CN111574687A - 一种液体环氧树脂的合成方法和由其制得的环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法通过采用两步保温步骤进行预开环反应并在不同反应条件下分两次加入液碱进行增长反应和闭环反应，并通过上述反应过程工艺参数的精确控制，降低树脂中的总氯含量，提供了一种简单、环保、安全性高、易分离、废水经处理后可资源化利用的工艺路线，合成高环氧值、分子量分布窄、低氯含量的高品质液体环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂合成技术领域，尤其涉及一种液体环氧树脂的合成方法和由其制得的环氧树脂。
背景技术
双酚A型液体环氧树脂作为环氧树脂中最通用的代表品种，在整个环氧树脂行业中所占的比例最大，约占环氧树脂总产量的90％；其固化物具备很多优良特性，如固化体积收缩率小，硬度高，粘性强，介电性能好，能耐绝大部分溶剂稳定等，广泛用于国防、国民经济各个领域的涂料、粘合剂、复合材料、纺织和建筑材料等用途。
双酚A型环氧树脂是以双酚A和环氧氯丙院在碱性催化剂的作用下，经过开环反应、增长反应和闭环反应等过程得到。其主反应总化学方程式为：
但是在条件下，双酚A和环氧氯丙烷很容易发生副反应生成如下的副产物：
副产物的存在将影响产品品质，因此抑制副反应的发生，成为提高环氧树脂质量的关键步骤。
US46847011A公开了一种“中间相转移法”生成低氯含量环氧树脂的方法，制得的环氧树脂有机氯410ppm、无机氯17ppm。
CN1546548A公开了一种采用碳酸盐或阴离子交换树脂替代NaOH水溶液/相转移催化剂体系，反应体系无水，生产工艺简单，产物易处理，不产生大量废水，产物纯度高，粘度低。
2008年宁研系统的研究了环氧树脂的合成工艺，提出了新的合成路线，混合法制备环氧树脂(参见“高品质双酚型液体环氧树脂合成研究”，宁研，硕士论文)。
虽然双酚A型液体环氧树脂的制备在现有技术中的研究较多，属于一项较为成熟的工艺，但随着对液体基础树脂的质量的要求越来越高，以及工人对工作环境的要求越来越高，现有的工艺冗长，产生的废水难以处理等问题。
为了解决上述问题，需要开发一种工艺简单、环保且废水易处理的液相环氧树脂合成路线。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法通过反应过程工艺参数和步骤的精确控制，合成了高环氧值、分子量分布窄且低氯含量的高品质液体环氧树脂，且所述方法为一种简单、环保、安全性高、易分离且废水经处理后可资源化利用的工艺路线，具有较高的工业应用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用、第一温度条件下，溶解双酚A后在第二温度下，进行第一次保温，再在第三温度下，进行第二次保温，得到反应液；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次加入液碱，进行增长反应；再向反应液中第二次加入液碱，进行闭环反应，调整反应压力至第一压力，温度升温至第四温度，进行第三次保温，合成环氧树脂。
本发明提供的液体环氧树脂合成的方法通过采用两步保温步骤进行预开环反应并在不同反应条件下分两次加入液碱进行增长反应和闭环反应，并通过上述反应过程工艺参数的精确控制，能够合成高环氧值、分子量分布窄、低氯含量的高品质液体环氧树脂。
其中，通过两个不同温度进行升温保温能够增加反应的增量，提高环氧树脂的品质；而后续分两步加入液碱，在不同条件下进行增长反应和闭环反应能够更好地控制环氧树脂的分子量分布，使其分布的更窄，品质更高；而且闭环反应后调节反应压力至第一压力并升温能够更高地控制脱水速度，从而得到高品质液体环氧树脂。
优选地，步骤(1)中所述催化剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、15-冠-5或18-冠-6中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：聚乙二醇200和聚乙二醇400的组合，聚乙二醇200和15-冠-5的组合，聚乙二醇400和15-冠-5的组合，15-冠-5和18-冠-6的组合，聚乙二醇400和18-冠-6的组合。
本发明优选采用上述催化剂进行环氧树脂的合成，能够更好地控制液体环氧树脂的分子量分布。
优选地，所述催化剂的质量为双酚A质量的0.05～5％，例如可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或5％等。
本发明控制催化剂的质量与双酚A质量比，从而更好地控制合成的环氧树脂的分子量分布和环氧值。
优选地，所述双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～17，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15或1:17等。
优选地，步骤(1)中所述第一温度为40～55℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、47℃、48℃、50℃、52℃、53℃或55℃等。
优选地，所述第二温度为55～60℃，例如可以是55℃、56℃、58℃、59℃或60℃等。
优选地，所述第一次保温的时间为2～3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等。
优选地，所述第三温度为60～70℃，例如可以是60℃、61h、62h、63h、64h、65h、66h、67h、68h、69h或70h等。
优选地，所述第二次保温的时间为1～2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.8h或2h等。
优选地，步骤(2)中所述增长反应的真空度为20～25kPa，例如可以是20kPa、20.5kPa、21kPa、22kPa、23kPa、24kPa或25kPa等。
优选地，所述增长反应的温度为61～65℃，例如可以是61℃、61.5℃、62℃、62.5℃、63℃、63.5℃、64℃、64.5℃或65℃等。
优选地，所述增长反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述增长反应的搅拌转速为250～350rpm，例如可以是250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm、340rpm或350rpm等。
