CN115572616B - 固态碳基材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及裂解燃料油利用技术领域，是一种固态碳基材料及其制备方法，将裂解燃料油净化加热后抽提，轻组分采出，得到树脂原料在真空压力状态下湍流自聚，脱除多余喹啉不溶物和杂质，得到反应后物料，再实现层流自聚，得到高软化点树脂，通过分子蒸馏过程脱除树脂中的不聚合组分，得到液态碳基树脂，经冷却固化成型后，得到固态碳基材料。本发明使用脱轻过程通入适量蒸汽参与深拔抽提，大幅降低蒸馏压降，实现节能降耗和理想精馏效果，同时通过湍流聚合和层流聚合使得裂解燃料油中高附加值碳基材料提取技术大规模连续化生产，显著降低了初期投资和运营成本，并实现了生产过程精准控制，从而大幅提升产品质量和产业化生产规模。
Description
技术领域
本发明涉及裂解燃料油利用技术领域，是一种固态碳基材料及其制备方法。
背景技术
在新能源加速发展背景下，石油需求渐近峰值，产品结构变化显著，国家提出3060碳达峰和碳中和宏伟计划，倒逼石油化工行业产能调整和规模化转型。研究表明炼化行业转型的核心在于延长一次化石能源中碳资源的生命周期，加强氢资源高效利用。
乙烯代表了一个国家的石化工业水平，现代乙烯工业初期生产的首道工序就是裂解工艺，在以石脑油、轻柴油和加氢尾油以及原油直接裂解生产乙烯、丙烯、碳四等目标产品过程中，出现越来越多的高碳氢比重组分副产物-高温裂解燃料油，这些占裂解原料15%左右的裂解燃料油被各大炼化企业作为副产品销售，附加值低、经济效益差，虽然有少数民营企业通过建设蒸馏和精馏装置，提取其中碳九碳十芳烃、工业萘以及甲基萘等低端副产品，由于未能有效提取高附加值碳基组分，使得占原料近70%左右的高碳氢比重质组分被作为各种锅炉燃料燃烧，不但极大污染环境，还使得一次化石能源中碳资源生命周期大幅缩短，造成碳氢资源得不到高效利用。
新能源、新材料是我国重点的战略新型产业方向之一，在生物医药领域药用催化剂载体以及合成药物的分离纯化都离不开高端碳基材料，在新能源领域电动汽车、智能电网、分布式能源系统、绿色能源、智慧城市，以及在军事领域高能武器、发射装备、弹射系统等诸多高科技产品都离不开基础的储能器件。高性能、高附加值碳基原材料正是一种具有战略意义的新型储能和环保原材料，未来将会在各行各业的产业升级和高质量发展中大放异彩。
现有国内裂解燃料油的综合利用技术由于工艺简陋、生产规模小和产品质量不稳定，原材料低值利用、生产能耗大、尾气排放超标等弊端，严重制约我国裂解燃料油副产品的深度综合利用。
发明内容
本发明提供了一种固态碳基材料及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决裂解燃料油综合利用中现有存在生产规模小、产品质量不稳定、原材料低值利用、生产能耗大的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种固态碳基材料的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，脱轻：将裂解燃料油净化加热后，通入蒸汽进行深拔抽提，将原料中轻组分采出，得到树脂原料；第二步，除杂：将树脂原料在真空压力状态下实现湍流自聚，同时进行搅拌，经一级聚合反应脱除多余喹啉不溶物和杂质，得到反应后物料；第三步，浓缩：将反应后物料继续进行搅拌，同时实现层流自聚，经二级聚合反应，得到高软化点树脂；第四步，纯化：将高软化点树脂通过分子蒸馏过程脱除树脂中的未聚合组分，得到液态碳基树脂；第五步，固化成型：将液态碳基树脂经冷却固化成型，得到固态碳基材料。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述第一步中，净化加热的温度为300℃至350℃，脱轻操作压力为-90kPa至-95kPa。
上述第二步中，一级聚合反应时，真空压力为-55kPa至-95kPa，湍流自聚的温度为300℃至350℃。
上述第二步中，湍流自聚的时间为2小时至3小时，搅拌转速为50转/分钟至60转/分钟。
上述第三步中，二级聚合反应时，真空压力为-85kPa至-95kPa，层流自聚的温度为300℃至350℃。
上述第三步中，层流自聚的时间为5小时至8小时，搅拌转速为15转/分钟至25转/分钟。
上述第四步中，分子蒸馏过程中，加热源为450℃至500℃的熔盐，冷却介质为70℃至150℃的冷导热油，分子蒸馏过程中控制反应压力为-90kPa至-95kPa。
上述第四步中，未聚合组分为不能聚合的稠环芳烃组分。
