JP2001342264A - 難燃性樹脂成型品 - Google Patents
難燃性樹脂成型品Info
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Abstract
に優れた難燃性樹脂成型品を提供する。 【解決手段】(A)熱可塑性樹脂と(B)シリコーン樹
脂とを含む難燃性樹脂組成物からなる成型品であって、
成型品の少なくとも表面近傍で、(B)シリコーン樹脂
が、偏平粒子状に分散され、該偏平粒子の短軸方向の厚
さが1〜100nmである難燃性樹脂成型品。
Description
系樹脂を含む難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、テレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パ
ソコンなどの家電機器、OA機器のハウジング材および
部品、トランス、コイル、スイッチ、コネクター、バッ
テリーパック、液晶の反射板、自動車の部品、建築用材
料などの高い難燃性が要求される用途において有用な難
燃性樹脂成型品に関する。
OA機器のハウジング材および部品、トランス、コイル
などの部品、建築用材料などの成型品には高い難燃性が
要求されている。特に、パーソナルコンピュータ外装部
品などの分野では、UL94Vといった高度な難燃性や
耐衝撃性が要求され、このような高い難燃性を有する成
型品としては、ポリカーボネート樹脂を使用したものが
知られている。
備えた難燃性の高いプラスチック材料である。しかしな
がら必ずしも難燃性の点で充分ではなく、このため、ハ
ロゲン系化合物を配合することも試みられていたが、ハ
ロゲン系化合物が含まれていると、燃焼時に当該ハロゲ
ンを含むガスが発生する懸念もあり、環境面でも塩素、
臭素などのハロゲンを含有しない難燃剤の使用が望まれ
ている。
酸エステルとシリコーン樹脂が知られている。たとえ
ば、特公昭62−25706号公報には、ポリカーボネ
ート系樹脂の難燃性を改良するためにリン酸エステルを
添加することが提案されている。しかしながら、ポリカ
ーボネート系樹脂にリン酸エステルを添加すると、成型
品を作製したときに、耐熱性や耐衝撃性が低下するとい
う問題があった。
が高く、燃焼時に有害ガスが発生せず、しかもシリコー
ン樹脂自体の安全性も高いため、ポリカーボネート系樹
脂の難燃剤として使用されるようになっている。ところ
で、このように難燃剤としてシリコーン樹脂を含む難燃
性樹脂成型品では、さらなる難燃性の向上が望まれてい
た。
れた成型品について、鋭意検討した結果、表面近傍でシ
リコーン樹脂が偏平粒子状に分散していると、極めて難
燃性の高い成型品が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。
れ、しかも難燃性に優れた難燃性樹脂成型品を提供する
ことを目的としている。また、本発明は、耐熱性が高
く、耐衝撃性に優れ、しかも難燃性に優れた電気電子機
器部品およびハウジングを提供することを目的としてい
る。
(A)熱可塑性樹脂と(B)シリコーン樹脂とを含む難
燃性樹脂組成物からなる成型品であって、成型品の少な
くとも表面近傍で、(B)シリコーン樹脂が、偏平粒子
状に分散され、該偏平粒子の短軸方向の厚さが1〜10
0nmであることを特徴としている。
厚さ)比が5以上であることが好ましい。前記(A)熱
可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂であることが好ま
しい。難燃性樹脂成型品前記(A)熱可塑性樹脂と
(B)シリコーン樹脂とともに、さらに(C)ドリップ
防止剤を含む難燃性樹脂組成物からなることがが好まし
い。
ルオロエチレン(PTFE)であることが好ましい。ま
た、前記シリコーン樹脂が、末端が下記式で表される構
成単位で封止されていることが好ましい。
も異なっていもよく、アルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基を示す)。本発明に係る電気電子機器部品
は、前記記載の難燃性樹脂成型品からなることを特徴と
している。また、本発明に係るハウジングは、前記記載
の難燃性樹脂成型品からなることを特徴としている。
について説明する。本発明に係る難燃性樹脂成型品は、
(A)熱可塑性樹脂と(B)シリコーン樹脂とを含む難
燃性樹脂組成物からなる成型品であって、成型品の少な
くとも表面近傍で、図1に示されるように(B)シリコ
ーン樹脂が、偏平粒子状に分散されている。図1は、本
発明に係る難燃性樹脂成型品の断面TEM写真を示す。
なお、従来、シリコーン樹脂は、その種類によって、樹
脂成型品中で、色々な形状で分散されているが、本発明
者らは、少なくとも表面近傍で、シリコーン樹脂が特定
の偏平粒子状に分散されていると、極めて高い難燃性を
有する成型品が得られることを見出した。
向の厚さは、1〜100nm、好ましくは5〜80nmの範
囲にあることが望ましい。偏平粒子の具体的形状として
は、棒状粒子、平板状粒子などがあげられる。前記偏平
粒子の(長軸方向長さ/短軸方向厚さ)比は、5以上、
好ましくは10以上であることが望ましい。なお、(長
軸方向長さ/短軸方向厚さ)比とは、図2に示されるよ
うに、偏平粒子が棒状粒子の場合、粒子長さ/粒子断面
の大きさであり、偏平粒子が平板状粒子の場合、粒子の
最大長/粒子の厚さを示す。
成型品の少なくとも表面近傍(表面から深さ方向で 5
ミクロンメーターまで)で、シリコーン樹脂が偏平粒子
状に分散されていればよい。このため、成型品全体にわ
たって均一にシリコーン樹脂が偏平粒子状に分散されて
いてもよく、成型品の内部では、シリコーン樹脂が、偏
平粒子以外の形状で分散されていてもよい。さらにま
た、成型品表面近傍では、シリコーン樹脂が全て偏平粒
子状に分散されていなくともよく偏平粒子以外の形状に
分散されたものを含んでいてもよい。偏平粒子以外の形
状としては、球状、塊状などが挙げられる。
リコーン樹脂が偏平粒子状で分散されていると、極めて
難燃性に優れた成型品を得ることができる。たとえば、
本発明に係る難燃性樹脂成型品は、アンダーライターズ
ラボラトリーインコーポレーションのブレテン94「材
料分類のための燃焼試験」(以下、UL−94という)
に示される試験方法に従って、厚み1/16インチの試
料片を作製し、UL−94 Vの評価をしたとき、UL
−94 V−0級を満たすものである。なお、UL−9
4について、各V級の基準は、概略以下の通りである。
い、接炎後の5個の試料(10回接炎)の合計火炎保持
時間が50秒以内であり、1回接炎したときの火炎保持
時間が10秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火
する発火粒(ドリップ)を滴下しない。 V−1:接炎後の5個の試料(10回接炎)の合計火炎
保持時間が250秒以内であり、1回接炎したときの火
炎保持時間が30秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿
に着火する発火粒(ドリップ)を滴下しない。
炎)の合計火炎保持時間が250秒以内であり、1回接
炎したときの火炎保持時間が30秒以内であり、かつ全
試料とも脱脂綿に着火する発火粒(ドリップ)を滴下す
る。 この難燃性樹脂成型品は、難燃性に優れるとともに、耐
衝撃性が高く、かつ高い耐熱性を有している。このた
め、本発明に係る成型品は、OA機器や家電の外板、ハ
ウジング材、電子電気機器部品として好適である。
脂成型品は、(A)熱可塑性樹脂と(B)シリコーン樹
脂と、必要に応じて(C)ドリップ防止剤とを含む難燃
性樹脂組成物からなる。 (A)熱可塑性樹脂としては、特に制限なく公知のもの
を使用することができる。具体的には、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレ
ン系樹脂、芳香族ビニル・ジエン・シアン化ビニル系共
重合体、アクリル系樹脂、ポリエステルカーボネート系
樹脂、などの材料が使用される。これらの樹脂は2種以
上組み合わせてもよい。