优选地，所述第一次加入液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.5～1.0:1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1.0:1等。
优选地，所述第一次加入液碱的加入方式为滴加。
优选地，所述第一次加入液碱的滴加时间为1.5～2.0h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h等。
优选地，所述增长反应的同时进行第一次脱水。
优选地，所述增长反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中。
优选地，步骤(2)中所述闭环反应的真空度为15～20kPa，例如可以是15kPa、16kPa、17kPa、18kPa、19kPa或20kPa等。
优选地，所述闭环反应的温度为65～70℃，例如可以是65℃、65.5℃、66℃、66.5℃、67℃、67.5℃、68℃、68.5℃、69℃、69.5℃或70℃等。
优选地，所述闭环反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述闭环反应的搅拌转速为300～400rpm，例如可以是300rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、380rpm、390rpm或400rpm等。
优选地，所述第二次加入液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.5～2.5:1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等。
本发明严格控制第一次加入液碱和第二次加入液碱的量，从而更好地控制脱水速度和最终制得的环氧树脂的分子量分布宽窄，得到品质更高的液体环氧树脂。
优选地，所述第二次加入液碱的加入方式为滴加。
优选地，所述第二次加入液碱的滴加时间为2.0～2.5h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等。
优选地，所述闭环反应的同时进行第二次脱水。
优选地，所述闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中。
优选地，所述第一压力的真空度为3～5kPa，例如可以是3kPa、3.2kPa、3.3kPa、3.5kPa、4.0kPa、4.2kPa、4.5kPa或5kPa等。
优选地，所述第四温度为120～140℃，例如可以是120℃、122℃、123℃、125℃、127℃、129℃、130℃、132℃、135℃、138℃或140℃等。
优选地，所述第三次保温的时间为20～30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
本发明通过严格控制上述步骤中的工艺参数，从而使环氧树脂合成过程中能够合成高环氧值、分子量分布窄、低氯含量的高品质液体环氧树脂。
优选地，所述方法还包括步骤(3)和步骤(4)：
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入溶剂，第一次分层得到第一溶剂层，向所述第一溶剂层中加入酸液，第二次分层，得到第二溶剂层；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层除溶剂和水后，得到液体环氧树脂。
优选地，步骤(3)中所述所述溶剂包括甲苯。
优选地，向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入水。
优选地，所述水包括增长反应蒸馏水和闭环反应蒸馏水。
优选地，向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入溶剂后，经升温、溶解和静置后第一次分层得到第一溶剂层。
优选地，所述升温的温度为78～82℃，例如可以是78℃、78.2℃、78.5℃、79℃、80℃、81℃或82℃等。
优选地，所述溶解的时间为8～15min，例如可以是8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
优选地，所述静置的时间为25～40min，例如可以是25min、26min、28min、30min、32min、35min、38min或40min等。
优选地，所述酸液为弱酸的饱和溶液。
优选地，所述弱酸包括柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、乙酸或丁二酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：柠檬酸和苹果酸的组合，柠檬酸和草酸的组合，苹果酸和草酸的组合，苹果酸和酒石酸的组合，草酸和酒石酸的组合，草酸和乙酸的组合，草酸和丁二酸的组合，酒石酸和乙酸的组合，酒石酸和丁二酸的组合，乙酸和丁二酸的组合。
本发明中通过采用上述弱酸进行中和并去除甲苯溶剂，相较于磷酸二氢钾而言，不会影响后续废水经离子膜电解回收废水资源。
优选地，向所述第一溶剂层中加入酸液后，经升温、搅拌和静置后进行第二次分层，分离水相得到第二溶剂层。
优选地，所述升温的温度为78～82℃，例如可以是78℃、78.2℃、78.5℃、79℃、80℃、81℃或82℃等。
优选地，所述搅拌的时间为25～35min，例如可以是25min、26min、28min、30min、32min或35min等。
优选地，所述静置的时间为25～40min，例如可以是25min、26min、28min、30min、32min、35min、38min或40min等。
优选地，向所述第一溶剂层中加入酸液的同时还加入水。
优选地，所述第二次分层中控制水相的pH为6.5～7.5，例如可以是6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.2或7.5等。
优选地，所述第一次分层和第二次分层得到的水相经湿式催化氧化和电解后，得到电解产品。
本发明中分层后得到的水相中含有盐分和有机物，经湿式催化氧化去除有机物后能够进行电解，得到电解产品。如采用离子膜电解所述电解产品包括氯气、氢气和氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(4)中所述第二溶剂层除溶剂包括蒸馏和鼓泡步骤。
优选地，所述蒸馏包括：将第二溶剂层蒸馏脱溶剂。
优选地，所述蒸馏的温度为130～150℃，例如可以是130℃、132℃、134℃、135℃、138℃、140℃、142℃、143℃、145℃、148℃或150℃等。
优选地，所述蒸馏的真空度为3～100kPa，例如可以是3kPa、5kPa、10kPa、20kPa、40kPa、50kPa或100kPa等。
