TW575619B

TW575619B - Flame retardants which contain phosphorus, and flame-retardant thermoplastic molding compositions

Info

Publication number: TW575619B
Application number: TW091100087A
Authority: TW
Inventors: Andreas Seidel; Kathe Baumann; Thomas Eckel; Michael Zobel; Jorn Stolting
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2002-01-07
Publication date: 2004-02-11
Also published as: DE10100591A1; KR100801836B1; DE50111603D1; ES2278815T3; US20020137821A1; US7019056B2; BR0116727B1; CA2433727A1; BR0116727A; CN1486324A; EP1351965A1; WO2002055526A1; CA2433727C; JP2004527474A; CN1252077C; KR20030077565A; EP1351965B1; MXPA03006125A; RU2003124747A; JP4243482B2

Description

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發明n 本發明關於作為阻燃劑之新穎的低聚磷酸酯，以及含有這些阻燃劑之熱塑性組合物（模塑組合物）。 10 15 20 25 發明概诚本案揭示一種符合特殊結構式之低聚磷酸酯。該低 ♦鱗酸酯適合作為供熱塑性模塑組合物用之阻燃劑，該熱塑性模塑組合物展現良好的阻燃效果、在熱作用下經改善的維度安定性、良好水平的韌性及極佳的流動性。1明背景阻燃耐衝擊之經改質的聚碳酸酯模塑組合物係為已知。在大型工業規模上，含磷（特別是磷酸之芳酯）之化合物通常用作阻燃劑。美國專利US-A 5,061，745揭示聚合物混合物，其含有芳族聚碳酸酯、ABS接枝聚合物及/或含苯乙烯之共聚合物，以及單磷酸之酯類作為阻燃添加劑。單磷酸之酯類的一個缺點為其增塑效果，在熱作用下造成這些聚合物之維度安定性明顯的下降。再者，料多應用而言’這些化合物太易揮發且在聚合物組合物中展現很大的移動能力，其在不適宜的射出成形條件下可能造成阻燃添加劑滲出現象及射出模具表面不想要的污染（此稱為”榨汁（juicing)現象”）。如歐洲專例EP-A 〇 363 608及EP A 〇 64〇 655中所述，藉由使用磷酸之酯類的低聚物、或低_及單磷酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -f ----------------線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱 91. 3· 2,0〇〇 575619 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（r 酯之混合物為PC/ABS模塑組合物中之阻燃劑，該榨汁現象可相當地受到抑制，且可容易地提高在熱作用下材料之維度安定性。然而，對許多應用而言，因而所得之熱作用下之維度安定性仍然無法令人感到滿意。 WO 99/07779揭示在pc/abs模塑組合物中使用以一伸苯基二氫氧化物為基礎之低聚磷酸酯為阻燃劑。這些鱗酸自旨對聚合物組合物施以明顯減少的增塑劑效果，因此可獲得熱作用下較大的維度安定性。然而，具有此添加 >彳之模塑組合物展現較低的流動性，其表許多情形中對於精由射出成形之材料處理無法令人感到滿意。其他低聚磷酸之酯類及在PC/ABS模塑組合物中使用其作為阻燃劑則揭示於歐洲專利EP-A 0 816 434(以雙齡S為基礎之低聚磷酸酯）、ep_a 〇 672 717(對·氫醌型之烧基取代之低聚磷酸酯）、美國專利第5,455,292號 (以雙紛A為基礎之烧基取代之低聚鱗酸醋）、美國專利第5,864,004號（以雙酚A為基礎之低聚磷酸酯）及美國專利第5，183,9 05號（以盼敗為基礎之低聚麟酸g旨）。以這些化合物賦予阻燃性之PC/ABS模塑組合物確實展現在熱作用下經改善之維度安定性（相較於以習用的阻燃劑所達到者），但是對許多應用而言，仍然無法展現在熱作用下充足的維度安定性，或展現出缺乏流動性或韌性。 5 10 15 20 發明詳述 25 因此，本發明之目的為提供一種PC/ABS模塑組合

91. 3. 2,000 ------------ill — — — — ^-»1-----丨-線 PAW. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 575619 A7 __ _____Β7 — 一 ----- 五、發明說明（3 ) 物，其在熱作用下展現經改善的維度安定性’同時仍然展現良好水平的韌性及極佳的流動性。本發明得藉由一種具以下通式之含有磷之新穎的化合物而達成 5

Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Rl 10 其展現阻燃效果，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 其中’R1及R2對每一 X而言，為單獨地及彼此獨立地選取’且代表氫、齒素、未經取代或以自素取代之烧基、環烧基或芳基，每一者含1至20個碳原子，較佳為含1至10個碳原子，或R1及R2與其所連接之碳原子X —起形成結構 ——c—

II 20 0 或未經取代或以齒素取代之環烷基結構， R3至R8彼此獨立地代表含有1至1〇個碳原子之烷基或鹵素， X代表破， 25 m代表整數4至7,較佳為4或5， ___ 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公楚）- ------ ^/5619

A7 五、發明說明（砭） η代表整數1至3G，較料4 15,最佳^至5， y為〇或1，較佳為1，及 q彼此獨立地代表整數〇至5。 5 碳原子X上之工< K或R2與在不同碳原子X上之…2,亦可-起形成環結構，例如環烧基或可㈣素取代之環烷基。可舉例之結構為 10 其中R9及R1G可相同或不同，且彼此獨立地代表氫、含1至4個碳原子之烷基或鹵素，且q彼此獨立地代表 15 整數0至4。亦可能有至多2個碳單元 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其係包含於環結構中 25 ：x： R1 R2 本紙張尺度個中關家標？75i)A4規格(210 X 29Γ5¥7 91. 3. 2,000 10 15 五、發明說明（r) ，以雜原子單元（例如·〇-、-s-、-N-Rm)取代，其中R1及R2如上述。本發明又關於作為熱塑性組合物之阻燃劑之上述 5化:物，特別是含聚碳酸酯之此類組合物，其亦經衝擊文貝本發明亦關於含該熱塑性組合物之模塑物。

根據本發明之阻燃劑使得製造展現熱作用下明顯經改善的維度安定性、良妤的流動性及有關溶劑（ESC 行為）之經改善的性質之熱塑性組合物或模塑物成為可能。根據本發明之低聚磷酸酯可用作熱塑性組合物中之阻燃劑，其用量為i至4〇重量％，較佳為為2至25 重量°/。，且最佳為為3至20重量％(相對於組合物之重量）。根據本發明之低聚填酸酯可例如於驗存在下，藉由含有二個芳族羥官能之適合的化合物與磷酸二苯基酯鹵化物之酯化反應製造。例如，於三乙基胺存在下，藉由三甲基環己基（TMC)-雙酚與磷酸二苯基酯氣化物之酯化反應，根據以下化學式，可得到一個較佳的低聚磷酸酯： 20

25 --------^---------M —Awl (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 575619 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 3. 2,000 A7 B7 五、發明說明（A ) "~-- 除了上述的阻燃劑外，根據本發明之熱塑性組合物，特別是聚碳酸醋組合物，亦可含有其他的敎塑性聚合物，特別是聚醋碳酸醋、聚s旨、ABS接枝共聚合物及乙烯基（共）聚合物。 5 ⑤些組份及其他可用於根據本發明n组合物中之成分得藉由以下實例說明。