脂が好ましい。ポリカーボネート系樹脂(A-1) 本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂(A-
1)は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体
とを反応させて得られる芳香族ホモポリカーボネートま
たは芳香族コポリカーボネートである。
(1)で示される繰り返し構造単位を有するものであ
る。
物から誘導される2価の残基である) 芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒド
ロキシ基を2個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素
原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙
げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物として具体的に
は、下記式(2)で表されるビスフェノール化合物が例
示される。
ドロキシ化合物として、具体的には、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(いわゆるビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニル
メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)
プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェ
ニル)プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフ
ェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)ア
ルカン類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペ
ンタン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
などのビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロ
キシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキ
シアリールエーテル類;4,4'-ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド
類;4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドな
どのジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,
3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジ
アリールスルホン類などを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。
特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビス
フェノールA)が好ましく用いられる。また、上記式
(2)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記式
(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。
数1〜10個の炭化水素基、該炭化水素基の1以上がハ
ロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、または
ハロゲン原子であり、pは0〜4の整数である) このような化合物としては、たとえばレゾルシン;およ
び3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピ
ルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾ
ルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、
2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブ
ロモレゾルシンなどの置換レゾルシン;カテコール;ヒ
ドロキノン、および3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒ
ドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロ
キノン、3-t-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロ
キノン、3-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチル
ヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ−t−ブチルヒドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テ
トラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノンなどが
挙げられる。
キシ化合物として、次式
3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ−[1H−インデ
ン]-7,7'-ジオールを用いることもできる。これらの芳
香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、ま
た、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリ
カーボネートは、線状のものであっても、分岐を有する
ものであってもよい。また線状ポリカーボネートと分岐
状ポリカーボネートのブレンド物あってもよい。
能性芳香族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物およびカ
ーボネート前駆体と反応させることにより得られる。こ
のような多官能性芳香族化合物の代表例は、米国特許明
細書第3,028,385号、第3,334,154号、第4,001,124号お
よび第4,131,576号に記載されており、具体的には、1,
1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-
トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼ
ン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-ヒド
ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フ
ロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシ
フェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェ
ニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフ
ェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、
1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが
挙げられる。これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ま
しく用いられる。
ン中、25℃で測定した固有粘度は、特に制限されるも
のではなく、目的とする用途、および成型性を鑑み適宜
選択されるが、通常、0.26dl/g以上、好ましくは
0.30dl/g〜0.98dl/g、さらに好ましくは 0.
