CN101597205B

CN101597205B - 一种从炼焦副产物生产双环戊二烯的方法

Info

Publication number: CN101597205B
Application number: CN 200810038698
Authority: CN
Inventors: 杜亚平; 王国宏; 黄平平; 陶兰芬; 陆辉; 许进
Original assignee: Shanghai Baosteel Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Baosteel Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: CN101597205A

Abstract

本发明提供一种从炼焦副产物生产双环戊二烯的方法，包括：(1)将炼焦副产物轻苯初馏分常温自聚3天至半月；(2)釜温50℃～80℃加热回流进一步聚合；(3)蒸馏去除二硫化碳、烷烃、烯烃等低沸点杂质——前馏分；(4)加水共沸蒸馏去除苯和不饱和化合物-苯水馏分；(5)继续升温蒸馏脱烃类、含氮、含硫化合物等中沸点杂质——中间馏分。本发明利用低附加值的炼焦副产物作为原料，提高了资源利用率，而且工艺简单、成本低，无需经过二聚、解聚、萃取蒸馏、吸附等复杂过程即能得到纯度达93％或95％以上的双环戊二烯产品。

Description

一种从炼焦副产物生产双环戊二烯的方法

技术领域

本发明涉及双环戊二烯的生产方法，具体涉及从炼焦副产物生产双环戊二烯，更具体涉及特殊精馏法生产双环戊二烯。

背景技术

环戊二烯(CPD)能进行聚合、氢化、卤化、加成、缩合和还原等反应，用途广泛。环戊二烯的活性高，已成为有机合成工业的重要原料。如生产金属衍生物，环氧树脂，聚合物，降冰片烯类化合物，金刚烷，戊二醛，香料，医药及其它精细化学品。

但是，环戊二烯沸点低41℃～42℃，闪点低，不易运输，因而常将其聚合成双环戊二烯(二聚环戊二烯，DCPD)，沸点为166℃～170℃，在使用前再将双环戊二烯分解为环戊二烯。在空间结构上双环戊二烯有桥环式(α型)和挂环式(β型)两种异构体，在室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150℃高温下二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。

双环戊二烯一般由烃类裂解制乙烯过程的副产物C₅馏分或炼焦副产物轻苯的初馏分(俗称苯头分)分离得到。

目前双环戊二烯的主要原料来源为C₅馏分，一般以石脑油或轻柴油为裂解原料的C₅馏分产率较高。(双)环戊二烯在C₅馏分中的含量一般为15％～22％。但是，由于裂解副产物C₅馏分所含组分很多(大部分为C₅的烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃及其二聚物)，各组分之间沸点相近，相对挥发度小，相互间还能产生共沸，因此，采用普通的分离方法难以获得高纯度的产品。

专利文献CN200510060841.2公开了以C₅馏分为原料经过二聚、低温催化解聚、再二聚及精馏等步骤制备DCPD的方法，其产品纯度虽高但操作步骤较多，工艺复杂。陈锦湘综述了双环戊二烯的生产、应用及市场预测(医药化工，2007，(6)：39-42)，该文介绍了目前常采用的两种双环戊二烯分离提纯方法：热二聚-解聚-再二聚-蒸馏法和溶剂萃取法(一次热二聚、两次萃取蒸馏和两次精馏)，这些方法工艺均较复杂。李兴存等(化学反应工程与工艺，2002，(2)：184～186)阐述了用热二聚法分离C₅混合物中的环戊二烯，在不同的反应温度、反应时间下，CPD的转化率和DCPD的选择性不同。库咸熙(炼焦化学产品回收与加工，北京，冶金工业出版社，1985)描述了将炼焦副产物初馏分加热聚合后直接精馏制备双环戊二烯的方法，但该方法得到的DCPD含量低(70～75％)，需进一步用直接蒸汽精馏才能得到含量不小于95％的二聚环戊二烯。

以上方法得到的双环戊二烯虽然可以达到较高的纯度，但操作步骤较多，工艺较复杂，且能耗高、损耗大。

我国双环戊二烯资源丰富，但总体来说，利用能力不足，制约了资源的合理利用及其他应用行业的发展。目前双环戊二烯的主要原料来源为石化行业，而焦化企业只有极少数企业生产，轻苯加工的副产物初馏分(苯头分)一般进入回炉煤气，造成资源浪费。随着树脂行业和精细化工产业的快速发展，对双环戊二烯的需求越来越大，该产品一直供不应求。同时焦化行业为了提高企业效益，对初馏分加以回收利用也必将受到重视。

初馏分的组成主要受轻苯原料的组成、初馏塔的操作、储存时间、气温条件等因素影响，一般组成为：二硫化碳(25～40％)、环戊二烯(20～30％)、不饱和化合物(15～25％)、苯(5～15％)、饱和烃(4～8％)，其主要成分及沸点如表1所示。