优选地，所述蒸馏的时间为25～50min，例如可以是25min、26min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、45min或50min等。
优选地，所述鼓泡包括：所述蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡去溶剂和非氧化性气体鼓泡去水，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂。
优选地，所述蒸汽鼓泡的时间为30～50min，例如可以是30min、32min、35min、38min、40min、45min或50min等。
优选地，所述非氧化性气体鼓泡的时间为30～50min，例如可以是30min、32min、35min、38min、40min、45min或50min等。
优选地，所述非氧化性气体包括氮气。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：
(1)双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比1:3～17在催化剂作用、40～55℃条件下，溶解双酚A后在55～60℃下，进行第一次保温2～3h，再在60～70℃下，进行第二次保温1～2h，得到反应液，其中，所述催化剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、15-冠-5或18-冠-6中的任意一种或至少两种的组合，催化剂的质量为双酚A质量的0.05～5％；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次滴加液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.5～1.0:1，滴加时间为1.5～2.0h，在61～65℃、250～350rpm和真空度20～25kPa条件下进行增长反应，同时环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
再向反应液中第二次滴加液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.5～2.5:1，液碱的滴加时间为2.0～2.5h，在65～70℃、300～400rpm和真空度15～20kPa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
调整反应压力至真空度为3～5kPa，温度升温至120～140℃，进行第三次保温20～30min，合成环氧树脂；
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入甲苯和水，升温至78～82℃、溶解8～15min和静置25～40min后第一次分层得到第一溶剂层；
向所述第一溶剂层中加入酸液和水，经升温至78～82℃、搅拌25～35min和静置25～40min后进行第二次分层，第二次分层中控制水相的pH为6.5～7.5，分离水相得到第二溶剂层；所述弱酸包括柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、乙酸或丁二酸中的任意一种或至少两种的组合；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层在130～150℃、真空度为3～101kPa下蒸馏25～50min脱甲苯；蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡30～50min去溶剂和非氧化性气体鼓泡30～50min去水，停真空，用氮气除压并氮封，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂。
第二方面，本发明提供一种液体环氧树脂，所述液体环氧树脂采用第一方面所述的液体环氧树脂合成的方法制得。
本发明提供的液体环氧树脂具有高环氧值、分子量分布窄和低氯含量的优点，能够广泛应用于国防、国民经济各个领域的涂料、粘合剂、复合材料、纺织和建筑材料中，具有较高的工业应用价值。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的液体环氧树脂的合成方法通过严格控制合成步骤和参数，并组合选用催化剂能够制得高品质的液体环氧树脂；
(2)本发明提供的液体环氧树脂的合成方法步骤简单、环保、安全性高、易分离且废水经处理后可资源化利用，工业化价值高；
(3)本发明提供的液体环氧树脂具有高环氧值、分子量分布窄和低氯含量的优点，其环氧值为≥0.51moL/100g，分子量分布指标n＝0的占比在79wt％以上，氯含量≤450ppm。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比1:8在PEG400(聚乙二醇400)催化作用、50℃条件下，溶解双酚A后物料无色透明，在58℃下，进行第一次保温2h，再升温至65℃下，进行第二次保温1h，得到反应液，其中，催化剂为双酚A重量的0.5％；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次滴加氢氧化钠浓度为48wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.8:1，滴加时间为1.5h，在63℃、300rpm和真空度23kPa条件下进行增长反应，同时环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
再向反应液中第二次滴加氢氧化钠浓度为48wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.5:1，液碱的滴加时间为2.5h，在68℃、400rpm和真空度15kPa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
调整反应压力至真空度为4kPa，回收环氧氯丙烷，温度升温至130℃，进行第三次保温25min，合成环氧树脂；
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入甲苯和步骤(2)接水槽收集的水，升温至78℃、溶解10min和静置30min后第一次分层得到第一溶剂层；
