KR100833354B1 - 난연성 수지 성형물 - Google Patents

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KR100833354B1
KR100833354B1 KR1020027012871A KR20027012871A KR100833354B1 KR 100833354 B1 KR100833354 B1 KR 100833354B1 KR 1020027012871 A KR1020027012871 A KR 1020027012871A KR 20027012871 A KR20027012871 A KR 20027012871A KR 100833354 B1 KR100833354 B1 KR 100833354B1
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Abstract

본 발명은 고 내열성 및 우수한 내충격성 및 난연성을 갖는 난연성 수지 성형물을 제공한다. (A) 열가소성 수지 및 (B) 실리콘 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물로 이루어지는 난연성 수지 성형물로서, 상기 성형물은 상기 실리콘 수지(B)가 성형물의 표면 근처 영역에서 적어도 평탄한 입자로서 분산되고, 평탄한 입자의 단축에 따라 측정한 두께가 1 내지 100nm인 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 수지 성형물{FLAME-RETARDANT RESIN MOLDING}
본 출원은 2000년 3월 23일자로 출원된 일본 특허출원 제 2000-99637 호 및 일본 특허출원 제 2000-107153 호에 기초된 미국 가출원이며 이를 우선권 주장 출원으로 한다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물, 및 더욱 특히 텔레비젼 세트, 프린터, 복사기, 팩시밀리 기계, 퍼스널 컴퓨터 및 기타 유형의 가전제품 및 OA 기기의 하우징 및 부품뿐만 아니라 변압기, 코일, 스위치, 커넥터, 배터리 팩, 액정 반사판, 자동차 부품, 건축 자재 및 엄격한 난연성 요건을 갖는 기타 용도로 사용하기에 적합한 난연성 수지 성형물에 관한 것이다.
텔레비젼 세트, 프린터 및 기타 유형의 가전제품 및 OA 기기의 하우징 및 부품; 변압기, 코일 및 기타 부품; 및 건축 자재 및 기타 성형물에 대해 엄격한 난연성이 요구되고 있다.
특히, 퍼스널 컴퓨터 및 기타 장치의 외장 부품은 고 난연성 및 내충격성에 대한 표준인 UL94 V에 적합해야 한다. 현재, 폴리카보네이트 수지가 상기와 같은 고 난연성 성형물에 사용되고 있다.
폴리카보네이트는 자기 소화성의 고 난연성 플라스틱 물질이지만, 난연성 면에서 여전히 문제점을 갖고 있으며, 따라서 할로겐계 화합물을 첨가하는 시도를 행하였다. 그러나, 이러한 할로겐계 화합물을 첨가하면 연소도중 할로겐 함유 가스가 생성되는 문제점이 있다. 환경적인 면을 함께 고려해 볼 때, 상기와 같은 문제점으로 인해 염소 및 브롬과 같은 할로겐이 없는 난연제를 사용하는 것이 요구된다.
포스페이트 에스테르 및 실리콘 수지는 이러한 할로겐 부재 난연제로서 공지되어 있다. 예를 들어, 고코쿠(Kokoku)의 일본 특허 제 62-25706 호에는 폴리카보네이트계 수지의 난연성을 개선시키기 위해 포스페이트 에스테르를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 포스페이트 에스테르를 폴리카보네이트계 수지에 첨가하면, 성형물이 생성되는 경우 내열성 또는 내충격성이 저하되는 문제점이 있다.
대조적으로, 실리콘 수지는 고 내열성을 가지며, 연소도중 유해 가스의 발생 없이 매우 안전하게 유지된다. 이러한 이유로, 실리콘 수지는 폴리카보네이트계 수지에 대한 난연제로서 사용되고 있다.
그러나, 난연제로서 실리콘 수지를 함유하는 난연성 수지 성형물의 난연성을 더욱 개선시키는 것이 여전히 요구되고 있다.