成分A 根據本發明適合作為成分A之芳族聚碳酸酯及/或 10芳族聚酯碳酸酯為自文獻已知，或可藉由自文獻中已知的方法製造（有關芳族聚碳酸酯之製造，請參閱例如 Schnell之”聚碳酸酯的物理與化學（Chejnistry and

Physics of Polycarbonates) , Interscience Publishers, 1964)及德國專利 DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、 15 DE_A 2 703 376、DE_A 2 714 544、DE-A 3 000 610 及 DE_A 3 832 396 ;有關芳族聚酯碳酸酯之製造，請參閱例如德國專利DE-A 3 077 934)。芳族聚碳酸酯可藉由例如雙酚與碳酸函化物（較佳為光氣）及/或與芳族二羧酸二齒化物（較佳為苯二羧酸 20 二齒化物）之反應，以相界法製造，視需要選用適當的鏈終端劑（例如單酚）及視需要選用三官能分支劑或展現官能度超過三之分支劑，例如三紛或四紛。供製造芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之較佳的雙酚為具式⑴者 25 一 8 本€尺度適用中國國家標準(0NS)A4規格（210 X 297公爱） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 575619 A7 B7 五、發明說明（；> )

(B);

〇H (I), 5

P 10 其中， A為單鍵之（^至匕伸烷基、（^至匕 5兄規基、C 環亞烧基、-0-、-SO_、_c〇-、_S-、伸芳基’視情況含雜原子之其他芳族户3 6 ^12 上，、长可稠合於其或具式（II)或（III)之基團 :5 至 C, (Π) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25

(III) ---------------------訂---------線"^1^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中 B在每一情形中代表Ci至C12烷基代表鹵素，較佳為氣及/或溴， X彼此獨立地代表數目0、1或2， 9 較佳為甲基，或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000

五、發明說明（？ p代表1或〇，及及R對每一 χι而言可單獨地且彼此獨立地選取，且代表氫或（^至。6烷基，較佳為氫、甲基或乙基， X代表碳，及爪為整數4至7,較佳為4至5,其條件為在至少一個原子X1上，R5及R6同時代表烷基。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 —較佳之雙酚為氫醌、間苯二酚、二羥基二酚、雙_(羥 t基RrCV院類、雙(經苯基環燒類、雙伯笨基）醚雙_(羥苯基）亞观、雙-(羥苯基）酮、雙·（羥苯基）砜及α，α-雙·（羥苯基）_二異丙基苯，以及含有溴化及/ 或氯化核之其衍生物。特佳之雙酚為4,4、二羥基二苯基、雙酚Α、2,4•雙-(4-羥苯基）-2•甲基丁烷、丨，^雙气4_羥苯基）環己烷、1，卜雙_(仁羥苯基）_3,3,5-三甲基環己烷、4,4、二羥基_二苯基硫、4,4，-二羥基二苯基颯，以及其二_及四溴化或氣化衍生物，例如2,2-雙（3-氣_4-羥苯基）-丙烷、2,2_雙_ (3,5-二氣-4-羥苯基）-丙烷或2,2-雙_(3,5-二溴_4_羥苯基）_丙烷。2,2-雙（4-羥苯基）_丙烷（雙酚A)為特佳。這些雙酚可單獨地或以任何所欲混合物使用。這此雙盼為自文獻中已知或可得自文獻中已知的方法。適用於製造熱塑性芳族聚碳酸酯之鏈終端劑之實例包含酚、對-氣酚、對-第三丁基酚或2,4,6-三演紛，以及亦包含長鏈之烷基酚（例如根據德國專利DE-A 2 842005之4-(1，3-四甲基-丁基）_酚）或在烷基取代基上具 10 ^ --------^---------^ IAWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 25

五、發明說明（y ) 10 15 8 i 2G個碳原子之單烧基盼或二烧基盼（例如 3,5_二-第三丁基酚、對·異辛基酚、對-第三丁基酚、對烧基紛5·二曱基庚基）-齡及4-(3,5-二甲基庚基）酚）。相對於在每一情形中所用之雙酚之莫耳總 5和，鏈終端劑之用量通常為介於〇·5莫耳％及1〇莫耳％之間之範圍内。堤些熱塑性芳族聚碳酸酯具有平均（重量平均）分子量（例如藉由超離心作用或散射光測定）為1〇，⑻〇至 200,000，較佳為 15 〇〇〇至 8〇〇〇〇。熱塑性芳族聚碳酸酯可以已知的方法分支，藉由摻合相對於所用之雙酚總和為〇〇5至2 〇莫耳％之三官能或具有官能度超過三之化合物（例如含有三個或多個酚基團者）。均聚碳酸酯及共聚碳酸酯皆適合。相對於所用之雙酚總量，1至25重量％，較佳為2·5至25重量％之含有羥基芳氧基端基團之聚二有機矽氧烷亦可用作製造根據本發明之共聚碳酸酯之成分Α。這些為已知（美國專利US 3,419,634)，且可自文獻中已知的方法製造。含聚二有機石夕氧燒之共聚碳酸酯之製造揭示於德國專利 20 DE_A 3 334 782 中。除了雙紛A均聚碳酸醋外’較佳之聚碳酸酯亦包含雙酚A(相對於雙酚之莫耳總和，含有至多為15莫耳 %之其他所述為較佳或最佳之雙酴，特別為22雙（3 5 二溴_4_羥苯基）-丙烷）之共聚碳酸酯。 25 供製造芳族聚酯-碳酸酯用之較佳的若施〜 || 不々失--1¾酸》二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ---- 91. 3. 2,0〇〇 ---------------------訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575619 A7 -----— _B7____ 五、發明說明（（〇 ) 鹵化物較佳為異酞酸、對酞酸、二苯基醚_4,4，_二羧酸及萘·2,6-二羧酸之二酸二氯化物。異敗與對敵酸之一酸二氯化物比例介於1 ·· 2 〇及 20:1之間之混合物為最佳。 5 於聚酯碳酸酯之製造期間，碳酸鹵化物，較佳為光氣，一起用作酸的二官能衍生物。除了上述之單酚外，供製造芳族聚酯碳酸酯用之適合的鏈終端劑包含其氯碳酸酯以及芳族單羧酸之酸氣化物（其可視情況以（^至CM烷基基團或以由素原子取 10代），以及脂族c2至c22單羧酸氣化物。鏈終端劑之用量較佳為在〇·1至10莫耳％之範圍内，其在酚鏈終端劑之情形中以相對於雙酚之莫耳數給定，且在單羧酸氯化物鏈終端劑之情形中相對於二羧酸二氯化物之莫耳數給定。 15 芳族聚酯碳酸酯亦可含有混合之芳族羥基緩酸。芳族聚酯碳酸酯可為線型或者可以已知的方法分支 (此方面請參見德國專利DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934) 〇適合的分支劑之實例包含三官能羧酸氣化物或具有 20官能度超過三之酸氯化物（例如三聚酸三氣、氰尿酸二氣、3,3’-，4,4’-二苯甲酮_四羧酸四氣、14,5,8-萘四羧酸四氣或苯均四酸四氣，相對於所用之二羧酸二氣，其用量為0·01至1.0莫耳％)或三-或四官能酚（例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三_(4-羥苯基 >庚烯-2、4,4_二甲 25基-2,4,6-三-(4-羥苯基）-庚烷、ι，3,5-三-(4-羥苯基）_苯、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------i —---訂· I —---11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 91. 3. 2,000 575619 A7