向所述第一溶剂层中加入草酸饱和溶液和去离子水，经升温至78℃、搅拌30min和静置30min后进行第二次分层，第二次分层中控制水相的pH为7.0，分离水相得到第二溶剂层；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层在140℃、常压下蒸馏，逐步提高真空度至5kPa，保持30min脱甲苯；蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡40min去溶剂和氮气鼓泡40min去水，停真空，用氮气除压并氮封，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂。
实施例2
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比1:3在PEG200催化作用、50℃条件下，溶解双酚A后物料无色透明，在60℃下，进行第一次保温3h，再升温至70℃下，进行第二次保温2h，得到反应液，其中，催化剂为双酚A重量的0.05％；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次滴加氢氧化钠浓度为55wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.5:1，滴加时间为2.0h，在61℃、250rpm和真空度20kPa条件下进行增长反应，同时环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
再向反应液中第二次滴加氢氧化钠浓度为50wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为2.0:1，液碱的滴加时间为2.5h，在70℃、350rpm和真空度20kPa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
调整反应压力至真空度为3kPa，回收环氧氯丙烷，温度升温至132℃，进行第三次保温30min，合成环氧树脂；
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入甲苯和步骤(2)接水槽收集的水，升温至80℃、溶解15min和静置25min后第一次分层得到第一溶剂层；
向所述第一溶剂层中加入柠檬酸饱和溶液和去离子水，经升温至82℃、搅拌32min和静置35min后进行第二次分层，第二次分层中控制水相的pH为6.5，分离水相得到第二溶剂层；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层在142℃、常压下蒸馏，逐步提高真空度至10kPa，保持40min脱甲苯；蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡50min去溶剂和氮气鼓泡40min去水，停真空，用氮气除压并氮封，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂。
实施例3
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比1:17在15-冠-5催化作用、45℃条件下，溶解双酚A后物料无色透明，在55℃下，进行第一次保温2h，再升温至65℃下，进行第二次保温1.52h，得到反应液，其中，催化剂为双酚A重量的1％；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次滴加氢氧化钠浓度为45wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.7:1，滴加时间为1.8h，在63℃、350rpm和真空度25kPa条件下进行增长反应，同时环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
再向反应液中第二次滴加氢氧化钠浓度为55wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为2.5:1，液碱的滴加时间为2.0h，在68℃、400rpm和真空度15kPa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
调整反应压力至真空度为4kPa，回收环氧氯丙烷，温度升温至140℃，进行第三次保温20min，合成环氧树脂；
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入甲苯和步骤(2)接水槽收集的水，升温至80℃、溶解15min和静置25min后第一次分层得到第一溶剂层；
向所述第一溶剂层中加入乙酸溶液和去离子水，经升温至78℃、搅拌25min和静置25min后进行第二次分层，第二次分层中控制水相的pH为7.0，分离水相得到第二溶剂层；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层在130℃、常压下蒸馏，逐步提高真空度至15kPa，保持50min脱甲苯；蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡50min去溶剂和氮气鼓泡50min去水，停真空，用氮气除压并氮封，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂。
实施例4
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比1:15在18-冠-6催化作用、50℃条件下，溶解双酚A后物料无色透明，在,7℃下，进行第一次保温2.5h，再升温至70℃下，进行第二次保温2h，得到反应液，其中，催化剂为双酚A重量的2％；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次滴加氢氧化钠浓度为53wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.0:1，滴加时间为2.0h，在65℃、350rpm和真空度20kPa条件下进行增长反应，同时环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
再向反应液中第二次滴加氢氧化钠浓度为47wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.8:1，液碱的滴加时间为2.5h，在70℃、400rpm和真空度15kPa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
调整反应压力至真空度为4kPa，回收环氧氯丙烷，温度升温至130℃，进行第三次保温25min，合成环氧树脂；