전술한 종래 기술의 문제점을 고려하여 난연성이 개선된 성형물을 개발할 목적으로 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 성형물의 표면에 실리콘 수지를 평탄한 입자로서 분산시키는 경우 특히 고 난연성의 성형물이 수득될 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 고 내열성 및 우수한 내충격성 및 난연성을 갖는 난연성 수지 성형물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 고 내열성 및 우수한 내충격성 및 난연성을 갖는 전기/전자 장비용 부품 및 하우징을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 난연성 수지 성형물은 (A) 열가소성 수지 및 (B) 실리콘 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물로 이루어지며, 상기 실리콘 수지(B)가 적어도 성형물의 표면 근처 영역에서 평탄한 입자로서 분산되고, 평탄한 입자의 단축에 따라 측정한 두께가 1 내지 100nm인 것을 특징으로 한다.
평탄한 입자의 장축에 따라 측정한 길이와 단축에 따라 측정한 길이와의 비는 바람직하게는 5 이상이어야 한다.
열가소성 수지(A)로는 폴리카보네이트계 수지가 바람직하다.
난연성 수지 성형물은 바람직하게는 (A) 열가소성 수지 및 (B) 실리콘 수지를 (C) 적하 억제제(drip inhibitor)와 함께 함유하는 난연성 수지 조성물로 이루어져야 한다.
적하 억제제(c)로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다.
실리콘 수지의 말단은 바람직하게는 하기 화학식 I의 구성 단위로 차단되어야 한다:
Figure 112002031742834-pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이다.
본 발명에 따른 전기/전자 장치 부품은 전술한 난연성 수지 성형물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 하우징은 전술한 난연성 수지 성형물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 난연성 수지 성형물(실시예 1)의 단면을 나타낸 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명에서 실리콘 수지의 장축에 따라 측정한 길이와 단축에 따라 측정한 길이와의 비의 정의를 나타낸 것이다.
도 3은 Si-OH 기를 갖는 실리콘 수지(비교예 1)를 사용하여 수득한 성형물의 단면을 나타낸 TEM 사진이다.
본 발명의 난연성 수지 성형물에 대해 기술한다.
본 발명에 따른 난연성 수지 성형물은 (A) 열가소성 수지 및 (B) 실리콘 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물로 이루어진 성형물로서, 도 1에 도시된 바와 같이 실리콘 수지(B)는 적어도 성형물의 표면 근처 영역에서 평탄한 입자로서 분산된다. 도 1은 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물의 단면을 나타낸 TEM 사진을 도시한다. 통상적인 실행에서, 실리콘 수지는 수지 유형에 따라 형상이 달라지는 입자로서 수지 성형물에 분산되지만, 본 발명자들은 실리콘 수지가 적어도 성형물 표면 근처에서 특정한 평탄한 입자로서 분산되는 경우 고 난연성 성형물이 수득될 수 있음을 밝혀냈다.
평탄한 입자의 단축 방향에서 측정하는 경우, 실리콘 수지로 이루어진 평탄한 입자의 두께는 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 80nm이어야 한다. 이러한 평탄한 입자의 특정 예는 막대형 입자 및 평판 입자를 포함한다.
평탄한 입자의 장축에 따라 측정한 길이와 단축에 따라 측정한 길이와의 비는 5 이상, 바람직하게는 10 이상이어야 한다. 평탄한 입자의 장축에 따라 측정한 길이와 단축에 따라 측정한 길이와의 비는 도 2에 도시한 바와 같이, 입자가 막대 형상을 갖는 경우 입자의 단면 크기에 의해 나누어지는 입자 길이에 상응하고, 입자가 평판 형상을 갖는 경우 입자 두께에 의해 나누어지는 최대 입자 길이에 상응한다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물에서, 실리콘 수지는 적어도 성형물의 표면 근처 영역(표면으로부터 5㎛의 깊이)에서 평탄한 입자로서 분산되어야 한다. 이러한 이유로, 실리콘 수지는 전체 성형물에 걸쳐 평탄한 입자로서 균일하게 분산될 수 있거나, 성형물 내측에서 평탄한 입자 이외의 다른 입자로서 분산될 수 있다. 달리, 전체 실리콘 수지는 성형물 표면에서 평탄한 입자로서 분산될 수 있거나, 평탄한 입자 이외의 다른 형태로 부분적으로 분산될 수 있다. 이러한 비평탄한 입자의 예는 구형, 블록 등과 같은 형상의 입자를 포함한다.