五、發明說明（丨f ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，1，1-三-(4-經苯基）-乙院、三（4-經苯基）-苯基甲烧、2,2· 雙[4,4-雙（4-羥苯基）-環己基]-丙烷、2,4-雙（4-羥苯基-異丙基）-紛、四-(4-經苯基）-甲烧、2,6-雙（2-經基-5-甲基-苄基）-4-甲基-酚、2-(4_羥苯基）-2-(2,4-二羥苯基）_丙 5 烷、四（4-[4_羥苯基-異丙基]-苯氧基）·甲烷或丨，仁雙 (4,4’_二窥基三苯基-甲基）-苯，相對於所用之雙紛，其用量為0.01至1·0莫耳0/〇)。酚系分支劑可與雙酚一起置入反應器中，且酸氣化物分支劑可與酸二氣化物一起加入。 10 於熱塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結構單元之比例可任意改變。相對於酯基團及碳酸酯基團之總和，碳酸酯基團之比例較佳為範圍至多1 00莫耳％，特別地為至多80莫耳％，最佳為至多50莫耳％。芳族聚酯碳酸商曰之1曰及碳酸s旨組份皆可以嵌段形式存在或無規分布於 15 縮合聚合物中。方族聚碳酸S旨及聚醋碳酸醋之相對溶液黏度（化^)

為在1.18至1.4，較佳為1·20至1·32之範圍内（在25°C 下，於100毫升二氣甲烷中之〇·5克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯之溶液測定）。 20 熱塑性方族聚破酸醋及聚醋碳酸醋可單獨地或以任何混合物使用。含於根據本發明之組合物中之成分Α的較佳用量為5至95重量％，更佳為1〇至90重量％，最佳為20 至90重量％(相對於組合物之重量）。 --------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 25

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1>) 成分J3 成分B含有一或多種下列成分之接枝聚合物 B.1 5至95，較佳為30至90重量％之至少一種乙烯基單體，其接枝於 Β·2 95至5，較佳為70至1〇重量％之一或多種具有玻璃轉變溫度< 〇°C，較佳為< ，最佳為< _2〇 C之接枝基劑。接枝基劑Β·2通常具平均粒度（七〇值）為〇〇5至1〇 10微米’較佳為0·1至5微米，最佳為〇·2至1微米。單體Β· 1較佳為下列成分之混合物： Β·1·1 50至99重量份之芳族乙烯基化合物及/或含有取代核之芳族乙烯基化合物（例如苯乙烯、☆甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對_氣苯乙烯）及/或甲基丙 15 烯酸之烷酯（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯）及 Β·1·2 1至50重量份之乙稀基氰類（不飽和腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈）及/或甲基丙烯酸之酯（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 20 第二丁及/或不飽和鼓酸之衍生物（例如酸酐及醯亞胺，例如馬來酸酐及N-苯基-馬來醯亞胺）。較佳之單體Β·1·1為單體苯乙烯、α-甲基苯乙嫦及甲基丙烯酸甲酯中至少之一；較佳之單體Bel.2為選自 25由丙烯腈、馬來酸酐及甲基丙烯酸甲酯所組成之群中至本紙張尺度適用中國國豕ί示平規格（21〇 X 297公爱） 91. 3. 2,000 -11111 — — — — — — — * — — 11111 *5J·1111111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) \

Β·1·2 最佳之單體為，以苯乙烯為Β·1·1及以丙婦骑為經濟部智慧財產局員工消費合作社印製接枝聚合物B之適合的接枝基劑Β·2之實例包含一烯fe橡膠、EP(D)M橡膠（即以乙烯/丙烯為基礎，且視需要選用二烯烴者）、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、石夕網、氯丁一烯及乙烯/醋酸乙烯基醋橡膠。較佳之接枝基劑Β·2為二烯烴橡膠（例如以丁二婦或異戊二烯為基礎者），或二烯烴橡膠之混合物，或二 1〇歸烴橡膠之共聚合物，或其與其他可共聚合之單體（例如根據Β·1·1及Β·1·2)之混合物，條件為成分Β·2之玻璃轉變溫度< 0°C，較佳為< 0°C，最佳為< 0°C。純聚丁二烯橡膠為最佳。最佳之聚合物B的實例包含ABS聚合物（乳液、整· 15 體及懸浮ABS)，例如揭示於德國專利DE_A 2 035 39〇卜美國專利 US-PS 3,644,574)或 DE-A 2 248 242(=英國專利 GB_PS 1 409 275)及於 Ullmanns，Enzyklopadie der Technischen Chemie(第 19 卷（1980 年），第 280 頁以下）中者。接枝基劑Β·2之凝膠含量較佳為至少30重量0/〇， 20 較佳為至少40重量％(於甲苯中測定）。接枝之橡膠Β係藉由自由基聚合反應製造，例如藉由乳液、懸浮、溶液或整體聚合反應，較佳為藉由乳液或整體聚合反應製造。特別適合的接枝橡膠亦包含藉由使用含有機過氧化 25 氫及抗壞血酸之引發系統之氧化還原引發反應製造之 15 ------------A__w^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 5· 2,〇〇〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575619 A7 --------— _B7____—— 五、發明說明（（Y ) ABS聚合物（根據美國專利us_P 4,937,285)。由於如所知，於接枝聚合反應期間，接枝單體不需完全地接枝至接枝基劑上，因此根據本發明，接枝基劑 B亦可理解為在接枝基劑存在下且亦存在於逐漸完成 5後，藉由接枝單體之（共）聚合反應所得之產物。聚合物B之適合的丙烯酸酯橡膠β·2較佳為丙埽酸烧酯（視需要選用至多40重量％(相對於β·2)之其他可聚合乙烯系不飽和單體）之聚合物。較佳之可聚合丙烯酸酯包含q至C8烷酯，例如甲基、乙基、丁基、正 10辛基及2_乙基己基酯；鹵烷酯，較佳為鹵素-crc8-烷酯，例如丙烯酸氣甲酯以及這些單體之混合物。含超過一個可聚合雙鍵之單體可經共聚合，以便進行交聯。交聯單體之較佳實例為含3至8個C原子之不飽和單羧酸與含3至12個碳原子之一元醇或含2至 15 4個OH基團及2至20個C原子之飽和多元醇之酯類，例如乙二醇二甲基丙浠酸酯、曱基丙烯酸烯丙基酯；複數不飽和雜環化合物，例如氰尿酸三乙烯基酯及三烯丙基S旨，多官能之乙晞基化合物，例如二乙稀基苯及三乙烯基本，以及鱗酸二稀丙基g旨及欧酸二浠丙基g旨。 20 較佳之交聯單體為甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、酞酸二烯丙基酯及含至少三乙烯系不飽和基團之雜環化合物。最佳之交聯單體為環狀單體氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯醯六氫.三嗪及三烯丙基 25苯。交聯單體量較佳為〇·至5，特別地為〇·〇5至2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 — — — — — — — — — * I I I I I I ― — III — — — — · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