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入甲苯和步骤(2)接水槽收集的水，升温至78℃、溶解10min和静置30min后第一次分层得到第一溶剂层；
向所述第一溶剂层中加入酒石酸饱和溶液和去离子水，经升温至78℃、搅拌30min和静置30min后进行第二次分层，第二次分层中控制水相的pH为7.0，分离水相得到第二溶剂层；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层在140℃、常压下蒸馏，逐步提高真空度至5kPa，保持30min脱甲苯；蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡40min去溶剂和氮气鼓泡40min去水，停真空，用氮气除压并氮封，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂。
实施例5
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比1:12在PEG400催化作用、50℃条件下，溶解双酚A后物料无色透明，在60℃下，进行第一次保温2h，再升温至68℃下，进行第二次保温2h，得到反应液，其中，催化剂为双酚A重量的5％；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次滴加氢氧化钠浓度为48wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.9:1，滴加时间为1.5h，在64℃、320rpm和真空度20kPa条件下进行增长反应，同时环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
再向反应液中第二次滴加氢氧化钠浓度为47wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.8:1，液碱的滴加时间为2.2h，在68℃、380rpm和真空度19kPa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
调整反应压力至真空度为4kPa，回收环氧氯丙烷，温度升温至130℃，进行第三次保温25min，合成环氧树脂；
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入甲苯和步骤(2)接水槽收集的水，升温至78℃、溶解10min和静置30min后第一次分层得到第一溶剂层；
向所述第一溶剂层中加入丁二酸饱和溶液和去离子水，经升温至78℃、搅拌30min和静置30min后进行第二次分层，第二次分层中控制水相的pH为7.0，分离水相得到第二溶剂层；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层在140℃、常压下蒸馏，逐步提高真空度至5kPa，保持30min脱甲苯；蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡40min去溶剂和氮气鼓泡40min去水，停真空，用氮气除压并氮封，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂。
实施例6
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比1:6在PEG200催化作用、50℃条件下，溶解双酚A后物料无色透明，在60℃下，进行第一次保温2h，再在60℃下，进行第二次保温2h，得到反应液，其中，催化剂为双酚A重量的3％；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次匀速滴加氢氧化钠浓度为45wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.5:1，滴加时间为0.5h，在65℃、250rpm和真空度23kPa条件下进行增长反应，同时环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
再向反应液中第二次匀速滴加氢氧化钠浓度为55wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为2.5:1，液碱的滴加时间为2.5h，在70℃、400rpm和真空度15kPa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
调整反应压力至真空度为4kPa，回收环氧氯丙烷，温度升温至130℃，进行第三次保温25min，合成环氧树脂；
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入甲苯和步骤(2)接水槽收集的水，升温至82℃、溶解10min和静置30min后第一次分层得到第一溶剂层；
向所述第一溶剂层中加入草酸饱和溶液和去离子水，经升温至80℃、搅拌30min和静置30min后进行第二次分层，第二次分层中控制水相的pH为7.5，分离水相得到第二溶剂层；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层在140℃、常压下蒸馏，逐步提高真空度至5kPa，保持30min脱甲苯；蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡40min去溶剂和氮气鼓泡40min去水，停真空，用氮气除压并氮封，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂。
实施例7
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法除步骤(2)中“调整反应压力至真空度为4kPa”替换为“调整反应压力至真空度为12kPa”外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法除步骤(2)中“第一次滴加氢氧化钠浓度为48wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.8:1”替换为“第一次滴加氢氧化钠浓度为48wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.5:1”外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法除步骤(2)中“第一次滴加氢氧化钠浓度为48wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