上述第五步中，液态碳基树脂经冷却固化成型后的温度为60℃至80℃。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种固态碳基材料的制备方法得到的固态碳基材料。
本发明使用脱轻过程通入蒸汽参与深拔抽提，可以大幅降低蒸馏压降，实现节能降耗和理想精馏效果，同时副产轻组分附加值较大提升，并通过湍流聚合和层流聚合使得裂解燃料油中高附加值碳基材料提取技术大规模连续化生产，显著降低了初期投资和运营成本，并实现了生产过程精准控制，从而大幅提升产品质量和产业化生产规模。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该固态碳基材料的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，脱轻：将裂解燃料油净化加热后，通入蒸汽进行深拔抽提，将原料中轻组分采出，得到树脂原料；第二步，除杂：将树脂原料在真空压力状态下实现湍流自聚，同时进行搅拌，经一级聚合反应脱除多余喹啉不溶物和杂质，得到反应后物料；第三步，浓缩：将反应后物料继续进行搅拌，同时实现层流自聚，经二级聚合反应，得到高软化点树脂；第四步，纯化：将高软化点树脂通过分子蒸馏过程脱除树脂中的未聚合组分，得到液态碳基树脂；第五步，固化成型：将液态碳基树脂经冷却固化成型，得到固态碳基材料。
本发明中裂解燃料油包括但不限于石油化工、煤化工高温裂解过程产生的富含高碳氢比的多环、稠环烷烃、烯烃化合物等，原料中轻组分包括稠链环烷烃、芳烃组分等。
本发明中，进行深拔抽提时通入的蒸汽为低压蒸汽，其中低压蒸汽中深拔抽提的原理是：原料裂解燃料油先后分别与采出油和导热油进行换热，然后进行节流减压进行闪蒸，气相向上，与回流的液相进行传质传热过程，液相向下，与进入的汽提蒸气进行接触脱轻，气相热量由两段侧采物料带出，部分气相热量传递给原料，部分气相热量由冷却水带走，实现物料的深拔分离以及轻质油品的精准切割。
实施例2：作为上述实施例的优化，第一步中，净化加热的温度为300℃至350℃，脱轻操作压力为-90kPa至-95kPa。
实施例3：作为上述实施例的优化，第二步中，一级聚合反应时，真空压力为-55kPa至-95kPa，湍流自聚的温度为300℃至350℃。
实施例4：作为上述实施例的优化，第二步中，湍流自聚的时间为2小时至3小时，搅拌转速为50转/分钟至60转/分钟。
通过反应中搅拌作用下，选择合适的转速，可以使得物料实现湍流聚合，便于分离目标树脂和非目标杂质。
实施例5：作为上述实施例的优化，第三步中，二级聚合反应时，真空压力为-85kPa至-95kPa，层流自聚的温度为300℃至350℃。
实施例6：作为上述实施例的优化，第三步中，层流自聚的时间为5小时至8小时，搅拌转速为15转/分钟至25转/分钟。
通过低速搅拌作用，可以实现物料层流聚合，便于增加目标树脂产量，确保树脂收率最佳。
实施例7：作为上述实施例的优化，第四步中，分子蒸馏过程中，加热源为450℃至500℃的熔盐，冷却介质为70℃至150℃的冷导热油，分子蒸馏过程中控制反应压力为-90kPa至-95kPa。
通过采用一种专用、高效和集成换热的分子蒸馏过程，彻底脱除目标树脂中的较重不聚合组分，实现最终产品的纯化。
实施例8：作为上述实施例的优化，第四步中，未聚合组分为不能聚合的稠环芳烃组分。
实施例9：作为上述实施例的优化，第五步中，液态碳基树脂经冷却固化成型后的温度为60℃至80℃。
实施例10：该固态碳基材料的制备方法得到的固态碳基材料。
实施例11：该固态碳基材料的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，脱轻：将裂解燃料油在300℃净化加热后，在压力-95kPa下通入蒸汽进行深拔抽提，将原料中轻组分采出，得到树脂原料；第二步，除杂：将树脂原料在压力为-95kPa的真空压力状态下实现湍流自聚2小时，同时以搅拌转速为50转/分钟进行搅拌，经一级聚合反应脱除多余喹啉不溶物和杂质，得到反应后物料；第三步，浓缩：将反应后物料继续进行搅拌，同时实现层流自聚，经二级聚合反应，得到高软化点树脂，其中，二级聚合反应时，真空压力为-95kPa，层流自聚的温度为300℃；第四步，纯化：将高软化点树脂通过分子蒸馏过程脱除树脂中的未聚合组分，得到液态碳基树脂，其中，分子蒸馏过程中，加热源为450℃的熔盐，冷却介质为150℃的冷导热油，分子蒸馏过程中控制反应压力为-95kPa；第五步，固化成型：将液态碳基树脂经系统冷却至60℃后进行固化成型，得到固态碳基材料。