우수한 난연성의 성형물은, 실리콘 수지가 전술한 방식으로 난연성 수지 성형물의 표면 근처 영역에서 평탄한 입자로서 분산되는 경우 수득될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 난연성 수지 성형물을 언더라이터스 래보러터리즈 인코포레이티드(Underwriters Laboratories Inc.)의 『Bulletin 94 "Combustion Testing for Classification of Materials"』(이후 UL-94로 언급됨)에 기술된 방법에 따라 시험하는 경우, 상기 성형물을 사용하여 1/16in의 두께를 갖는 시편을 제조하고, 상기 시편을 UL-94 V 난연성 시험하였더니, UL-94 V-0 등급을 갖는 것으로 나타났다. 하기에 UL-94 V 등급화에 대해 간략히 기술한다.
V-0: 시편에 각각 2회씩 불꽃을 적용하는 경우 5개의 발화된 시편의 합계 연소 시간(10회의 불꽃 적용)은 50초 이내이고, 1회 불꽃 적용 후의 연소 시간은 10초 이내이며, 시편중 어느 것도 탈지면을 발화시킬 수 있는 불똥을 적하하지 않는다.
V-1: 5개의 발화된 시편의 합계 연소 시간(10회의 불꽃 적용)은 250초 이내이고, 1회 불꽃 적용 후의 연소 시간은 30초 이내이며, 시편중 어느 것도 탈지면을 발화시킬 수 있는 불똥을 적하하지 않는다.
V-2: 5개의 발화된 시편의 합계 연소 시간(10회의 불꽃 적용)은 250초 이내이고, 1회 불꽃 적용 후의 연소 시간은 30초 이내이며, 시편은 모두 탈지면을 발화시킬 수 있는 불똥을 적하한다.
난연성 수지 성형물은 우수한 난연성 및 고 내충격성 및 내열성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 성형물은 전자/전기 장치 부품, 및 OA 기기 및 가전제품의 외장 및 하우징에 적합하다.
난연성 수지 조성물
난연성 수지 성형물은 (A) 열가소성 수지, (B) 실리콘 수지 및 선택적으로 (C) 적하 억제제를 함유하는 난연성 수지 조성물로 이루어진다.
열가소성 수지(A)는 임의로 특별히 제한되지 않으며, 임의의 통상적인 열가소성 수지일 수 있다. 특정 예는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 방향족 비닐/디엔/비닐 시아나이드계 공중합체, 아크릴성 수지, 폴리에스테르 카보네이트계 수지 및 기타 물질을 포함한다. 또한, 이러한 수지중 둘 이상이 함께 조합될 수 있다.
이들중에서, 폴리카보네이트계 수지가 바람직하다.
폴리카보네이트계 수지(A-1)
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트계 수지(A-1)는 방향족 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체의 반응에 의해 수득되는 방향족 호모폴리카보네이트 또는 방향족 코폴리카보네이트이다.
폴리카보네이트계 수지는 통상적으로 하기 화학식 1의 반복적인 구성 단위를 함유한다:
Figure 112002031742834-pct00002
상기 식에서,
A는 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 잔기이다.
방향족 디하이드록시 화합물은 2개의 하이드록시기(작용기)를 함유하는 단핵 또는 다핵 방향족 화합물일 수 있으며, 여기서 하이드록시기는 방향족 핵상의 탄소 원자에 직접 결합된다.
이러한 방향족 디하이드록시 화합물의 특정 예로는 하기 화학식 2의 비스페놀 화합물을 들 수 있다:
Figure 112002031742834-pct00003
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 동일하거나 상이한 것으로, 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 0 내지 4의 정수이고,
X는 화학식
Figure 112002031742834-pct00004
,
Figure 112002031742834-pct00005
,
Figure 112002031742834-pct00006
, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는
Figure 112002031742834-pct00007
이다[여기서, Rc 및 Rd는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이고, 이때 환식 구조의 선택은 Rc 및 Rd에 의해 형성되며, Re는 2가 탄화수소기이다].