.8:1”替换为“第一次滴加氢氧化钠浓度为48wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.2:1”外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法除步骤(2)中“第二次滴加氢氧化钠浓度为47wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.5:1”替换为“第二次滴加氢氧化钠浓度为47wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.0:1”外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法除步骤(2)中“第二次滴加氢氧化钠浓度为47wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.5:1”替换为“第二次滴加氢氧化钠浓度为47wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为3.0:1”外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法除步骤(2)中“PEG400”替换为“PEG1000”外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法除步骤(1)中在58℃一次性保温3h外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种液体环氧树脂合成的方法，所述方法除步骤(2)中一次性加入液碱外，其余均与实施例1相同，步骤(2)具体包括：
(2)向步骤(1)所述反应液中一次性滴加氢氧化钠浓度为48wt％的液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为2.3:1，滴加时间为2.5h，在63℃、300rpm和真空度23kPa条件下进行反应，同时环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经分水器液液分离后，接水槽得到反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
调整反应压力至真空度为4kPa，回收环氧氯丙烷，温度升温至130℃，进行第三次保温25min，合成环氧树脂。
三、测试及结果
对上述实施例和对比例得到的液体环氧树脂进行环氧值、分子量分布、氯含量和色度检测，其中，分子量分布测试方法：QJ 1870-1990；氯含量测试方法：GB/T12007.3-1989；色度检测方法：GB/T12007.1-1989；环氧值检测方法：GB/T1677-2008，上述检测方法参照上述国标中记载的方法进行。
以上实施例和对比例的检测结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～11可以看出，本发明提供的液体环氧树脂合成的方法通过采用两步保温步骤进行预开环反应并在不同反应条件下分两次加入液碱进行增长反应和闭环反应，制得的环氧树脂具有高环氧值、分子量分布窄和低氯含量的优点，其环氧值为≥0.51moL/100g，分子量分布指标n＝0的占比在79wt％以上，氯含量≤450ppm；
(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中通过分两步进行保温，相较于对比例1进行一步保温而言，实施例1中得到的环氧树脂环氧值高达0.54moL/100g，分子量分布指标n＝0的占比为85wt％，氯含量仅为50ppm，而对比例1中环氧树脂环氧值为0.45moL/100g，分子量分布指标n＝0的占比仅为82wt％，氯含量高达3500ppm，由此表明，本发明通过分两步进行保温，提高了制得的环氧树脂的品质；
(3)综合实施例1和对比例2可以看出，对比例2中在相同条件下一次性加入液碱，其制得的环氧树脂环氧值仅为0.52moL/100g，分子量分布指标n＝0的占比仅为75wt％，氯含量高达2000ppm，各方面指标均比实施例1差，由此表明，本发明通过在微调两步液碱加入的条件，提供了环氧树脂各方面的指标参数。
综上所述，本发明提供的液体环氧树脂的合成方法通过严格控制合成步骤和参数，并组合选用催化剂能够制得高品质的液体环氧树脂，其制得的环氧树脂的环氧值为≥0.51moL/100g，分子量分布指标n＝0的占比在79wt％以上，氯含量≤450ppm；而且合成方法步骤简单、环保、安全性高、易分离且废水经处理后可资源化利用，工业化价值高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种液体环氧树脂合成的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用、第一温度条件下，溶解双酚A后在第二温度下，进行第一次保温，再在第三温度下，进行第二次保温，得到反应液；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次加入液碱，进行增长反应；再向反应液中第二次加入液碱，进行闭环反应，调整反应压力至第一压力，温度升温至第四温度，进行第三次保温，合成环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、15-冠-5或18-冠-6中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂的质量为双酚A质量的0.05～5％；
优选地，所述双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～17。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一温度为40～55℃；
优选地，所述第二温度为55～60℃；
优选地，所述第一次保温的时间为2～3h；
优选地，所述第三温度为60～70℃；
优选地，所述第二次保温的时间为1～2h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述增长反应的真空度为20～25kPa；
优选地，所述增长反应的温度为61～65℃；
优选地，所述增长反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述增长反应的搅拌转速为250～350rpm；
优选地，所述第一次加入液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.5～1.0:1；