表1初馏分中所含的主要成分及沸点

名称	沸点	名称	沸点	名称	沸点
						异戊烷	22.9	二硫化碳	46	苯	80
乙基硫醇	34.7	环戊烷	49	环乙烷	86.8
						正戊烷	36	丙酮	56.5	乙腈	81.6
2-甲基-丁烯	38.5	己烯	63.5	噻吩	84.1
						1，3-戊二烯	42	正乙烷	69	二聚环戊二烯	170
环戊二烯	42.5	甲基环戊烷	70

由于二硫化碳和环戊二烯的沸点很接近，用普通精馏方法很难得到纯度较高的环戊二烯产品。一般采用热聚合法和硫酸洗涤法。后者因操作繁重，且不能得到环戊二烯，所以很少应用。现有的热聚合法工艺为：在60～80℃下热聚合16～20h，再精馏依次切除釜底温度80℃前馏分、80～120℃苯馏分，釜内120℃以上的馏分为二聚体(双环戊二烯)。由于二聚体100℃以上即发生解聚反应，同时还会形成三聚物和四聚物，因此用此工艺生产的双环戊二烯的含量和得率均较低，含量为70～75％，得率为20％左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种从炼焦副产物生产双环戊二烯的方法。

本发明的方法包括以下步骤：

(1)将炼焦副产物轻苯初馏分常温自聚3天至半月，通过鼓风负压煤气管道调节负压0～-5kPa，当槽液位达到一定高度时，开始做蒸馏准备工作；

(2)釜温50℃～80℃加热回流进一步聚合；

(3)蒸馏去除低沸点杂质——前馏分；

(4)加水共沸蒸馏去除苯和不饱和化合物-苯水馏分；

(5)继续升温蒸馏脱中沸点杂质——中间馏分。

本发明利用环戊二烯可在室温下二聚生成桥环式双环戊二烯的性质，先将炼焦副产物轻苯初馏分在原料槽中进行常温自聚合，常温自聚合的时间可从3天至半月，时间更长些也可，取决于对生产进度和设备利用率的要求。

然后，将自聚合后混合物通过磁力泵打入加热釜中，加热全回流。由于二聚体100℃以上即发生解聚反应，因此加热温度不要太高，以50℃～80℃为宜。加热时间约为5h至15h。

加热聚合后，塔/柱顶40℃～64℃蒸馏去除低沸点杂质(前馏分，包含二硫化碳、烷烃、烯烃等)。

在加热釜中加适量水，一般为原料的5％～20％(按含苯量增减)，共沸蒸馏温度为塔/柱顶64℃～82℃，去除苯水馏分(含苯、水和不饱和化合物等)。低温共沸蒸馏的益处是苯容易脱净，并防止双环戊二烯解聚或生成三聚物。

继续升温蒸馏脱除中沸点杂质(中间馏分，包含烷烃，含氮、含硫化合物等)，同时夹带少量双环戊二烯。

本发明的反应系统采用负压。

经过以上自聚、加热回流聚合、蒸馏和共沸蒸馏后，加热釜中留下的是产物双环戊二烯。

本发明的具体实施方案中，还可包括将所述蒸馏去除的低沸点杂质回收利用的步骤。

本发明的具体实施方案中，还可包括将所述蒸馏去除的苯水馏分回收利用的步骤。

本发明的具体实施方案中，还可包括将共沸蒸馏去除的中沸点杂质回收利用的步骤。

本发明的有益效果是利用低附加值的苯头分，通过自聚及加热聚合得到双环戊二烯(二聚体)，经低温共沸蒸馏去除杂质，不须经过二聚、解聚、萃取蒸馏、吸附等复杂过程即能得纯度达93％或95％以上的双环戊二烯产品，大大提高了附加值，并回收了苯资源。其工艺简单、成本低。本发明的另一有益效果是系统采用负压，避免剧毒的二硫化碳逸出引起中毒的危险。

附图的简要说明

图1是从炼焦副产物生产双环戊二烯的工艺流程图。图中，1-原料槽；2-集气柱；3-磁力驱动泵；4-蒸馏釜；5-蒸馏柱；6-冷凝冷却器；7-回流分配器；8-视镜；9-前馏分槽；10-苯馏分槽(兼中间槽分槽)；11-产品槽。

具体实施方案

下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施中所作的任何变动都将落在权利要求书的范围内。

本发明的工艺流程如下：

1.原料槽进料及聚合

将炼焦副产物轻苯初馏分(苯头分)导入原料槽1，放置3天至半月时间。其放散的气体通入集气柱2，通过鼓风负压煤气管道调节负压0～-5kPa。当槽液位达到一定高度时，开始做蒸馏准备工作。

2.进釜准备工作及进料

用磁力驱动泵3从原料槽1抽取一定量的苯头分进入蒸馏釜4内。开苯馏分槽10进水阀加水(按含苯量增减，一般占原料量的5％～20％)。

3.升温及全回流

在全回流状态下逐渐加热升温到釜温50～80℃。

4.采前馏分

蒸馏柱5的柱顶温达40～48℃(釜温50～70℃)时，全回流15分钟后再采前馏分；当塔顶温达58℃～64℃(釜温60～85℃)时，全回流15分钟，然后全采出；当塔顶温再次到58℃～64℃(釜温60～85℃)时，准备加水。