화학식 2의 방향족 디하이드록시 화합물의 특정 예는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로 언급됨), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 및 기타 비스(하이드록시아릴)알칸; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 기타 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르 및 기타 디하이드록시아릴 에테르; 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 설파이드 및 기타 디하이드록시디아릴 설파이드; 4,4'-디하이드록시디페닐 설폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폭사이드 및 기타 디하이드록시디아릴 설폭사이드; 및 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폰 및 기타 디하이드록시디아릴 설폰을 포함하나 이들로 제한되지 않는다.
이러한 방향족 디하이드록시 화합물중에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
또한, 하기 화학식 3의 방향족 디하이드록시 화합물이 상기 화학식 2의 방향족 디하이드록시 화합물 이외의 다른 화합물로서 사용될 수 있다:
Figure 112002031742834-pct00008
상기 식에서,
Rf는 각각 독립적으로 C1-C10 탄화수소기, 하나 이상의 상기 탄화수소기를 할로겐 원자로 치환시킴으로써 수득되는 할로겐화된 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고,
p는 0 내지 4의 정수이다.
이러한 화합물의 예는 레소르신; 3-메틸 레소르신, 3-에틸 레소르신, 3-프로필 레소르신, 3-부틸 레소르신, 3-t-부틸 레소르신, 3-페닐 레소르신, 3-쿠밀 레소르신, 2,3,4,6-테트라플루오로레소르신, 2,3,4,6-테트라브로모레소르신 및 기타 치환된 레소르신; 카테콜; 하이드로퀴논; 및 3-메틸 하이드로퀴논, 3-에틸 하이드로퀴논, 3-프로필 하이드로퀴논, 3-부틸 하이드로퀴논, 3-t-부틸 하이드로퀴논, 3-페닐 하이드로퀴논, 3-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논 및 기타 치환된 하이드로퀴논을 포함한다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물 이외의 다른 방향족 디하이드록시 화합물이 사용될 수 있다. 이들 화합물 중 하나가 하기 화학식의 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-[1H-인덴]-7,7'-디올이다.
Figure 112002031742834-pct00009
이러한 방향족 디하이드록시 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 화합물의 조합물로서 사용될 수 있다.
폴리카보네이트는 선형 또는 분지된 화합물일 수 있다. 선형 및 분지된 폴리카보네이트의 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
분지된 폴리카보네이트는 다작용성 방향족 화합물을 방향족 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 다작용성 방향족 화합물의 전형적인 예는 미국 특허 제 3,028,385 호, 제 3,334,154 호, 제 4,001,124 호 및 제 4,131,576 호에 기술되어 있다. 특정한 예는 1,1,1-트리스(4- 하이드록시페닐)에탄, 2,2',2"-트리스(4-하이드록시페닐)디이소프로필벤젠, α-메틸-α,α',α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1,4-디에틸벤젠, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 클로로글리신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시-페닐)-헵탄-2,1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠, 2,2,-비스-[4,4-(4,4'-디하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 트리멜리트산, 1,3,5-벤젠트리카복실산 및 피로멜리트산을 포함한다. 이들중에서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 및 α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이 바람직하다.
메틸렌 클로라이드 중의 25℃에서 측정하는 경우, 폴리카보네이트계 수지의 고유 점도는 임의로 특별히 제한되지 않으며, 의도한 용도 및 성형물 특성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 점도는 통상적으로 0.26dL/g 이상, 바람직하게는 0.30 내지 0.98dL/g, 이상적으로는 0.34 내지 0.64dL/g이다. 점도평균분자량으로 계산하는 경우 점도는 통상적으로 10,000 이상, 바람직하게는 12,000 내지 50,000, 이상적으로는 14,000 내지 30,000이다. 또한, 다수의 상이한 고유 점도를 갖는 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트계 수지는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 그의 예는 다음을 포함한다:
(1) 방향족 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 전구체(예를 들어, 카보네이트 디에스테르)를 용융된 상태에서 에스테르 상호 교환시키고, 폴리카보네이트를 합성시키는 방법(용융법); 및
(2) 방향족 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 전구체(예를 들어, 포스겐)를 용액중에서 반응시키는 방법(접촉법(interface method)).