V 575619 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 玉、發明說明（<) 重量％(相對於接枝基劑B七。當使用含有至少三個乙烯系不飽和基之環狀交聯單體時’倘若其用量限制為小於橡膠基劑Β·2之1重量 %是有利的。 5 除了丙烯酸酯外，供製造接枝基劑Β·2之視需要使用之較佳其他的”可聚合乙烯系不飽和單體之實例包含丙浠膀、本乙烯、α-曱基苯乙婦、丙稀醯胺、乙稀基_ (CrC6_烧基）_、甲基丙烯酸甲酯及丁二烯。用作接枝基劑Β·2之較佳的丙烯酸酯橡膠為具有凝膠含量至少為 10 60重量％之乳液聚合物。其他適合的接枝基劑Β·2為具有接枝活化區之矽酮橡膠，例如揭示於德國專利DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540 及 DE-A 3 631 539 中者。接枝基劑Β·2之凝膠含量係在25°C之適合的溶劑 15 中測定（M· Hoffman， H. KrSmer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1977) 〇平均粒度d5G為超過或低於50重量％之顆粒出現之直徑。其可藉由超離心量測法（W. Scholtan，H· Lange， 20 Kolloid Ζ· und Ζ· Polymere，250 (1972),782-1796)測定。含於根據本發明之組合物中之成分B的較佳用量為1至60重量％，更佳為1至40重量％，最佳為2至 30重量％(相對於組合物重量）。

25 成分C 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 --------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575619 A7 _____B7 五、發明說明（fb) 成分C包含一或多種熱塑性乙烯基（共）聚合物C.1 及/或聚對酞酸伸烷酯C.2。適合作為乙烯基（共）聚合物C.1之聚合物為自由芳族乙烯基化合物、乙烯基氰類（不飽和腈）、（曱基）丙烯 5 酸之（Ci至C8)烷酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物（例如酸酐及醮亞胺）所組成之群之至少一種單體之聚合物。特別適合之聚合物為以下成分之（共）聚合物： C.1.1 50至99，較佳為60至80重量份之芳族乙烯基化合物及/或含有取代核之芳族乙烯基化合物，例 10 如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯及對_ 氯苯乙烯及/或（甲基）丙烯酸之（(^至C8)烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯），及 C· 1·2 1至50，較佳為20至40重量份之乙烯基氰類（不飽和腈），例如丙烯腈及甲基丙烯腈，及/或（甲基） 15 丙烯酸之（Ci至C8)烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯）及/或不飽和羧酸（例如馬來酸）及/或不飽和羧酸之衍生物（例如酸酐及醯亞胺）（例如馬來酸酐及N-苯基-馬來醯亞胺）。 20 (共）聚合物C.1為樹脂性、熱塑性及不含橡膠。最佳之共聚合物為自苯乙烯（為C· 1.1)與丙烯腈（為 C.1.2)形成者。定義為C.1之（共）聚合物係為已知，且可藉由自由 25 基聚合反應’特別是藉由乳液、懸浮液、溶液或整體聚 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 --------------------訂---------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 575619 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 "-----------—--------— —___ 五、發明說明（I?) 合反應製造。這些（共）聚合物較佳具有平均分子量 Mw(重均分子量，以光散射或沉降作用測定）介於15,〇〇〇及200,000之間。成分C.2之聚對敵酸伸燒醋為自芳族二竣酸或其反 5應性衍生物（例如二甲基酯或酸酐）與脂族、環脂族或芳月曰族—龄之反應產物，以及該反應產物之混合物。較佳之聚對酞酸伸烷酯，相對於二羧酸成分，含有至少80重量％，較佳為至少90重量％之對酞酸基團，且相對於一醇成分’含有至少80重量％，氣佳為至少 10 90莫耳％之乙二醇及/或1，4_ 丁烷二醇基團。除了對酞酸基團外，較佳之聚對酞酸伸烷酯可含至多20莫耳％，較佳為至多10莫耳％之其他含有8至14 個C原子之芳族或環脂族二羧酸或含有4至12個c原子之脂族二叛酸之基團’例如欧酸、異酜酸、萘_2,6_ 15二羧酸、4,4、二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或環己烧-二醋酸之基團。除了乙二醇或1，4-丁烷二醇基團外，較佳之聚對酞酸伸烷酯可含有至多20莫耳％，較佳為至多丨〇莫耳0/〇之其他具3至12個C原子之脂族二酸或具6至21個 20 C原子之環脂族二醇（例如1，3-丙燒二醇、2-乙基丙烧一醇_1，3、新戊二醇、ι，5-戊烧二醇、16-己烷二醇、環己烷_二甲醇-1，4、3 -乙基_戊烷二醇-2,4、2 -甲基·戊烷二醇_2,4、2,2,4-三甲基戊烷二醇q，3、乙基己烷二醇_1，3、2,2-二乙基丙烷二醇β1，3、2,5_己烷二醇、 --------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 25 一羥乙氧基）-笨、2,2-雙-(4-羥基環己基）_丙烷、2,4-

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五、發明說明（β ) 二經基-1，1，3,3，_四甲基環丁烷、2,2-雙_(4-β_羥乙氧基-苯基丙烷及2,2-雙-(4-羥丙氧基苯基）·丙烷）之基團（德 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 國專利 DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。聚對酞酸伸烷酯可藉由摻合相對少量之三-或四元 5 醇或三-或四質子羧酸分支，例如根據德國專利DE-A 1 900 270及美國專利US_PS 3,692,744。較佳之分支劑之實例包含苯均三酸、苯偏三酸、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烧及季戊四醇。聚對酞酸伸烷酯最佳為單獨自對酞酸及其反應性衍 10 生物（例如其二烷基酯）與乙二醇及/或1，4-丁烷二醇所製造者，以及該聚對酞酸伸烷酯之混合物。聚對酞酸伸烷酯之混合物含有1至50重量％，較佳為1至30重量％之聚對酞酸伸乙酯，及50至99重量％，較佳為70至99重量％之聚對酞酸伸丁酯。 15 較佳使用之聚對酞酸伸烷酯通常具有限制黏度為〇·4至1·5 dl/克，較佳為〇·5至1.2 dl/克，係在25°C之 Ubbelohde黏度計中在酚/鄰-二氣苯（以1:1重量比）中測定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i 聚對酞酸伸烷酯可藉由已知的方法製造（例如 20 Kunststoff-Handbuch，第 3 卷，第 695 頁 UT，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1973) 〇含於根據本發明之組合物中之成分C的較佳用量為0至50重量％，更佳為至多30重量％，最佳為至多 2 0重量％ (相對於組合物重量）。 25 ___ 20 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^75619