34dl/g〜0.64dl/gの範囲にあり、粘度平均分子量
に換算した場合、通常、10000以上、好ましくは1
2000〜50000、さらに好ましくは14000〜
30000の範囲にあることが望ましい。また、複数の
異なる個有粘度のポリカーボネート樹脂を混合して使用
できる。
脂は、公知の製造方法によって製造される。たとえば、 芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(た
とえば炭酸ジエステル)とを溶融状態でエステル交換反
応させて、ポリカーボネートを合成する方法(溶融
法)、 溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前
駆体(たとえばホスゲン)とを反応させる方法(界面
法)などが挙げられる。
平2−175723号公報、特開平2-124934号公報、米国特許
第4,001,184号明細書、同第4,238,569号明細書、同第4,
238,597号明細書、同第4,474,999号明細書などに記載さ
れている。 [溶融法]の方法(溶融法)において使用される炭酸
ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス
(クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4- ジクロル
フェニル) カーボネート、ビス(2,4,6-トリクロルフェ
ニル) カーボネート、ビス(2-シアノフェニル) カーボ
ネート、ビス(o-ニトロフェニル) カーボネート、ジト
リルカーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチ
ルカーボネート、ビス(ジフェニル) カーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙
げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好
ましく用いられる。これらを2種以上併用することもで
きる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが
好ましく用いられる。また、このような炭酸ジエステル
中には、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが
含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、
ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましく
は50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の
量で含有していてもよい。このようなジカルボン酸ある
いはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、
セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン
二酸ジフェニルなどを挙げることができる。炭酸ジエス
テルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エ
ステルを2種以上含有していてもよい。
族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリカーボ
ネートが得られる。ポリカーボネートを製造するに際し
て、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物総量1モルに対して、0.95〜1.30モル、
好ましくは1.01〜1.20モルの量で用いられること
が望ましい。
えば本出願人が特開平4-175368号公報において提案した
化合物を使用される。具体的に溶融重縮合触媒として、
通常、(a)アルカリ金属化合物および/またはアルカリ
土類金属化合物(以下(a) アルカリ(土類)金属化合物
ともいう)が使用される。 (a) アルカリ(土類)金属化合物としては、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化
物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好
ましく用いられる。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェーノル類のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、アルカリ
土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、
炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合
物を2種以上併用することもできる。
は、ビスフェノール類1モルに対して、1×10-8〜1
×10-3モル、好ましくは1×10-7〜2×10-6モ
ル、さらに好ましくは1×10-7〜8×10-7モルの量
で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。
また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中
に予めアルカリ(土類)金属化合物が含まれている場
合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ(土類)金属
化合物の量が、ビスフェノール類1モルに対して、前記
範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
な(a)アルカリ(土類)金属化合物に加えて(b)塩基性化
合物を併用されていてもよい。このような(b)塩基性化
合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性
の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下の
ような化合物を挙げることができる。
(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
(Bu4NOH)、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド(φ−CH2(Me)3NOH)などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、R2NH(式中Rはメチル、エチルなどのアルキル
基、フェニル、トリルなどのアリール基などである)で
示される二級アミン類、RNH2(式中Rは上記と同じ
である)で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノピ
リジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリ
ジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フェ
ニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはアン
モニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド
(Me4NBH4)、テトラブチルアンモニウムボロハイドラ
イド(Bu4NBH4)、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート(Bu4NBPh4)、テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート(Me4NBPh4)などの塩基性
塩。
ムヒドロキシド類が好ましく用いられる。上記のような
(b) 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類1モルに
対して、1×10-6〜1×10-1モル好ましくは1×1
0-5〜1×10-2モルの量で用いることができる。
を用いることもできる。このような(c) ホウ酸化合物と
しては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げること
ができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示さ
れるホウ酸エステルを挙げることができる。
どのアリールなどであり、nは1,2または3である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が挙げられる。
ルは、ビスフェノール類1モルに対して、1×10-8〜
1×10-1モル、好ましくは1×10-7〜1×10-2モ
ル、さらに好ましくは1×10-6〜1×10-4モルの量
で用いることができる。溶融重縮合触媒としては、たと
えば(a)アルカリ(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性
化合物とを組み合わせて、さらには(a)アルカリ(土
類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸ま
たはホウ酸エステルとの三者を組み合わせて用いること
が好ましい。
リ(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組
み合わせて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行さ
せることができるとともに、高分子量のポリカーボネー
トを高い重合活性で生成させることができるので好まし
い。なお、(a)アルカリ(土類)金属化合物と(b)含窒素
塩基性化合物とを併用する場合、あるいは(a)アルカリ
(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ
酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分
を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステル
との溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフ
ェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加して
もよい。
カーボネート前駆体としては、たとえばハロゲン化カル
ボニル、ジアリールカーボネート、ビスハロホルメート
が挙げられ、いずれを使用してもよい。ハロゲン化カル
ボニルとしては、たとえば臭化カルボニル、塩化カルボ
ニル(いわゆるホスゲン)およびこれらの混合物が挙げ
られる。アリールカーボネートとしては、たとえばジフ
ェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネー
ト、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス(ジフェニル)カーボネートなどが挙げられ
る。また、ビスハロホルメートとしては、たとえば、2,
2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス
(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、ヒ
ドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のビスクロ
ロホルメートもしくはビスブロモホルメート;エチレン
グリコールなどのグリコール類のビスクロロホルメート
もしくはビスブロモホルメートなどが挙げられる。上記
のカーボネート前駆体は、いずれも有用であるが、塩化
カルボニル(すなわちホスゲン)が好適である。
中に前記芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解または分散さ
せ、得られた混合物を水と相溶しない溶媒を加え、そし
てこれらの反応物質を、適当な触媒の存在下、特定のp
H条件のもとホスゲンのようなカーボネート前駆体と接
触させることによって行われる。通常、使用される水と
相溶しない溶媒としては、メチレンクロライド、1,2-ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが使用さ
れる。界面法で使用される触媒としては、特に限定され
ないが、通常、トリエチルアミンのような第三アミン、
第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物など
が使用される。界面法における反応温度も、反応が進行
する温度であれば、特に制限されるものではないが、好
ましくは室温(25℃)から50℃までの温度の範囲が
望ましい。
カーボネートは、必要に応じて特定の官能基で末端封止
されていてもよい。末端封止剤としては、特に限定はさ
れないがフェーノル、クロマン−I、p−クミルフェノ
ールなどの1価のフェーノル類などが挙げられる。ポリエステル系樹脂(A-2) また、熱可塑性樹脂として、ポリエステル系樹脂を使用
することもできる。
であり、例えばジオール(あるいはそのエステル形成性
誘導体)とジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性
誘導体)とのポリエステルが使用できる。また、ジオー
ル成分、ジカルボン酸成分共に、下記に記載する化合物
をおのおの単独で使用しても、あるいは2種以上組み合
わせて使用しても良い。さらにラクトンの如く1分子中
に水酸基とカルボン酸基を有するものを組み合わせても
良い。
リコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオー
ル、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-へ
キサンジオール、1,8-オクタンジオール,ネオペンチル
グリコール、1,10- デカンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等の炭素数2〜15の脂
肪族ジオール等を挙げることができる。好適な脂肪族ジ
オールはエチレングリコール、1,4-ブタンジオールであ
る。
シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ールなどの脂環式ジオールを使用することができる。こ
れらの脂環式ジオールはシスまたはトランス立体配置の
いずれか、または両者の混合物として使用できる。好適
な脂環族ジオールは1,4-シクロヘキサンジメタノールで
ある。
フタレンジオールなどの芳香族二価フェノール類、分子
量400 〜6000のポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールやポリテトラメチレングリコールなどのポ
リグリコール類、ビスフェノールAなど特開平3-203956
号公報に記載されているビスフェノール類などを使用す
ることもできる。また、上記ジオール成分は、ジ酢酸エ
ステルやジプロピオン酸エステルなどのジエステルであ
ってもよい。
酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、2,2'- ビフェニル
ジカルボン酸、3,3'- ビフェニルジカルボン酸、4,4'-
ビフェニルジカルボン酸、4,4'- ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタ
レンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸や1,2-
ジ(4-カルボキシフェニル)エタンなどの芳香族ジカル
ボン酸類;アジピン酸、こはく酸、蓚酸、マロン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸やシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族および
脂環族ジカルボン酸類などを挙げることができる。ま
た、上記酸成分はエステル誘導体であってもよく、たと
えば、メチルやエチルなどのアルキルエステルやフェニ
ルやクレジルルなどのアリールエステルなどを挙げるこ
とができる。
ナフタレンジカルボン酸である。ラクトンとしては、例
えばカプロラクトン等が挙げられる。このようなポリエ
ステル系樹脂は、公知の方法により製造できる。その際
に用いる触媒は、通常の触媒、たとえばアンチモン化合
物、チタン化合物、スズ化合物やゲルマニウム化合物
等、いずれの触媒を用いても良いが、好ましくは添加す
る触媒量を低減できる、アンチモン化合物、チタン化合
物やスズ化合物等、揮発性を有さない触媒が良い。
カルボン酸とアルキレングリコールとのポリエステルで
ある。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリ1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポ
リ(1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレートーコ
- イソフタレート)、ポリ(1,4- ブチレンテレフタレー
ト- コ- イソフタレート) やポリ(エチレン- コ-1,4-
シクロヘキシレンメチレンテレフタレート)等を挙げる
ことができる。ポリエステルとして、1種単独のポリエ
ステル系樹脂を使用しても、2種以上の組み合わせを使
用してもよい。なかでも、ポリエステルとして、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)とポリブチレンテレフ
タレート(PBT)を組み合わせて用いることが特に好
ましい。特に好ましくは、ポリエステルとして、PE
T;95〜5重量部に対してPBT;5〜95重量部を
使用する。
末端が下記式で表される構成単位で封止されているもの
が好ましい。
も異なっていもよく、アルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基を示す)。シリコーン樹脂の末端が、上記
式で表される構成単位で封止されていると、上記したよ
うに、成型品表面近傍で、シリコーン樹脂が偏平粒子状
に分散したものを得ることができる。
SiO0.5と表記することもある。本発明で使用されるシ
リコーン樹脂は、全末端に占めるOH残基量が0.5重
量%以下、好ましくは0.3重量%以下のものが望まし
く、特に、実質的にOH残基を有していないものが望ま
しい。シリコーン樹脂の末端に、上記範囲以上の量のO
H基を有していると、(そのOH基が押し出しや成型時
の剪断熱で縮重合するためと推測されるが)成型品中
で、たとえば図3に示されるように大きな塊状となり、
成型品の難燃性が不充分となるほか、成型品の衝撃性が
低下することがある。なお、図3はOH基を有するシリ
コーン樹脂を用いた成型品の断面TEM写真を示す。
した構成単位で封止されていれば、他に含まれていても
よい構成単位としては、特に制限されるものではない。
たとえば、シリコーン樹脂に、下記に示す[RSiO
1.5]T単位、[R2SiO1.0]D単位、[SiO2]Q
単位のいずれが含まれていてもよい。
一でも異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリ
ル基などのアリール基などが例示される。このような有
機基Rのうち、シリコーン樹脂としての入手が容易であ
り、ポリカーボネート系樹脂への分散性および難燃性か
ら、特に有機基Rとしてメチル基および/またはフェニ
ル基を有するシリコーン樹脂が好ましい。特にフェニル
基を有するシリコーン樹脂は、難燃性に優れるほか、ポ
リカーボネートとの相溶性に優れ、しかもポリカーボネ
ートの透明性を向上させる。このようなフェニル基は、
シリコーン樹脂中の全有機基に対して20モル%以上が
好ましく、さらに好ましくは40モル%以上であること
が望ましい。
SiO1.5で表されるシロキサン単位(T単位)とR1R2
R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)から
構成されるシリコーン樹脂、またはT単位とM単位とS
iO2.0で表されるシロキサン単位(Q単位)とから構成
されるシリコーン樹脂が望ましい。また、このシリコー
ン樹脂の重量平均分子量は、低い方が望ましく、たとえ
ば1000〜50000、好ましくは2000〜200
00、より好ましくは3000〜10000の範囲にあ
ることが望ましい。このような分子量の範囲のシリコー
ン樹脂は、成型品表面で棒状または平板状粒子などの偏
平粒子状として分散しやすい傾向にある。
で合成でき、たとえばオルガノクロロシランやオルガノ