이러한 제조방법은 고카이(Kokai)의 일본 특허 제 2-175723 호 및 제 2-124934 호 및 미국 특허 제 4,001,184 호, 제 4,238,569 호, 제 4,238,597 호 및 제 4,474,999 호에 기술되어 있다.
용융법
방법 (1)(용융법)에 사용될 수 있는 카보네이트 디에스테르의 예는 디페닐 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4-디클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)카보네이트, 비스(2-시아노페닐)카보네이트, 비스(o-니트로페닐)카보네이트, 디톨릴 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 디사이클로헥실 카보네이트를 포함한다. 이들중에서, 디페닐 카보네이트가 사용하기에 바람직하다. 이들중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디페닐 카보네이트는 이러한 조합 용도에 특히 바람직하다. 카보네이트 디에스테르는 디카복실산 또는 디카복실레이트 에스테르를 함유할 수 있다. 특히, 카보네이트 디에스테르는 디카복실산 또는 디카복실레이트 에스테르를 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
디카복실산 또는 디카복실레이트 에스테르의 예는 이소프탈산, 세바스산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 디페닐 세바케이트, 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 데칸디오에이트 및 디페닐 도데칸디오에이트를 포함한다. 카 보네이트 디에스테르는 이러한 디카복실산 또는 디카복실레이트 에스테르를 둘 이상 함유할 수 있다.
폴리카보네이트는 카보네이트 디에스테르 및 방향족 디하이드록시 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 폴리카보네이트를 수득하기 위해, 카보네이트 디에스테르는 합산된 방향족 디하이드록시 화합물의 양의 1몰 당 0.95 내지 1.30몰, 바람직하게는 1.01 내지 1.20몰의 양으로 사용되어야 한다.
본 출원인이 이전에 출원한 출원서인 고카이의 일본 특허 제 4-175368 호에 기술된 화합물이 이러한 용융법을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
특히, 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물(a)(이후, "알칼리(토)금속 화합물(a)"로 언급됨)은 통상적으로 용융 중축합 촉매로서 사용된다.
유기산 염, 무기산 염, 옥사이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 알콜레이트 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 기타 화합물은 바람직하게는 알칼리(토)금속 화합물(a)로서 사용되어야 한다.
알칼리금속 화합물의 특정 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 나트륨 붕소 페닐라이드, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이리튬, 뿐만 아니라 비스페놀 A의 이나트륨, 이칼륨 및 이리튬 염, 및 페놀의 나트륨, 칼륨 및 리튬 염을 포함한다.
알칼리토금속 화합물의 예는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬을 포함한다. 또한, 이들 화합물중 둘 이상이 함께 사용될 수 있다.
이러한 알칼리(토)금속 화합물은 용융 중축합 도중 사용되는 비스페놀 1몰 당 1×10-8 내지 1×10-3몰, 바람직하게는 1×10-7 내지 2×10-6몰, 이상적으로는 1×10-7 내지 8×10-7몰의 양으로 첨가되어야 한다. 알칼리(토)금속 화합물이 비스페놀(용융 중축합 반응의 출발 물질로서 사용됨)에 첨가되는 경우, 이러한 첨가는 비스페놀 1몰을 기준으로 하여 알칼리(토)금속 화합물이 용융 중축합 반응 도중 존재하는 양이 상기 범위에 속하도록 제어되어야 한다.
염기성 화합물(b)은 용융 중축합 촉매로서 알칼리(토)금속 화합물(a)과 함께 사용될 수 있다.
