和键参与了松香与双环戊二烯的聚合反应，从而在聚合物分子侧链中引入羧基，增加了聚合物分子结构中极性基团的含量，可以进一步改善聚合物产品的溶解性能。在松香与双环戊二烯用量一定的情况下，加入1～3％的富马酸和/或顺丁烯二酸，得到的聚合物产品酸值相对较高。

通过选择双环戊二烯与松香的不同比例，可以制备出不同软化点、不同酸值的聚合物产品。双环戊二烯与松香的摩尔数量比大于1，聚合物产品的酸值低、软化点高、色度浅；摩尔数量比小于1，聚合物产品的软化点低，酸值高。

用上述方法得到的双环戊二烯松香聚合物的重均分子量Mw＝3000～6000，具有很宽的变化范围。本发明的数均分子量是采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，在氯仿流动相下进行测定的。

本发明通过将双环戊二烯与松香热聚合合成双环戊二烯松香聚合物，将松香及双环戊二烯的结构引入聚合物的同一分子结构中，使聚合物产品具有软化点高、酸值适中、色泽浅的特点，既可溶于芳烃、脂肪烃溶剂，也可溶于亚麻油等极性溶剂，满足了油墨、涂料、胶粘剂的不同使用要求。

下表是本发明聚合物产品与国内外同类产品的技术指标比较。

	软化点，℃	加氏比色度，号	酸值，mgKOH/g
	软化点，℃	加氏比色度，号	酸值，mgKOH/g	本发明聚合物	110～140	≤9	5～30
萜烯树脂	80～110	≤9	≤0.5	本发明聚合物	110～140	≤9	5～30
萜烯树脂	80～110	≤9	≤0.5	C<sub>5</sub>石油树脂	90～110	≤9	≤0.5
C<sub>9</sub>石油树脂	100～120	10～18	≤0.5	C<sub>5</sub>石油树脂	90～110	≤9	≤0.5
C<sub>9</sub>石油树脂	100～120	10～18	≤0.5	双环戊二烯树脂	90～120	≤14	≤0.5
松香甘油(季戊四醇)酯	80～120	≤10	≤18	双环戊二烯树脂	90～120	≤14	≤0.5

从上表可以看出，本发明产品的技术指标与其他同类产品相近，部分技术指标优于其他产品，可以广泛应用于油墨、涂料、胶粘剂等领域。

本发明的双环戊二烯松香聚合物可以作为油墨连接料应用，在凹版油墨、轮转胶印油墨中使用，效果好于普通的萜烯树脂、石油树脂、松香甘油酯和松香季戊四醇酯。

用于油墨制备的双环戊二烯松香聚合物的软化点125～135℃，酸值在10～18mgKOH/g，加氏比色号≤9，主要优点体现为：

1、油溶解性能好，树脂连接料及制成的油墨粘稠度因温度变化很小。

2、油墨柔性好，抗乳化性能好，适印性能好。

3、油墨触变性能好，干燥性能好。

本发明的双环戊二烯松香聚合物也可以作为胶粘剂用树脂应用，以取代对一叔丁基酚醛树脂(2402树脂)。

用于胶粘剂制备的双环戊二烯松香聚合物的软化点125～130℃，酸值在20～30mgKOH/g，加氏比色号≤9，主要优点体现为：

1、在溶剂中的溶解性高。

2、与高分子材料相容性好，涂刷容易。

3、氯丁胶胶粘剂的初粘力和抗剥离强度大大提高，耐热性能提高，贮存稳定性增强，树脂溶解速度和反应速度快。

本发明的双环戊二烯松香聚合物还可以作为涂料漆基材料应用。

用于涂料制备的双环戊二烯松香聚合物软化点110～125℃，酸值在5～20mgKOH/g，加氏比色号≤9，主要优点体现为：

1、和无机颜料的研磨润湿性能好，涂料的贮存稳定性高，不返粗、不结皮。

2、涂料的使用流平性能好，干燥速度适中。

3、涂料的附着力高，漆膜机械性能、耐水性能、耐化学品性能好，户外耐候性能好。

具体实施方式

实施例1：

称取408g松香，279g80％双环戊二烯馏分，加入1L高压釜中，升温至160℃，开启搅拌，再升温至250℃，压力达1.0MPa，反应9.5小时，之后减压至0.08Mpa，蒸出未反应物，得到624g双环戊二烯松香聚合物。

经测定，产品的软化点133℃，酸值18mgKOH/g，加氏比色号8，黏度530mPa·s，重均分子量Mw＝5230。该产品用于油墨、涂料制备。

实施例2

称取380g松香，340g70％双环戊二烯馏分和8.5g顺丁烯二酸，加入1L高压釜中，升温至160℃，开启搅拌，再升温至240℃，压力达0.9MPa，反应7.8小时，之后减压至0.08Mpa，蒸出未反应物，得到609g双环戊二烯松香聚合物。