アルコキシシラン等を過剰の水で加水分解・縮合反応さ
せることにより得られる。具体的には、まず、各構成単
位を形成するシラン化合物を水で加水分解・縮合反応さ
せて、シラノール基含有シリコーン樹脂を作製し、次い
でこのシラノール基を上記した構成単位で封止すること
によってシリコーン樹脂を作製すると、分子量制御が容
易に行うことできるので望ましい。
方法としては、シラノール基含有シリコーン樹脂100
重量部に対して、(b)(R1R2R3Si)aZ〔式中、R1〜
R3は、互いに同一であっても異なっていもよく、アル
キル基、アリール基、アルキルアリール基を示し、aは
1〜3の整数を表し、Zは、aが1のときは水素原子、
ハロゲン原子、水酸基または加水分解性基を示し、aが
2のときは−O−、−NX−または
炭化水素基を表す〕で表されるシリコーン化合物5〜1
00重量部を反応させることにより得ることができる。
(a)成分のシラノール基含有シリコーン樹脂は、公知の
方法で合成でき、たとえばオルガノクロロシランやオル
ガノアルコキシシラン等を過剰の水で加水分解・縮合反
応させることにより得られる。このような反応におい
て、水の量や加水分解触媒の種類あるいは量、縮合反応
の時間や温度等を調整することにより、各種の重合度の
シリコーン樹脂が得られる。こうして得られるシリコー
ン樹脂は一般にシラノール基(−SiOH)を含有して
いる。
ーン化合物は、(a)成分中のシラノール基をシリル化す
るものであり、Zの加水分解性基としては、メトキシル
基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル
基、ブトキシル基のアルコキシル基、塩素、臭素などの
ハロゲン、プロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、ア
セトキシ基、ベンゾキシ基等のアシロキシ基、アセエト
ンオキシム基、ブタノンオキシム基等のオルガノオキシ
ム基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等
のオルガノアミノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基シクロヘキシルアミノ基等のオルガノアミノ
基、N−メチルアセトアミド基等のオルガノアミド基等
が例示される。
ラン、トリエチルシラン等のハイドロジェンシラン、ト
リメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラントリフ
ェニルクロロシラン等のクロロシラン、トリメチルシラ
ノール等のシラノール、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、(C
H3)3SiNHCH3、(CH3)3SiNHC2H5、(CH3)3
SiNH(CH3)2、(CH 3)3SiNH(C2H5)2等のアミ
ノシラン、(CH3)3SiOCOCH3等のアシロキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン[(CH3)2Si]2NH、1,3-
ジビニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン、ノナ
メチルトリシラザン[(CH3)3Si]3N等のトリシラザン
などが挙げられる。これらの中でも、反応の制御や未反
応物の除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラ
ン類が好ましく用いられる。
ラノールをシリル化する公知の条件で行うことができ
る。たとえば、(b)成分がシラザンやクロロシランの場
合、(a)成分と(b)成分とを混合して加熱するだけで容易
に反応は進行する。このとき(b)成分の使用量は、(a)成
分100重量部に対して5〜100重量部の範囲にある
ことが好ましい。なお、(b)成分が5重量部未満である
と、(a)成分のシラノール基を十分にシリル化すること
ができず、反応中にゲル化するなどの不具合を生じるこ
とがある。また、(b)成分が100重量部を超えると、
未反応の(b)成分が過剰に残るので、原料的に経済性が
悪く、未反応の(b)成分を除くのに長時間を要するの
で、工程が煩雑化することがある。
御したり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために、有
機溶媒中で行うことが好ましい。このような有機溶媒と
しては、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリ
ン、ミネラルスピッリット、ケロシン等の炭化水素系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶
媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水
素系溶媒等が挙げられる。反応温度は、特に制限される
ものではないが、好適には、室温から120℃の範囲で
ある。反応によって生成する塩酸、アンモニア、塩化ア
ンモニウム、アルコール等は水洗による除去もしくは溶
媒と同時に留去することができる。
樹脂は、一般に室温で液状または固体状である。ポリカ
ーボネート系樹脂に配合されるシリコーン樹脂は、固体
のものが、ポリカーボネート系樹脂に均一に分散させる
ことができるので好ましい。特に、軟化点が40℃以上、
好ましくは70〜250℃の固体状シリコーン樹脂が、好適
である。
ン樹脂を混合して、シリコーン樹脂の軟化点を調整して
もよい。なお、このような分子量は、(a)成分のシラ
ノール基含有シリコーン樹脂の分子量、シリル化される
シラノール基、シリル化剤となる(b)成分の種類によ
って制御することができる。
樹脂の量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して0.1
〜9重量部、好ましくは0.3〜6重量部である。シリ
コーン樹脂の量が、0.1重量部未満では難燃性を十分
に付与することができず、9重量部を超えても、さらな
る難燃性の向上は見込めないばかりか、成型品の外観お
よび光学的透明性や強度に悪影響を与えることがある。
なお、これらのシリコーン樹脂は、いずれも燃焼時には
有害なガスを発生させることがない。
るドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ(滴下)
を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用
できる。特に、ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)などに代表されるポリカーボネート系樹脂中でフィ
ブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高い
ので好適である。
(PTFE)の中でも、分散性に優れたもの、たとえば
水などの溶液にPTFEを乳化分散させたもの、またポ
リカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体
に代表される樹脂でPTFEをカプセル化処理したもの
は、ポリカーボネート組成物からなる成型品に、優れた
表面外観を与えるので好ましい。
ものの場合、特に制限はないが、PTFEが1ミクロン
以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に0.5ミ
クロン以下であることが好ましい。このようなPTFE
として市販されているものの具体例としては、テフロン
30J(商標、 三井デュポンフルオロケミカル
(株))、ポリフロン D−2C(商標、 ダイキン化学
工業(株))、アフロン AD1(商標、旭硝子
(株))などがあげられる。
脂100 重量部に対して、0.01〜10重量部、好
ましくは0.05〜2重量部、さらに好ましくは0.1
〜0.5重量部の範囲で添加される。成分(C)の量が
上記の範囲より少ないと優れた難燃性のポリカーボネー
ト組成物が得られず、上記の範囲より多いと流動性が損
なわれることがある。
レンは、公知の方法によって製造することもできる(米
国特許第2393967号明細書参照)。具体的には、
ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニ
ウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中におい
て、100〜1000psiの圧力下で、0〜200℃
好ましくは20〜100℃の温度条件のもと、テトラフ
ルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラ
フルオロエチレンを白色の固体として得ることができ
る。
は、分子量が50万以上、好ましくは100万〜500
0万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフル
オロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリ
ップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレ
ンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオ
ロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリッ
プを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、ポリフ
ェニレンエーテル(PPE)を併用してもよい。ポリフェニ
レンエーテル系樹脂はそれ自体公知であり、下記式
(4):
ぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基お
よび置換炭化水素基(たとえばハロゲン化炭化水素基)
から選ばれる)で示される単位からなるホモ重合体およ
び/または共重合体である。このようなPPEの具体例
としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4 -フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4 -フェニレン)エ―テル、ポ
リ(2-メチル-6- エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポ
リ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポ
リ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-
エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,
6‐ジメトキシ-1,4-フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6-ジ
クロロメチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-
ジブロモメチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-
ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジト
リル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロ-1,
4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジベンジル-1,4-フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2,5-ジメチル-1,4 -フェニレ
ン)エーテルなどが挙げられる。特に好ましいPPE系
樹脂は、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル
である。またポリフェニレンエーテル共重合体として
は、上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中にアル
キル三置換フェーノルたとえば2,3,6-トリメチルフェー
ノルを一部含有する共重合体を挙げることができる。ま
たこれらのポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合
物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系
化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記
ポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物として、た
とえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共
重合体が挙げられる。
のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、無機系
ドリップ防止剤を併用してもよい。無機系ドリップ剤と
しては、シリカ、石英、ケイ酸アルミニウム、マイカ、
アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タル
ク、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化硼素、酸化チタン、酸
化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。
は、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を含んでい
てもよい。ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂として
は、スチレン系樹脂、芳香族ビニル・ジエン・シアン化
ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系
樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、ポリエーテル
イミド系樹脂およびメチルメタクリレート/ブタジエン
/スチレン共重合体(MBS樹脂)などが挙げられる。
これらの樹脂は2種以上組み合わせてもよい。
ポリα-メチルスチレン、スチレン-アクリロニトリル共
重合体(SAN樹脂)などが挙げられる。芳香族ビニル
・ジエン・シアン化ビニル系共重合体としては、スチレ
ン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ABS樹
脂)などが挙げられる。アクリル系樹脂としては、ポリ
メチルメタクリレートなどが挙げられる。
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが
挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテ
ン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレ
ン-ジエン共重合体などが挙げられる。
ポリフェニレンオキシド樹脂が挙げられ、そのベンゼン
核結合水素がたとえばアルキル基、ハロゲン原子などで
置換されていてもよい。これらのその他の熱可塑性樹脂
成分は、ポリカーボネート(A)100重量部に対し
て、200重量部以下、好ましくは100重量部以下の
量で配合されていることが好ましい。200重量部を超
える量で、その他の熱可塑性樹脂成分を配合すると、ポ
リカーボネート系樹脂の特性が低下することがある。
外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン
系安定剤、エポキシ安定剤などが含まれていてもよい。紫外線吸収剤: 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
は、具体的には2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ
-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’
-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-アミルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ド
デシル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-
(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメ
チルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェー
ノル]などが挙げられる。このようなベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤は、たとえばアメリカンサイアナミッ
ド社からUV5411として市販されている。またベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤は、たとえばサイナミット社
からUV531として市販されている。さらにサリチレ
ート系紫外線吸収剤としては、たとえばフェニルサリチ
レート、p-t-ブチルフェニルサリチレート、p-オクチル
フェニルサリチレートなどが挙げられる。
ト系樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜5重量部の量で使用される。リン系安定剤 リン系安定剤としては、従来より酸化防止剤として市販
されているものを特に制限なく使用することができる。
ジフェニルノニルホスファイト、トリス-(2,4-ジ-t- ブ
チルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホ
スファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,
2'-メチレンビス (4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチル
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジ
フェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2'-エチリ
デンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)フルオロホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニ
ルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2-エチルヘ
キシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファ
イト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハ
イドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスフ
ァイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'
-ビフェニレンジホスフォナイト、4,4'-イソプロピリデ
ンジフェノールアルキル(C12〜C15)ホスファイト、
4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)
ジ-トリデシルホスファイト、ビス(2,4-ジ-t- ブチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジステアリル-ペンタ
エリスリトールジホスファイト、フェニル-ビスフェノ
ールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフ
ェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3-
トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-
ブチルフェニル)ブタン、3,4,5,6-テトラベンゾ-1,2-
オキサホスファン-2-オキシドなどを使用できる。これ
らのホスファイトの部分加水分解物も使用できる。この
ようなリン系安定剤の市販品の例として、アデカスタブ
PEP−36,PEP−24、PEP−4C、PEP
−8(旭電化工業(株)製)、Irgafos168( 商標:チバ