염기성 화합물(b)은 고온에서 쉽게 분해 또는 증발될 수 있는 질소 함유 염기성 화합물일 수 있다. 하기 화합물을 특정 예로 들 수 있다:
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Me4NOH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(Et4NOH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Bu4NOH), 트리메틸벤질 암모늄 하이드록사이드(φ-CH2(Me)3NOH), 및 알킬, 아릴 및 알킬아릴과 같은 기를 갖는 기타 암모늄 하이드록사이드;
트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 및 기타 3급 아민;
화학식 R2NH[여기서, R은 메틸, 에틸 또는 기타 알킬기; 페닐, 톨릴 또는 기타 아릴기 등이다]의 2급 아민;
화학식 RNH2[여기서, R은 상기와 동일하다]의 1급 아민;
4-디메틸아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘 및 기타 피리딘;
2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 기타 이미다졸; 및
암모니아, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄 테트라페닐 보레이트(Bu4NBPh4 ), 테트라메틸암모늄 테트라페닐 보레이트(Me4NBPh4) 및 기타 염기성 염.
이들중에서, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 사용하기에 바람직하다.
질소 함유 염기성 화합물(b)은 비스페놀 1몰 당 1×10-6 내지 1×10-1몰, 바람직하게는 1×10-5 내지 1×10-2몰의 양으로 사용되어야 한다.
붕산 화합물(c)은 추가의 촉매로서 사용될 수 있다.
이러한 붕산 화합물(c)의 예로 붕산 및 보레이트 에스테르를 들 수 있다.
보레이트 에스테르의 예로 하기 화학식의 보레이트 에스테르를 들 수 있다:
B(OR)n(OH)3-n
상기 식에서,
R은 메틸 또는 에틸과 같은 알킬기, 또는 페닐과 같은 아릴기이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
이러한 보레이트 에스테르의 특정 예는 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리헥실 보레이트, 트리헵틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 트리톨릴 보레이트 및 트리나프틸 보레이트를 포함한다.
붕산 또는 보레이트 에스테르(c)는 비스페놀 1몰 당 1×10-8 내지 1×10-1몰, 바람직하게는 1×10-7 내지 1×10-2몰, 이상적으로는 1×10-6 내지 1×10 -4몰의 양으로 사용되어야 한다.
적합한 용융 중축합 촉매의 예는 알칼리(토)금속 화합물(a)과 질소 함유 염기성 화합물(b)의 조합물, 및 알칼리(토)금속 화합물(a), 질소 함유 염기성 화합물(b) 및 붕산 또는 보레이트 에스테르(c)의 삼원 조합물을 포함한다.
전술한 양으로 알칼리(토)금속 화합물(a)과 질소 함유 염기성 화합물(b)의 조합물 형태로 촉매를 사용하는 것은, 중축합 반응이 신속한 속도로 수행될 수 있고, 고분자량 폴리카보네이트가 고 중합 활성으로 생성될 수 있으므로 바람직하다.
알칼리(토)금속 화합물(a) 및 질소 함유 염기성 화합물(b)이 함께 사용되는 경우, 또는 알칼리(토)금속 화합물(a), 질소 함유 염기성 화합물(b) 및 붕산 또는 보레이트 에스테르(c)가 함께 사용되는 경우, 촉매 성분의 혼합물이 비스페놀 및 카보네이트 디에스테르의 용융 혼합물에 첨가되거나, 촉매 성분이 각각 비스페놀 및 카보네이트 디에스테르의 용융 혼합물에 개별적으로 첨가될 수 있다.
접촉법
접촉법(2)에 사용되는 카보네이트 전구체의 예로 카보닐 할라이드, 디아릴 카보네이트 및 비스할로포르메이트를 들 수 있다. 이들 전구체중 임의의 것이 사용될 수 있다. 카보닐 할라이드의 예는 카보닐 브로마이드, 카보닐 클로라이드(포스겐으로 언급됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아릴 카보네이트의 예는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트 및 비스(디페닐) 카보네이트를 포함한다. 비스할로포르메이트의 예는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 하이드로퀴논 및 기타 방향족 디하이드록시 화합물의 비스클로로포르메이트 및 비스브로모포르메이트, 뿐만 아니라 에틸렌 글리콜 및 기타 글리콜의 비스클로로포르메이트 및 비스브로모포르메이트를 포함한다. 전술한 카보네이트 전구체중 임의의 것을 사용할 수 있지만, 그중에서도 카보닐 클로라이드(포스겐으로 언급됨)가 바람직하다.