五、發明說明（1 D 經濟部智慧財產局員工消費合社印製成分D包含極細分散之無機粉末。根據苯發明使用之極細分散之無機粉末D較佳由 -或多種週期表第i至第5主族或第i至第8次族較佳為第2至第5主族或第4至第8次族，最佳為第3至第5主族或第4至第8次族之金屬所組成，或為這些金屬與至少一種選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮或矽之元素之化合物。 _較佳之化合物之實例包含氧化物、氫氧化物、含水氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽 '氮化物、亞硝酸鹽、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。極細分散之無機粉末較佳為由氧㈣、鱗酸鹽或氨氧化物所組成，最佳為由Ti〇2、si〇2、Sn〇2、Zn〇、、鐵鋁氧石、Zr02、Al203、硫酸鋁或氧化鐵或Tm、wc、 ak)(〇H)、SB2〇3、NaS〇4、氧化鈒、硼酸鋅、料鹽（例如石夕酸A1、^Mg及一 ·、二-及三維石夕酸鹽）所組成。亦可使用混合物及經摻雜化合物。此外，這些毫㈣級之料W有機分子行表面改質’以便改善其與聚合物之相容性。以此方式可製造疏水或親水表面。水合之氧化鋁，例如鐵鋁氧石或Ti〇2為最佳，。毫微米顆粒之平均粒徑為小於等於1〇〇〇毫微米、較佳為小於等於500毫微来，特別為…00毫微求。 “粒度”及，，粒徑”一詞通21常代表平均粒徑d5。，其係 5 10 15 20 25 ____ Z1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公f

Aw--------t---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 91. 3. 2,000 575619 A7 五、發明說明（>) 口離c里測法（依照W· Scholtan等人，Kolloid_Z· und Ζ· P〇iymere 25〇 (1972)，第巧％頁）測定。合併於熱塑性模塑組合物中之無機粉末的用量為〇至40 ’較佳為〇至25，最佳為01至15重量％(相對於 5 熱塑性材料）。無機化合物可存在為粉末、糊劑、溶膠、分散液或 w <液卷末可藉由沉殿作用，自分散液、溶膠或懸浮液製得。粉末可藉由習知的方法，例如藉由直接捏和或擠壓模塑組合物與極細分散之無機粉末，合併於熱塑性模塑組合物中。 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 成分E 根據本發明之阻燃劑可與所謂的抗滴劑混合使用’其降低火災發生時材料滴離為燃燒微滴之傾向。適合的抗滴劑之實例包含自含有氟化聚烯烴、矽酮、芳族聚酿胺纖維之物質種類之化合物。這些亦可用於根據本發明之組合物中。氟化聚烯烴較佳用作抗滴劑。氟化聚烯烴為已知，且揭示於例如歐洲專利EP-a ( 640 655 中。其以商標 Tefl〇n® 30N 售自 DuPont。這些氟化聚烯烴可使用純形式或以凝聚混合物死式（含有氟化聚烯烴之乳液與接枝聚合物（成分B)之乳浴或與共聚合物（較佳為以苯乙烯/丙烯腈為基礎之共聚令物）之乳液，其中氟化聚烯烴係混合為含有接枝聚合啦或共聚合物之乳液之齓浚，且接荃凝聚）

575619 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 \ A7 -—----------Β7 _ 五、發明說明（工丨）再者，氟化聚烯烴可與接枝聚合物（成分B)或與共聚合物（較佳為以苯乙烯/丙烯腈為基材之共聚合物）用作預備化合物。氟化聚烯烴可混合為具有接枝聚合物或共聚合物之粉末或顆粒之粉末，並且通常在2〇〇至3 5 c下，以熔體混合於習用的處理單元（例如内捏和機、擠壓機或雙軸連續螺桿裝置）中。氟化聚烯烴亦可以母體混合物形式使用，其係於氟化聚烯烴之水性分散液存在下，藉由至少一種單乙烯系不飽和單體之乳液聚合反應製造。較佳之單體成分為苯 10乙烯、丙烯腈及其混合物。於藉由酸沉澱及接著之乾燥後’聚合物用作自由流動的粉末。凝聚物、預備化合物或母體混合物通常具有5至95 重量％，較佳為7至60重量％之氟化聚烯烴固形物含量。組合物可含氟化聚烯烴之用量為0至4重量％，較 15佳為至多2重量❶/❻，且最佳為〇·1至〇·5重量％(相對於組合物重量）。 Ε·其他添加劑根據本發明之模塑組合物亦可含有至少一種習用 20的添加劑，例如内潤滑劑及脫模劑（例如季戊四醇四硬脂酸酯）成核劑、抗靜電劑、安定劑、填料及增強劑（例如玻璃纖維或破纖維、滑石、矽礦石、雲母、高嶺土、 CaC〇3及玻璃薄片），以及染料及顏料。 ----I--I-----·丨丨 — 丨丨丨丨訂 - — -----1 I —^_wl f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 根據本發明之模塑組合物可含至多35重量％(相對 25 於模塑組合物）之視情況具有增效作用之額外的阻燃

575619 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（) =。額外的阻燃劑之實例包含含磷之化合物（例如有機磷酸酯、有機膦酸酯、膦酸酯胺或偶磷氮烯）、有機_ 化合物（例如十溴雙苯基醚、四溴雙酚）、無機_化合物 (例如溴化銨）、氮化合物（例如三聚氰胺、三聚氰胺·甲 5醛樹脂）、無機氫氧化合物（例如氫氧化Mg或Al)、無機化合物（例如氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽、氧化锆、、風氧化錯、^化錮、鉬酸銨、蝴酸辞、侧酸錢、偏爛酸鋇、滑石、矽酸鹽、銘矽酸鹽、二氧化砍及氧化锡）以及矽氧烷化合物。除了如成分D所列舉之極細分散之無機顆粒外，滑石亦較佳用作增效阻燃劑（FR)。應瞭解，，滑石，，一詞代表天然生成或人工製造之滑石（視情況經煅燒）。純滑石組合物相當於式3Μβ〇·48ί〇2·Η2〇，因而其具有31.9重量％之Mg0含量，63 4重量％之叫含量，及4.8 *量％之化學結合水含量。其係為具有層結構之矽酸鹽。天然生成之滑石材料通常不具有上述的理想結構，因為其受到由於以其他元素部分取代鎂、例如以銘部分取代石夕及/或藉由其他礦物（例如白雲石、或氯酸鹽）之成長而污染。較佳為使用特高純度型之滑石’其特徵為28至Μ 重量％’較佳為30至33重量％，最佳為3〇5至32重量％之心〇含量，及55至65重量％，較佳為58至64 重量％，最佳為60至62.5重量％之Si〇2含量。再者，最佳種類之滑石之另外的特徵在於Ah%含量小於5重 10 15 20 25 ________24 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) •--------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 91. 3. 2,000 575619 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（z) 量％ ’更佳為小於！重量％ ’最佳為小於〇 7重量％。根據本發明之滑石較佳為使用細磨種類之形式，視情況經表面改質（經石夕烧化），其具有< 2〇微米，較佳為 < 10微米’更佳為< 5微米，最佳為< 2 5微米之最大平均粒度d5()。根據本發明之模塑組合物之製造係藉由已知的方法混合個別的組份，且藉由在2〇〇至3〇(rc之溫度下，以熔體在習用的處理單元(例如内混合器、擠壓機及雙軸螺桿輪送機）中混合及擠壓其。個別組份之混合可㈣已知的方法相繼或同時地進行，且可在約20。(〕（室溫）下或在高溫下進行。 …根據本發明之模塑組合物可用以製造任何種類的模塑物，其可藉由射出成形、擠壓或吹模法製造。其他的處理形式為藉由使自先前製造之板或薄膜熱成形製造模塑物。這些模塑物之實例為例如供家用設備（例如果汁壓梓機、咖徘機及授拌器）、供辦公設備（例如監視器、印表機、影印機)用之所有種類之板、切片、蓋體部件；供建築工業用之板、f、電設備導管、窗、門及其他部件（内部裝配及外部應用），以及電氣及電子部件、(另^ 開關、插頭及插座）。特別地，根據本發明之模塑組合物亦可用以製造以下模塑物或模塑成分：執道車輛、船舶、航空器、巴士及其他電動車輛用之内部及外部成分，於汽車工業之外車身，含 10 15 20 25 ----- 25 私紙張尺度翻中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 --------------------^---------^ IAWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 575619 A7