・ガイギー社製),Sandstab P-EPQ(商標:Sandoz社
製)、 Chelex L(商標:堺化学工業(株)製)、3P2S
(商標:イハラケミカル工業(株)製)、Mark 329K(商
標:旭電化工業(株)製)、Mark P(同前)、Weston 6
18 (商標:三光化学工業(株)製)などを挙げることが
できる。
100重量部に対して、0.0001〜1重量部、好ましくは
0.001〜0.5重量部の範囲で配合されることが望
ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的に
は、n-オクタデシル-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシメチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチ
ル-6-t-ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル-テト
ラキス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]などが挙げられる。これらを単独で用
いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.0001〜1重
量部、好ましくは0.001〜0.5重量部の範囲で配
合されることが望ましい。エポキシ系安定剤 エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-
メチルシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキシ-6'-メチ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシク
ロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキ
シル)ブチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキシ
ルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘ
キシルメチル-6'-メチルシロヘキシルカルボキシレー
ト、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸の
ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリ
シジルエステル、ビス- エポキシジシクロペンタジエニ
ルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-
エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエ
ポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチ
ルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-
ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-
1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,
2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチ
ル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-
ブチル-2,2- ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカ
ルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソ
プロピル-3,4- エポキシ-5- メチルシクロヘキシルカル
ボキシレート、オクタデシル-3,4- エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3',4'-エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-
2,3-エポキシシクロヘキシル -3',4'-エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒド
ロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒド
ロフタル酸、ジエチル-4,5- エポキシ- シス-1,2-シク
ロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n- ブチル-3-t- ブ
チル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボ
キシレートなどが挙げられる。
ボネート系樹脂100重量部に対して、0.0001〜
5重量部、好ましくは0.001〜1重量部、さらに好
ましくは0.005〜0.5重量部の範囲で配合される
ことが望ましい。さらに、チオール系、金属塩系などの
安定剤を用いることもできる。離型剤 離型剤としては、メチルフェニルシリコーンオイルなど
のシリコーン系離型剤、ペンタエリスリトールテトラス
テアレートやグリセリンモノステアレート、モンタン酸
ワックスなどのエステル系などの離型剤、ポリα-オレ
フィンなどのオレフィン系離型剤などが挙げられる。離
型剤は、ポリカーボネート系樹脂100重量部に対し
て、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量
部、さらに好ましくは0.1〜1重量部の範囲で配合さ
れることが望ましい。
物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合
時または成型時に、公知の添加剤、たとえば着色剤(カ
ーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、充填
剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、
マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ
など)、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、
添加されていてもよい。
法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用でき
る。特に、溶融混合法が望ましい。樹脂組成物を製造す
る際には、少量の溶剤を添加してもよい。装置としては
特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー
などを例として挙げることができ、これらを回分的また
は連続的に運転する。このとき、成分の混合順は特に限
定されない。
組成物を慣用の任意の成型方法、例えば押出成型、射出
成型、圧縮成型等が使用できる。特に射出成型により難
燃性樹脂組成物の成型を行うと、難燃性樹脂成型品の少
なくとも表面近傍にシリコーン樹脂を偏平粒子状に分散
させることができ、極めて難燃性に優れた成型品を得る
ことができる。
撃性を有するとともに高い耐熱性を有しており、しかも
難燃性にも優れている。このため、本発明の樹脂組成物
の成型品は、OA機器や家電の外板、ハウジング材、電
子電気機器部品として好適である。
や成型性を損なうことなく高度な難燃性を具備し、かつ
塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含まないことから
燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発
生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を
有している。
テレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコ
ンなどの家電機器、OA機器のハウジング材および部
品、トランス、コイル、スイッチ、コネクター、バッテ
リーパック、液晶の反射板、自動車の部品、建築用材料
などの高い難燃性が要求される用途において、極めて有
用である。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお、特にことわりのない限り、実施例中
の部は重量部を、%は重量%を表す。
た。 ポリカーボネート系樹脂(PC):ビスフェノールA
のポリカーボネート:LEXAN(商品名、日本ジーイ
ープラスチックス社製)、塩化メチレン中、25℃で測
定した固有粘度0.42dl/g、粘度平均分子量(Mv)
=18000(計算値)。 ポリテトラフルオロエチレン(PTFE):ポリフロ
ン D−2C(商標、ダイキン化学工業(株))。 水に
PTFEを乳化分散させたもので、PTFE含有量が6
0%。 なお、ポリフロン D−2Cは、ポリカーボネー
ト系樹脂に対して、0.82%の量で添加されるので、
実際のPTFEは、0.49%添加されたことになる。
また、水は、樹脂組成物調製時に揮散する。 シリコーン樹脂 シリコーン樹脂は表1に示す組成を有するものを使用し
た。シリコーン樹脂(A-1)は、T単位とM単位とからな
るシリコーン樹脂であり、M単位(R1R2R3Si
O0.5)を構成するR1〜R3がいずれもメチル基であ
り、T単位(RSiO1.5)を構成するRがメチル基ま
たはフェニル基であり、T単位におけるフェニル基/メ
チル基のモル比は65/35であり、Si−OH残基
(シラノール基の残基)はIRの吸光度から0であり、
重量平均分子量は5500であった。また、シリコーン
樹脂(B-1)は、T単位からなるシリコーン樹脂であり、
T単位(RSiO1.5)を構成するRがメチル基または
フェニル基であり、T単位におけるフェニル基/メチル
基のモル比は65/35であり、Si−OH残基(シラ
ノール基の残基)はIRの吸光度から0.0436であ
り、重量平均分子量は5800であった。
ン樹脂(A-1)2重量部、PTFE0.49重量部、り
ん系安定剤 トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファ
イト(商標:Irgafos168、チバ ガイギー社製)0.