접촉법에서, 전술한 방향족 디하이드록시 화합물을 먼저 가성 알칼리 수용액에 용해 또는 분산시키고, 생성된 혼합물을 물에 비상용성으로 만드는 용매를 첨가하고, 적합한 촉매의 존재하에 특정한 pH 조건하에서 시약을 포스겐과 같은 카보네이트 전구체와 접촉시킨다. 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등이 물에 비상용성인 용매로서 통상적으로 사용된다. 접촉법에 사용되는 촉매는 임의로 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 트리에틸아민과 같은 3급 아민, 4급 포스포늄 화합물, 4급 암모늄 화합물 등이다. 접촉법에 대해 선택된 반응 온도는 반응을 수행시키기만 하면 임의로 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 실온(25℃) 내지 50℃의 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
방법 (1) 또는 (2)에 의해 수득된 폴리카보네이트의 말단은 선택적으로 특정 작용기로 차단될 수 있다.
말단 차단제는 임의로 특별히 제한되지 않으며, 페놀, 크로만-I, p-쿠밀 페놀 및 기타 일가 페놀을 포함할 수 있다.
폴리에스테르계 수지(A-2)
열가소성 수지가 또한 폴리에스테르계 수지일 수 있다.
폴리에스테르계 수지(A-2)는 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 디올(또는 이의 에스테르 형성 유도체)과 디카복실산(또는 이의 에스테르 형성 유도체)의 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 하기에 언급되는 화합물은 디올 및 디카복실산 성분으로서 단독으로 또는 둘 이상의 화합물을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이러한 화합물은 락톤과 같이 분자내에 하이드록시기 및 카복실산기를 갖는 화합물과 조합될 수 있다.
적합한 디올 성분의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 기타 C2-C15 지방족 디올을 포함한다. 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 바람직한 지방족 디올이다.
또한, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 기타 지환족 디올을 사용할 수 있다. 이러한 지환족 디올은 시스- 또는 트랜스-형태를 갖거나 이들의 혼합일 수 있다. 1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직한 지환족 디올이다.
추가로, 레소르신, 하이드로퀴논, 나프탈렌디올 및 기타 방향족 이가 페놀; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 400 내지 6000의 분자량을 갖는 기타 폴리글리콜; 및 고카이의 일본 특허 제 3-203956 호에 기술된 비스페놀(비스페놀 A 등)을 사용할 수 있다. 디올 성분은 디아세테이트 에스테르, 디프로피오네이트 에스테르 또는 기타 디에스테르일 수 있다.
디카복실산 성분의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, o-프탈산, 2,2'-비페닐디카복실산, 3,3'-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,2-디(4-카복시페닐)에탄 및 기타 방향족 디카복실산, 뿐만 아니라 아디프산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 사이클로헥산디카복실산 및 기타 지방족 또는 지환족 디카복실산을 포함한다. 산 성분은 또한 메틸, 에틸 또는 기타 알킬 에스테르, 또는 페닐, 크레실 또는 기타 아릴 에스테르와 같은 에스테르 유도체일 수 있다.
테레프탈산 및 나프탈렌디카복실산이 바람직한 디카복실산이다.
락톤의 예로 카프로락톤을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정에서 사용되는 촉매는 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 또는 임의의 기타 통상적으로 사용되는 촉매일 수 있지만, 그중에서도 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물 및 기타 비휘발성 촉매가 소량 첨가될 수 있으므로 바람직하다.