五、發明說明) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製變壓器之電器設備用之殼體，資料處理及傳送裝置用之殼體，醫藥目的用之殼體及覆蓋物，按摩設備用之殼體，兒童用之玩具車’似板的壁元件，安全裝置用之殼體，安置或運送小動物用之絕熱運輸容器、裝置，衛生及浴 5至配件用之模塑物，通風口用之覆蓋網栅，花園建築物及工具棚用之模塑物或花園裝置之殼體。家用設備、監視器、印表機、影印機或供建築領域用之蓋板及供運輸工具用之部件。由於具極佳的電氣性質，其亦可用於電子領域，供運輸工具、船舶、巴士、 10 其他汽車及航空器用之内部元件，含小型變壓器之電器設備用之轂蓋、殼體，供資料傳播及傳送用之設備的殼體’供安全裝置、絕熱運輸容器、容納或輸送小動物用之殼體，供風扇開口用之覆蓋栅，供涼亭及工具房用之模塑物，供花園工具用之殼體。 15 以下實例係用以更進一步說明本發明。實例實例1 實·例_1至4說明根據本發明之阻燃劑之寧播 20 根據本發明含鱗之化合物係藉由以下反應而得： --------^---------線 ^νΊ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000

10 一將1·1公/t 3,3,5-三甲基環己基（ΤΜ(：)_雙紛及1〇升三乙基胺在5t：下通入2·〇升之四氫咬喃中。在5至 ^下’於2·5小時之期間，穩定地逐滴加人2.G公斤之虱化磷酸二苯基酯。接著在室溫下使批量攪拌18小時。於抽吸下濾出鹽，並且以第三丁基甲基醚（3χ4〇〇毫升）清洗。以1N氫氧化鈉溶液（3 χ5〇〇毫升）及水（5〇〇毫升) 清洗合併的有機相，通過硫酸鎂乾燥，且藉由蒸發作用濃縮。使殘餘物溶解於二氣甲烷（1〇〇〇毫升）中，且再一次以1Ν氫氧化鈉溶液（3 χ 1〇〇〇毫升）萃取，且接著通過硫酸鎂乾燥及藉由蒸發作用濃縮。因而得到純度為 99%(相當於73%理論值）之2.0公斤之白色固態目標化合物（1)。以下分析結果為得自此物質·· HPLC-MS: 純度>99%之面積 15 MS(ES+): 775(24)_+]，792(10〇)[M++H20] P:元素分析：7·9%(理論值8.0%) DIN 酸值： 0.25

熔點： 89°C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實例2根據本發明含磷之化合物係藉由以下反應而得：

91. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 2,000 575619

五、發明說明) 2025 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

將。0·5公斤環己基-1，1-雙（4_酚）及〇·4公斤三乙基胺在〇C下通入1·5升之四氫呋喃中。在至12°C下， 5於3·5小時之期間，穩定地逐滴加入1.05公斤磷酸二苯基酯。接著在室溫下使批量攪拌18小時。在抽吸下滤出鹽，並且以第三丁基曱基醚（4 X 1〇〇〇毫升）清洗。以1N氫氧化鈉溶液（5 X 5〇〇毫升）及水（5〇〇毫升）清洗合併的有機相，通過硫酸鎂乾燥，且藉由蒸發作用濃縮。 10因而得到純度為100%(相當於91%理論值）之1·25公斤之化合物（2)。以下分析結果為得自此物質： HPLC-MS: 純度：100%之面積 MS(ES+): 733(100)[MH+] P:元素分析：8·0%(理論值8·40/〇) 15 DIN 酸值： 0.76 實例3 根據本發明含磷之化合物係藉由以下反應而得： ♦0X0 ΌΗ 將〇·5公斤3-甲基環己基-1，1-雙（4-酚）及〇·38公斤 28 --------------------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 2,000 575619 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7___ 五、發明說明（>；；) 二乙基胺在0 C下通入1 · 5升之四氣咬喃中。在_ $至13 C下，於4·3小時之期間’穩疋地逐滴加入ι·〇〇公斤磷酸二苯基酯。接著在室溫下使批量攪拌18小時。在抽吸下渡出鹽’並且以THF(1500毫升）及第二丁美甲美 5醚（2 x 1000毫升）清洗。以1N氫氧化鈉溶液（5 X 500毫升）及水（500毫升）清洗合併的有機相，通過硫酸錢乾燥，且藉由蒸發作用濃縮。因而得到純度為1 〇〇%(相當於96%理論值）之1.27公斤之化合物（3)。以下分析結果為得自此物質： 10 HPLC-MS: 純度：100%之面積 MS(ES+): 747(100)[MH+] P:元素分析：8·0%(理論值8·3%) DIN 酸值： 0·54 15 實例4 根據本發明含磷之化合物係藉由以下反應而得：

將0·15公斤十氫萘基雙（4-酚）及〇·ΐ〇公斤三乙基胺在〇。(：下通入1·〇升之四氫呋喃中。在-2至18°c 15 下，於2·5小時之期間，穩定地逐滴加入0·26公斤破 29 涨尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公" m: ------------A__w^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575619 A7 ------——--__ 五、發明說明（β) 酸二苯基酯。接著在室溫下使批量攪拌18小時。在抽吸下濾出鹽，並且以第三丁基甲基鱗（3 χ 7〇〇毫升）清洗。以1Ν氫氧化鈉溶液（5 χ 5〇〇毫升）及水（5〇〇毫升^ 清洗合併的有機相，通過硫酸鎂乾燥，且藉由蒸發作用 5濃縮。因而得到純度為67%(剩餘部分；磷酸三苯基酯）（相當於66%理論值）之0.36公斤之化合物（3)。以下分析結果為得自此物質： HPLC-MS: 純度：67%之面積 MS(ES + ): 787(100)[MH+] 10 P:元素分析：7·9%(理論值7.9%) DIN 酸值： 0.27 一般分析方法 EEL^-使用設有HTS PAL注射器之Agilent 1100色層 15 分析儀（CTC Analytics供應）對自實例1之物質進行 HPLC測定。在40°C下及以流率0.2毫升/分鐘，於Intersil ODS-3靜相（長度：250毫米，内徑2·1毫米，粒度5微米）進行分離。液相由Α(水+0.01 %甲酸）及Β(乙腈+0.05〇/〇甲酸）之梯度所組成，包含在0分鐘為5%B及在20分 20 鐘梯度達100%，且接著在30分鐘梯度為l〇〇%B。在 λ=214毫微米下，進行UV測量。使用設有HTS PAL注射器之Agilent 11 〇〇色層分析儀（CTC Analytics供應）對自實例2至4之物質進行 HPLC測定。在35°C下及以流率〇·5毫升/分鐘，於 25 Nucleosil C18靜相（長度：50毫米，内徑2毫米，粒度 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 ---------------------訂—-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )75619 A7