实施例12：该固态碳基材料的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，脱轻：将裂解燃料油在320℃净化加热后，在压力-92.5kPa下通入蒸汽进行深拔抽提，将原料中轻组分采出，得到树脂原料；第二步，除杂：将树脂原料在压力为-75kPa的真空压力状态下实现湍流自聚2.5小时，同时以搅拌转速为55转/分钟进行搅拌，经一级聚合反应脱除多余喹啉不溶物和杂质，得到反应后物料；第三步，浓缩：将反应后物料继续进行搅拌，同时实现层流自聚，经二级聚合反应，得到高软化点树脂，其中，二级聚合反应时，真空压力为-90kPa，层流自聚的温度为330℃；第四步，纯化：将高软化点树脂通过分子蒸馏过程脱除树脂中的未聚合组分，得到液态碳基树脂，其中，分子蒸馏过程中，加热源为475℃的熔盐，冷却介质为110℃的冷导热油，分子蒸馏过程中控制反应压力为-92.5kPa；第五步，固化成型：将液态碳基树脂经系统冷却至70℃后进行固化成型，得到固态碳基材料。
实施例13：该固态碳基材料的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，脱轻：将裂解燃料油在350℃净化加热后，在在压力-90kPa下通入蒸汽进行深拔抽提，将原料中轻组分采出，得到树脂原料；第二步，除杂：将树脂原料在压力为-55kPa的真空压力状态下实现湍流自聚3小时，同时以搅拌转速为60转/分钟进行搅拌，经一级聚合反应脱除多余喹啉不溶物和杂质，得到反应后物料；第三步，浓缩：将反应后物料继续进行搅拌，同时实现层流自聚，经二级聚合反应，得到高软化点树脂，其中，二级聚合反应时，真空压力为-85kPa，层流自聚的温度为350℃；第四步，纯化：将高软化点树脂通过分子蒸馏过程脱除树脂中的未聚合组分，得到液态碳基树脂，其中，分子蒸馏过程中，加热源为500℃的熔盐，冷却介质为70℃的冷导热油，分子蒸馏过程中控制反应压力为-90kPa；第五步，固化成型：将液态碳基树脂经系统冷却至80℃后进行固化成型，得到固态碳基材料。
本发明得到的固态碳基材料进行性能测试，结果如表1所示。表1可知，本发明固态碳基材料产品质量性能均符合国家标准。
本发明使用脱轻过程通入蒸汽参与深拔抽提，大幅降低蒸馏压降，同时副产轻组分附加值较大提升；依次采用湍流聚合的一级聚合反应和层流聚合的二级聚合反应，实现了物料中目标树脂收率和杂质的精准控制；由专用、高效和集成换热的分子蒸馏过程进行高效分离，在物料换热集成高效同时，保证了树脂产品质量的连续稳定。
综上所述，发明使用脱轻过程通入蒸汽参与深拔抽提，可以大幅降低蒸馏压降，实现节能降耗，同时副产轻组分附加值较大提升，并通过湍流聚合和层流聚合使得裂解燃料油中高附加值碳基材料提取技术大规模连续化生产，显著降低了初期投资和运营成本，并实现了生产过程精准控制，从而大幅提升产品质量和产业化生产规模。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
Claims (2)
1.一种固态碳基材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：第一步，脱轻：将裂解燃料油净化加热后，通入蒸汽进行深拔抽提，将原料中轻组分采出，得到树脂原料，其中，净化加热的温度为300℃至350℃，脱轻操作压力为-90kPa至-95kPa；第二步，除杂：将树脂原料在真空压力状态下实现湍流自聚，同时进行搅拌，经一级聚合反应脱除多余喹啉不溶物和杂质，得到反应后物料，其中，一级聚合反应时，真空压力为-55kPa至-95kPa，湍流自聚的温度为300℃至350℃，湍流自聚的时间为2小时至3小时，搅拌转速为50转/分钟至60转/分钟；第三步，浓缩：将反应后物料继续进行搅拌，同时实现层流自聚，经二级聚合反应，得到高软化点树脂，其中，二级聚合反应时，真空压力为-85kPa至-95kPa，层流自聚的温度为300℃至350℃，层流自聚的时间为5小时至8小时，搅拌转速为15转/分钟至25转/分钟；第四步，纯化：将高软化点树脂通过分子蒸馏过程脱除树脂中的未聚合组分，得到液态碳基树脂，其中，分子蒸馏过程中，加热源为450℃至500℃的熔盐，冷却介质为70℃至150℃的冷导热油，分子蒸馏过程中控制反应压力为-90kPa至-95kPa，未聚合组分为不能聚合的稠环芳烃组分；第五步，固化成型：将液态碳基树脂经冷却固化成型，得到固态碳基材料，其中，经冷却固化成型后的温度为60℃至80℃。
2.一种根据权利要求1所述的固态碳基材料的制备方法得到的固态碳基材料。
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