经测定，产品的软化点140℃，酸值25mgKOH/g，加氏比色号9，黏度600mPa·s，重均分子量Mw＝6000。该产品用于涂料、油墨制备。

实施例3：

称取432g松香，264g65％双环戊二烯馏分，加入1L高压釜中，升温至160℃，开启搅拌，再升温至260℃，压力达0.8MPa，反应9小时，之后减压至0.08Mpa，蒸出未反应物，得到611g双环戊二烯松香聚合物。

经测定，产品的软化点128℃，酸值19mgKOH/g，加氏比色号7，黏度460mPa·s，重均分子量Mw＝4680。该产品用于油墨、涂料制备。

实施例4

称取472g松香，203g85％双环戊二烯馏分，加入1L高压釜中，升温至160℃，开启搅拌，再升温至245℃，压力达0.65MPa，反应10小时，之后减压至0.08Mpa，蒸出未反应物，得到640g双环戊二烯松香聚合物。

经测定，产品的软化点120℃，酸值22mgKOH/g，加氏比色号8，黏度380mPa·s，重均分子量Mw＝4250。该产品用于胶粘剂制备。

实施例5

称取453g松香，147g 90％双环戊二烯馏分，富马酸6.5g，加入1L高压釜中，升温至140℃，开启搅拌，再升温至260℃，压力达0.53MPa，反应8.5小时，之后减压至0.08Mpa，蒸出未反应物，得到607g双环戊二烯松香聚合物。

经测定，产品的软化点123℃，酸值29mgKOH/g，加氏比色号6，黏度290mPa·s，重均分子量Mw＝3560。该产品用于胶粘剂制备。

实施例6

称取327g松香，379g75％双环戊二烯馏分，加入1L高压釜中，升温至160℃，开启搅拌，再升温至255℃，压力达1.2MPa，反应9小时，之后减压至0.08Mpa，蒸出未反应物，得到602g双环戊二烯松香聚合物。

经测定，产品的软化点138℃，酸值6mgKOH/g，加氏比色号6，黏度590mPa·s，重均分子量Mw＝5830。该产品用于涂料制备。

实施例7

称取589g松香，135g95％双环戊二烯馏分，加入1L高压釜中，升温至160℃，开启搅拌，再升温至258℃，压力达0.35MPa，反应9.5小时，之后减压至0.08Mpa，蒸出未反应物，得到711g双环戊二烯松香聚合物。

经测定，产品的软化点113℃，酸值28mgKOH/g，加氏比色号9，黏度210mPa·s，重均分子量Mw＝3140。该产品用于胶粘剂制备。

实施例8

称取460g松香，252g88％双环戊二烯馏分和5.3g顺丁烯二酸，加入1L高压釜中，升温至160℃，开启搅拌，再升温至240℃，压力达0.7Mpa，反应7.8小时，之后减压至0.08Mpa，蒸出未反应物，得到668g双环戊二烯松香聚合物。

经测定，产品的软化点126℃，酸值18mgKOH/g，加氏比色号9，黏度590mPa·s，重均分子量Mw＝5940。该产品用于涂料、油墨制备。

Claims

1. 一种双环戊二烯松香聚合物，其特征是由双环戊二烯馏分与松香热聚合制得，该聚合物的软化点110℃～140℃，重均分子量Mw＝3000～6000，与亚麻油按照1∶2的重量比溶解后，25℃的黏度为200～600mPa·s。

2. 根据权利要求1所述的双环戊二烯松香聚合物，其特征是该聚合物的酸值为5～30mgKOH/g。

3. 根据权利要求1所述的双环戊二烯松香聚合物，其特征是该聚合物的加氏比色号≤9。

4. 权利要求1的双环戊二烯松香聚合物的制备方法，是由双环戊二烯馏分与松香热聚合而成，其特征是将双环戊二烯与松香按照1∶0.5～2的摩尔数量比混合，在240～260℃，0.5～1.3MPa条件下反应6～10h，减压至0.08MPa，蒸出低馏分制得聚合物产品。

5. 根据权利要求4所述的双环戊二烯松香聚合物的制备方法，其特征是所述的双环戊二烯馏分的含量为65～98％。

6. 根据权利要求4所述的双环戊二烯松香聚合物的制备方法，其特征是还加入占松香重量1％～3％的富马酸和/或顺丁烯二酸。

7. 权利要求1双环戊二烯松香聚合物作为油墨连接料的应用。

8. 权利要求1双环戊二烯松香聚合物作为胶粘剂用树脂的应用。

9. 权利要求1双环戊二烯松香聚合物作为涂料漆基材料的应用。