五、發明說明（”）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 \ 3微米）進行分離。液相由A(水+〇〇1%甲酸）及B(乙腈 + 0.05%甲酸）之梯度所組成，包含在〇分鐘為5%β及在 12分鐘梯度達ι00%，且接著在15分鐘梯度為10〇%B。在λ=210至500毫微米下，進行uv測量。 5 級心使用設有m/z範圍為200至1500之（+ )電子喷霧器之Finnigan TSQ 7〇〇分光光度計測定實例1之物質的質譜。使用設有m/z範圍為1100至1500之（+ )電子喷霧器之Waters ZMD 2000分光光度計測定實例2至4之物 10 質的質譜。蘧偯-根據DIN 53 402測定酸值至少二次。得到平均值。精確地秤取（至0.001克）約i克樣品至滴定容器中，並且溶於50毫升之含有2體積份甲苯及丨體積份乙醇（95 體積％)之混合物中。對於不易溶的物質而言，提高至 15多3倍之溶劑量或加入至多25毫升丙酮是可能的。在室溫下加入2至3毫升酚酞後，以醇K0H(藉由溶解5·6η 公斤ΚΟΗ於95體積％之乙醇中而製造）快速滴定，直到所形成之紅著色維持至少1〇秒為止（消耗a)。在滴定期間，必須確保無沉澱物形成。倘若必要，則後者可藉 20由加入一些溶劑重新溶解。以相同的方式進行空白試驗，但無任何樣品（消耗b)。自以下方程式計算酸值（以毫克K0H/克計）：對c(KOH)=〇.l莫耳/升而言：酸值㈣卜逆 -------------------丨訂---------線—4^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中

91. 3. 2,000 575619 A7 五、發明說明（和） a為樣品滴定期間之KOH體積消耗量（毫升） b為空白試驗中之KOH體積消耗量（毫升） E為秤取重量（克） 5.61為轉換c(KOH)=0.1莫耳/升之毫升KOH溶液為毫 5 克KOH之係數 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1據本發明之模塑組合及比較模塑纽厶物之贺〗告月發驗使用實例1至4之低聚磷酸酯及使用已知的低聚磷酸醋製造熱塑性模塑組合物1至5(根據本發明）及V1 及V2(比較）。模塑組合物之組成給定於表1中。將表1中所列之成分（以下簡單地解釋）混合於24〇 °C下之3升的内捏和機中或ZSK_25裝置中。模塑物係 240°C下之Arburg 270E射出成形機中製造。成分A.1 以雙酚A為基礎之線型聚碳酸酯，具有相對溶液黏度為i.24(係在25t：下之CH，!2為溶劑中且以〇 5克/1〇〇毫升濃度測定）。成分A.2 以雙酚A為基礎之線型聚碳酸故毆自日，具有相對溶液_ 度為1.25(係在25。(：下之CH2CLA、宜劍由β 2 2馮/合劑中且以0.5券/100 毫升濃度測定）。 ^ --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 25 ______ 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91. 3. 2,000 575619 A7 ^— —__B7 五、發明說明（V ) 成分J.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種接枝聚合物，含有40重量份之比例為73:27之苯乙烯與丙烯腈之共聚合物接枝至6〇重量份之顆粒交聯之聚丁二烯橡膠（平均粒徑d5G=0.3微米），其係藉由乳 5 液聚合反應製造。成分B.2 一種接枝聚合物，含有84重量份之比例為73:27之苯乙烯與丙烯腈之共聚合物接枝至16重量份之顆粒交聯 10之聚丁一稀橡膠，其係藉由整體聚合反應製造。

成分C 一種苯乙烯/丙烯腈共聚合物，以苯乙烯對丙烯腈重量比為72:28，且具有特性黏度為0·55 dl/克（在20°C 15 下之二甲基甲醯胺中測定）。成分D.1 雙紛A為基礎之募鱗酸酯

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 A7

575619 五、發明說明（成分D.2 自實例1之TMC-雙紛二磷酸醋。成分D.3 5 自實例3之甲基環己基-雙酴二磷酸酯。成分D.4 自實例2之環己基-雙酚二磷酸酯。 10 成分E.1 滑石：具平均粒徑為1β2微米之Naintsch@A3(奥地利 Graz 之 Naintsch Mineralwerke GmbH)。成分E.2 15 Pural® 200，一種毫微米級之氫氧化鋁[AIO(OH)]，平均粒度約50毫微米之（供應自德國漢堡c〇ndea)。成分F.1 一種四氟乙烯聚合物，為含有上述成分B於水中 20之S AN接枝聚合物乳液及四氟乙烯聚合物乳液於水中之凝聚混合物。混合物中之接枝聚合物B對四氟乙烯聚合物E之重量比為90重量％至1〇重量％。四氟乙婦聚合物乳液具有60重量％之固形物含量及介於〇〇5及 0·5微米之間之平均粒徑。SAN接枝聚合物乳液具有34 25重量％之固形物含量及毛广〇.3微米之平均膠乳粒 34 ---------------------訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 575619 五、發明說明（W ) 將四氟乙烯聚合物乳液（Telflon@ 3〇Ν)與SAN接枝聚合物B之乳液混合，同時將混合物以i8重量％(相對於聚合物固形物）之酚系抗氧化劑安定。使混合物與 MgS〇4(瀉鹽）及醋酸在pH 4至5之溶液中，在溫度85 5至95 c下凝聚，過濾，且清洗至幾乎不含電解質為止；接著藉由離心作用去除大部分水且隨後在1 〇〇〇C下乾燥以形成粉末。成分F.2 10 Blendex⑧ 449 : 一種 PTFE 製劑，供應自 General

Electric Plastics，含有 50 重量％pTfe 及 50 重量％SAN 共聚合物。成分G.l 15 一種亞磷酸鹽安定劑成分G.2 季戊四醇四硬脂酸酯（PETS)作為脫模劑 20 根據本發明之模塑組合物之試驗

Vicat B及HDT/A耐熱變形性係分別依據din 53 460 (ISO 306)及ISO 75，於尺度80毫米X 1〇毫米χ 4 毫米之棒狀物測定。切口衝擊強度ak之測定係依據ISO 180/1 Α進行。樣品之著火行為則依據UL 94V於厚度1·6及3 2 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） --------------------訂 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 91. 3. 2,000 75