优选地，所述第一次加入液碱的加入方式为滴加；
优选地，所述第一次加入液碱的滴加时间为1.5～2.0h；
优选地，所述增长反应的同时进行第一次脱水；
优选地，所述增长反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述闭环反应的真空度为15～20kPa；
优选地，所述闭环反应的温度为65～70℃；
优选地，所述闭环反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述闭环反应的搅拌转速为300～400rpm；
优选地，所述第二次加入液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.5～2.5:1；
优选地，所述第二次加入液碱的加入方式为滴加；
优选地，所述第二次加入液碱的滴加时间为2.0～2.5h；
优选地，所述闭环反应的同时进行第二次脱水；
优选地，所述闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
优选地，所述第一压力的真空度为3～5kPa；
优选地，所述第四温度为120～140℃；
优选地，所述第三次保温的时间为20～30min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(3)和步骤(4)：
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入溶剂，第一次分层得到第一溶剂层，向所述第一溶剂层中加入酸液，第二次分层，得到第二溶剂层；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层除溶剂和水后，得到液体环氧树脂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述所述溶剂包括甲苯；
优选地，向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入水；
优选地，所述水包括增长反应蒸馏水和闭环反应蒸馏水；
优选地，向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入溶剂后，经升温、溶解和静置后第一次分层得到第一溶剂层；
优选地，所述酸液为弱酸的饱和溶液；
优选地，所述弱酸包括柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、乙酸或丁二酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，向所述第一溶剂层中加入酸液后，经升温、搅拌和静置后进行第二次分层，分离水相得到第二溶剂层；
优选地，向所述第一溶剂层中加入酸液的同时还加入水；
优选地，所述第二次分层中控制水相的pH为6.5～7.5；
优选地，所述第一次分层和第二次分层得到的水相经湿式催化氧化和电解后，得到电解产品。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述第二溶剂层除溶剂包括蒸馏和鼓泡步骤；
优选地，所述蒸馏包括：将第二溶剂层蒸馏脱溶剂；
优选地，所述蒸馏的温度为130～150℃；
优选地，所述鼓泡包括：所述蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡去溶剂和非氧化性气体鼓泡去水，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂；
优选地，所述蒸汽鼓泡的时间为30～50min；
优选地，所述非氧化性气体鼓泡的时间为30～50min；
优选地，所述非氧化性气体包括氮气。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比1:3～17在催化剂作用、40～55℃条件下，溶解双酚A后在55～60℃下，进行第一次保温2～3h，再在60～70℃下，进行第二次保温1～2h，得到反应液，其中，所述催化剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、15-冠-5或18-冠-6中的任意一种或至少两种的组合，催化剂的质量为双酚A质量的0.05～5％；
(2)向步骤(1)所述反应液中第一次滴加液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为0.5～1.0:1，滴加时间为1.5～2.0h，在61～65℃、250～350rpm和真空度20～25kPa条件下进行增长反应，同时环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到增长反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
再向反应液中第二次滴加液碱，液碱中碱与双酚A的摩尔比为1.5～2.5:1，液碱的滴加时间为2.0～2.5h，在65～70℃、300～400rpm和真空度15～20kPa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共同蒸馏出，经液液分离后，得到闭环反应蒸馏水，环氧氯丙烷返回反应液中；
调整反应压力至真空度为3～5kPa，温度升温至120～140℃，进行第三次保温20～30min，合成环氧树脂；
(3)向步骤(2)合成了环氧树脂的反应液中加入甲苯和水，升温至78～82℃、溶解8～15min和静置25～40min后第一次分层得到第一溶剂层；
向所述第一溶剂层中加入酸液和水，经升温至78～82℃、搅拌25～35min和静置25～40min后进行第二次分层，第二次分层中控制水相的pH为6.5～7.5，分离水相得到第二溶剂层；所述弱酸包括柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、乙酸或丁二酸中的任意一种或至少两种的组合；
(4)将步骤(3)所述第二溶剂层在130～150℃、真空度为3～101kPa下蒸馏25～50min脱甲苯；蒸馏后的溶液经蒸汽鼓泡30～50min去溶剂和非氧化性气体鼓泡30～50min去水，停真空，用氮气除压并氮封，冷却后固液分离，得到液体环氧树脂。
10.一种液体环氧树脂，其特征在于，所述液体环氧树脂采用权利要求1～9任一项所述的液体环氧树脂合成的方法制得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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