045重量部を混合し、2軸押出機により、スクリュー
回転数270rpm 、バレル温度280℃の押出し条件に
て押出しを行い、所定の長さに切断してペレットを製造
した。このペレットを用いて、100t 射出成型機によ
り、バレル温度280℃、金型温度80℃の成型条件に
て、試験片(125×13×1.6mm)を射出成型した。得られた
成型品について、難燃性試験を行った。
を観察した。結果を図1に示す。得られた成型品の表面
近傍にはシリコーン樹脂が、短軸方向の厚さ5nm〜4
0nmの範囲の偏平粒子状で分散していた。この得られ
た成型品について、UL−94に準拠した難燃性試験を
行った。すなわち、アンダーライターズラボラトリーイ
ンコーポレーションのブレテン94”材料分類のための
燃焼試験”(以下、UL−94という)に示される試験
方法に従って、試験した。
ナーの炎を10秒間接炎し、火炎保持時間を測定する。
この接炎を一つの試料当たり2回、5本の試料について
行い、10回接炎したときの合計火炎保持時間、および
1回の接炎における火炎保持時間を評価し、さらに、発
火粒を滴下するかどうか評価する。この評価から、以下
の等級に分けられる。本実施例では、V−0に合格する
か否かを評価した。
炎)の合計火炎保持時間が50秒以内であり、1回の接
炎における火炎保持時間が10秒以内であり、かつ全試
料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下しない。 V−1:接炎後の5個の試料(10回接炎)の合計火炎
保持時間が250秒以内であり、1回の接炎における火
炎保持時間が30秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿
に着火する発火粒を滴下しない。
炎)の合計火炎保持時間が250秒以内であり、1回の
接炎における火炎保持時間が30秒以内であり、かつ全
試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下する。結果を表
2に示す。
コーン樹脂(B-1)を使用した以外は、実施例1と同様
にして成型品を作製し、難燃性試験を行った。得られた
成型品について、断面TEM写真を観察した。結果を図
1に示す。得られた成型品の表面近傍には1μm程度の
大きさの塊状のシリコーン樹脂が存在していた。
同様にしてUL−94に準拠した難燃性試験を行った。
結果を表2に示す。
面近傍でシリコーン樹脂が、偏平粒子状で分散された成
型品は、燃焼時間が短く、しかも、ドリップの発生も抑
制され、高度な難燃性(UL94 V−0)を有してい
る。
断面TEM写真を示す。
さ/短軸方向厚さ)比の定義を表す模式図を示す。
1)を用いた成型品の断面TEM写真を示す。
Claims (8)
- 【請求項1】(A)熱可塑性樹脂と(B)シリコーン樹
脂とを含む難燃性樹脂組成物からなる成型品であって、 成型品の少なくとも表面近傍で、(B)シリコーン樹脂
が、偏平粒子状に分散され、該偏平粒子の短軸方向の厚
さが1〜100nmであることを特徴とする難燃性樹脂成
型品。 - 【請求項2】前記偏平粒子の(長軸方向長さ/短軸方向
厚さ)比が5以上であることを特徴とする請求項1に記
載の難燃性樹脂成型品。 - 【請求項3】(A)熱可塑性樹脂がポリカーボネート系
樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の
難燃性樹脂成型品。 - 【請求項4】(A)熱可塑性樹脂と(B)シリコーン樹
脂とともに、(C)ドリップ防止剤を含む難燃性樹脂組
成物からなること特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の難燃性樹脂成型品。 - 【請求項5】前記ドリップ防止剤(C)がポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)であることを特徴とする請
求項4に記載の難燃性樹脂成型品。 - 【請求項6】前記シリコーン樹脂が、末端が下記式で表
される構成単位で封止されていることを特徴とする請求
項1〜5のいずれかに記載の難燃性樹脂成型品。 【化1】 (式中、R1〜R3は、互いに同一であっても異なってい
もよく、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基
を示す)。 - 【請求項7】請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性樹
脂成型品からなる電気電子機器部品。 - 【請求項8】請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性樹
脂成型品からなるハウジング。
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