五、發明說明（彡毫米之棒狀物測定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 UL 94V-試驗進行如下：將物質樣品成形為尺度127毫米X 12.7毫米X 1·6 (3·2)毫米之棒狀物。垂直置放棒狀物，因而試樣的下 5側位於一條填塞材料的上方305毫米處。藉由二個接續的10 #持續時間之著火操作使每一試驗棒狀物個別地著火’觀察每一著火之燃燒性質，且隨後評估樣品。使用具有藍焰10毫米（3·8英吋）高之Bursen燃燒器使樣品著火。供應至燃燒器之氣體為具有熱值為3.73 X 1〇4 10千焦耳7立方公尺（每立方英尺1000BTU)之天然氣。 UL 94V-0分類包含以下所述之材料性質，係依據 UL 94V標準進行試驗。此等級之模塑組合物燃燒不含燃燒超過10秒（每次施加試驗火焰後）之樣品；其未展現超過50秒之總後燃時間（二次施加火焰至含有五個棒 15狀物之每組試樣後）；其不包含任何完全燒掉達握夾（固定於樣品頂端）之樣品；其不包含由於著火微滴或顆粒所造成之任何點燃填塞料（排列在樣品下方）之樣品；其亦不包含灼熱長於30秒（試驗火焰移除後）之樣品。其他UL 94 V等級表明為較低阻燃或較小自熄性之 20 試樣’因為其發出著火微滴或顆粒及/或展現較長的後燃時間。這些等級係以UL 94V-1及V-2表示。N.R·代表’’無阻燃性”，且其樣品等級為在第一及/或第二施加火焰觀察到重複的230秒之後燃時間，或對所有1〇次施加火焰之總後燃時間超過250秒。 25 應力開裂行為（ESC行為）係於尺度80毫米X 1〇毫 ------------------丨丨訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91· 3. 2,000 575619 A7 B7 五、發明說明（？!Τ) 米Χ4毫米之棒狀物進行試驗。使用甲苯（6〇體積％)及異丙醇（40體積％)之混合物為試驗介質。藉由圓弧形之模板預拉長試樣（預拉長％)，並且在室溫下，貯存於試驗介質中。經由在試驗介質中之裂縫或破損形成，以預 5 拉長之函數評估應力開裂行為。溶體黏度係依據DIN 5 4811在260 °C下及剪切率 1000秒-1下測定。MVR(熔體體積率）則根據IS0 1133，於240°C下使用5公斤之活塞負荷測定。根據本發明之模塑組合物或依此所得之模塑物之 10 性質列於表1中。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ---------訂---------線 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 模塑組合物/ VI 1 V2 2 3 4 5 — 成分 A1 65.3 63.9 - - - 64.7 A2 - - 70.6 70.6 69.4 - B1 7.0 6.8 3.7 3.7 3.6 6.9 ~6T9^ B2 - - 11.0 11.0 10.8 - C 6.0 5.9 - - - 5.9 ~5Τ9^ D1 14.6 - 12.5 - - 酶 D2 - 16.4 - 12.5 14.0 • D3 - - - - - - "ITT' D4 - - - - - 15.4 • E1 2.0 2.0 - 一 - 2.0 E2 - - 0.8 0.8 0.8 - _ F1 4.6 4.5 - - - 4.6 ~4Τό^ F2 - - 0.9 0.9 0.9 - G1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ~ο7Γ^ G2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 〇·厂混合： ZSK 25 X X - - - - 内捏和機 - _ X X X X —^ X 性質： HDT/A[°C] 80 85 83 89 87 - —— VicatB120[°C] 96 104 102 110 108 97 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91· 3. 2,〇〇〇 575619 A7 五、發明說明（^) B7 ESC行為：破損（％) 2.4 2.4 2.2 2.4 2.4 2.0 2.0 ak[kJ/m2] MVB[24〇r~75^f (毫升/10分鐘） 20 20 42 45 45 17 18 22 23 30 26 27 27 49 熔體黏度（260 °C /1000 s ^rPa.sl 143 139 154 168 161 113 104 3.2亳米之UL94 V (總後燃時間)[秒1 1·6毫米之UL^T (總後燃時間)[秒1 V-0 ⑺ V-0 (6) V-0 (17) V-0 (13) V-0 (13) V-0 (14) V-0 (5) V-0 (21) V-0 (22) 義 V-0 (24) - 雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述，然而應瞭解此細節僅用以說明之目的且本案得由熟悉本技藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍，其僅受限於如附申請專利範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000

Claims

26 26 5ίτ5σχ9" 丨公· 口經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8

92,5, 年 .」六、申請專利範圍專利申請案第91100087號 ROC Patent Appln. No.91100087 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - EncL(I) 5 (民國92年5月日送呈） (Submitted on May ，2003) 1. 一種低聚磷酸酯，其具通式 d7 R n 15 Rq q 其中，R1及R2對每一 X而言，彼此獨立地代表氫或 Cw烷基，或與在不同碳原子X上對應之R1或R2—起形成C3_6環烷基，惟其限制條件為當η為1時，R1與 R2不同時代表氫， . 20 R3至R8彼此獨立地代表C^o烷基或鹵素， X代表碳^ m代表整數4至7， η代表整數1至5， y為1，及 25 q代表0。 2.如申請專利範圍第1項之低聚磷酸酯，其中R1及R2代表氳或Q至C6烷基，R3至R8代表Q至C6烷基，X 代表碳，m=4或5，η代表整數1至5，q代表0，且 -3 9 _

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 90655B-接 575619 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 y=l 〇 3. 如申請專利範圍第1項之低聚磷酸酯，其中在至少個X上，R1及R2同時代表甲基。 4. 如申請專利範圍第1項之低聚磷酸酯，其符合

10 其中η代表整數1至5。 5.如申請專利範圍第1項之低聚磷酸酯，其符合

15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中η代表整數2至5。 6.如申請專利範圍第1項之低聚磷酸酯，其符合

ον 〇/ cr 〇 X) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575619 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中η代表整數1至5。 7.如申請專利範圍第1項之低聚磷酸酯，其符合

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中η代表整數1至5。 8. —種熱塑性組合物，其含有至少一種熱塑性樹脂及如 10 申請專利範圍第1項之低聚磷酸酯。 9. 如申請專利範圍第8項之熱塑性組合物，其中該熱塑性樹脂為選自由聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、氧化聚伸苯基、聚酯、聚醯胺、聚酯鱗胺、乙烯基(共）聚合物及丙烯酸系/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚合物所組成之群之一 15 者。 10. 如申請專利範圍第9項之熱塑性組合物，其包含磷酸酯。 …11.如申請專利範圍第8項之熱塑性組合物，其包含聚碳酸酯，其中相對於該組合物之重量，該組合物含至多 20 50重量％之接枝聚合物，該接枝聚合物含有5至95重量％之至少一乙烯基單體之聚合物接枝於95至5重量 %之至少一具玻璃轉變溫度小於10°C作為接枝基劑之橡膠上。 12.如申請專利範圍第11項之熱塑性組合物，其中該接枝 -41 - i 計線本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575619 A8 B8 C8 D8 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍基劑為選自由二烯烴-、EP(D)M-、丙烯酸酯-及矽酮橡膠所組成之群之一者。 13. 如申請專利範圍第11項之熱塑性組合物，其中該接枝基劑為乳液-或整體-聚合之ABS或其混合物。 14. 如申請專利範圍第8項之熱塑性組合物，其進一步含有氟化聚烯烴。 15. 如申請專利範圍第8項之熱塑性組合物，其進一步含有毫微米級之無機材料或滑石。 16. —種模塑物件，其含有如申請專利範圍第8項之組合物。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）