在前馏分槽负压下，前馏分一部分挥发至负压管道。其余通过磁力驱动泵3和转子流量计控制流量送鼓风回炉煤气系统。

5.加水和后馏分进釜

关苯馏分槽负压阀，开大进煤气阀，将苯馏分槽内水及上一釜的中间馏分全部加入蒸馏釜内。开大进釜蒸汽，使釜温较快上升。

6.采苯水馏分

当蒸馏釜的釜温上升后，即采苯水馏分进苯馏分槽。当蒸馏柱5的柱顶温达到78℃～82℃时全回流15分钟，然后再出料。柱顶温再次到78℃～82℃，釜温85～95℃时，准备采中间馏分。计量苯馏分后，将料放到控制分离器，可以作为轻苯原料。

7.采中间馏分

继续出料到苯馏分槽，柱顶温升至94℃～99℃，全回流15分钟，再出料到苯馏分槽。当柱顶温再次升至94℃～99℃时，釜温达98～110℃，停止加热蒸馏。

8.停釜及出料

开启蒸馏釜出料阀，将双环戊二烯放至产品槽11。将产品槽中的少量水放出，取样检验。

实施例1

将苯头分导入原料槽，通过鼓风负压煤气管道调节负压-1kPa。苯头分在槽内自聚3天。通过磁力驱动泵抽一定量的苯头分入蒸馏釜内，在全回流下加热至釜温50℃再自聚14h。在蒸馏柱的柱顶温度为40℃时，全回流15分钟后采前馏分，继续升温至柱顶温度58℃时，全回流15分钟，加水5％。加大进釜蒸汽，采苯水馏分，逐步升温至柱顶温78℃、釜温85℃时，采中间馏分，直至柱顶温度94℃，釜温达98℃，停止加热。釜内残液放入产品槽即为双环戊二烯产品。

实施例2

将苯头分导入原料槽，通过鼓风负压煤气管道调节负压-2kPa。苯头分在槽内自聚6天。通过磁力驱动泵抽一定量的苯头分入蒸馏釜内，在全回流下加热至釜温60℃再自聚12h。在蒸馏柱的柱顶温度为43℃时，全回流15分钟后采前馏分，继续升温至柱顶温度60℃时，全回流15分钟，加水10％。加大进釜蒸汽，采苯水馏分，逐步升温至柱顶温80℃、釜温88℃时，采中间馏分，直至柱顶温度96℃，釜温达102℃，停止加热。釜内残液放入产品槽即为双环戊二烯产品。

实施例3

将苯头分导入原料槽，通过鼓风负压煤气管道调节负压-4kPa。苯头分在槽内自聚10天。通过磁力驱动泵抽一定量的苯头分入蒸馏釜内，在全回流下加热至釜温70℃再自聚9h。在蒸馏柱的柱顶温度为46℃时，全回流15分钟后采前馏分，继续升温至柱顶温度62℃时，全回流15分钟，加水15％。加大进釜蒸汽，采苯水馏分，逐步升温至柱顶温80℃、釜温92℃时，采中间馏分，直至柱顶温度97℃，釜温达106℃，停止加热。釜内残液放入产品槽即为双环戊二烯产品。

实施例4

将苯头分导入原料槽，通过鼓风负压煤气管道调节负压-5kPa。苯头分在槽内自聚14天。通过磁力驱动泵抽一定量的苯头分入蒸馏釜内，在全回流下加热至釜温80℃再自聚6h。在蒸馏柱的柱顶温度为48℃时，全回流15分钟后采前馏分，继续升温至柱顶温度64℃时，全回流15分钟，加水20％。加大进釜蒸汽，采苯水馏分，逐步升温至柱顶温82℃、釜温95℃时，采中间馏分，直至柱顶温度99℃，釜温达110℃，停止加热。釜内残液放入产品槽即为双环戊二烯产品。

Claims

1.一种从炼焦副产物生产双环戊二烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)釜温50℃～80℃加热回流进一步聚合；

(3)蒸馏去除低沸点杂质——前馏分；

(4)加水共沸蒸馏去除苯和不饱和化合物-苯水馏分；

(5)继续升温蒸馏脱中沸点杂质——中间馏分。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中所述的加热回流时间为5h至15h。

3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中所述的蒸馏温度为塔/柱顶40℃～64℃。

4.如权利要求1所述的方法，其中还包括将所述蒸馏去除的低沸点杂质回收利用的步骤。

5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(4)中所述的共沸蒸馏温度为塔/柱顶64℃～82℃。

6.如权利要求1所述的方法，其中还包括将苯水馏分回收利用的步骤。

7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(5)中所述的蒸馏温度为塔/柱顶82℃～99℃。

8.如权利要求1所述的方法，其中还包括将中沸点杂质回收利用的步骤。