폴리에스테르계 수지는 바람직하게는 방향족 디카복실산과 알킬렌 글리콜의 폴리에스테르이어야 한다. 특정 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리(1,4-사이클로헥실렌 메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-사이클로헥실렌 메틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) 및 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥실렌 메틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리에스테르는 하나의 폴리에스테르계 수지 또는 이러한 수지의 둘 이상의 조합물일 수 있다. 이들중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 조합물이 상기 유형의 폴리에스테르로서 특히 바람직하다. PBT 5 내지 95중량부 및 PET 95 내지 5중량부의 조합물이 상기 유형의 폴리에스테르로서 특히 바람직하다.
실리콘 수지(B)
본 발명에 따른 성분 (B)를 구성하는 실리콘 수지는 바람직하게는 그의 말단 이 하기 화학식 I의 구성 단위로 차단된 화합물이어야 한다:
화학식 I
Figure 112002031742834-pct00010
상기 식에서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이다.
상기 화학식 I의 구성 단위로 실리콘 수지 말단을 차단하면 실리콘 수지가 전술한 방식으로 성형물 표면 근처 영역에서 평탄한 입자로서 분산되는 성형물을 수득할 수 있다.
상기 구성 단위는 경우에 따라 "단위 M"으로 언급되며 R1R2R3SiO 0.5로 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 수지의 말단의 총 수에 대한 OH 잔기의 함량은 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하이어야 한다. 특히, OH 잔기가 실질적으로 부재하는 것이 바람직하다.
실리콘 수지의 말단이 OH기를 전술한 범위보다 많은 양으로 함유하는 경우(그러나, OH기는 압출 또는 성형 도중 발생되는 전단열에 의해 중축합되는 것으로 여겨짐), 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같은 큰 집괴가 성형물에 형성되고, 성형물의 난연성이 부적절해지며, 때때로 성형물의 내충격성이 감소된다. 도 3은 OH기 를 갖는 실리콘 수지를 사용하여 수득된 성형물의 단면의 TEM 사진을 나타낸다.
실리콘 수지는 수지의 말단이 전술한 구성 단위로 차단되기만 하면 다른 구성 단위를 함유하는 것에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
실리콘 수지는 예를 들어 하기 화학식의 [RSiO1.5]T 단위, [R2SiO1.0]D 단위 및 [SiO2]Q 단위를 함유할 수 있다.
Figure 112002031742834-pct00011
실리콘 수지를 구성하는 유기기 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 이의 특정 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 기타 알킬기; 비닐, 알릴 및 기타 알케닐기; 및 페닐, 톨릴 및 기타 아릴기를 포함한다.
이러한 유기기 R중 일부를 사용하여, 실리콘 수지를 보다 용이하게 이용할 수 있고, 폴리카보네이트계 수지에서의 보다 우수한 분산도를 성취할 수 있으며, 난연성이 개선될 수 있다. 이러한 이유로, 유기기 R로서 메틸기 및/또는 페닐기를 갖는 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 페닐기를 갖는 실리콘 수지의 특정 경우에서, 우수한 난연성이 달성될 수 있고, 폴리카보네이트와의 상용성이 개선될 수 있으며, 보다 우수한 폴리카보네이트 투명도가 보장될 수 있다. 이러한 페닐기의 함량은 실리콘 수지중의 유기기의 총량에 대해 20몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상 이어야 한다.
다음과 같은 실리콘 수지가 바람직하다: 화학식 RSiO1.5(T 단위)의 실록산 단위 및 화학식 R1R2R3SiO0.5(M 단위)의 실록산 단위를 포함하는 실리콘 수지; 및 T 단위, M 단위 및 화학식 SiO2.0(Q 단위)의 실록산 단위를 포함하는 실리콘 수지.
실리콘 수지의 중량평균분자량은 예를 들어 1000 내지 50,000, 바람직하게는 2000 내지 20,000, 이상적으로는 3000 내지 10,000으로 낮게 유지시켜야 한다. 분자량이 상기 범위에 속하는 실리콘 수지는 막대형 입자, 평판 입자 또는 기타 평탄한 입자로서 성형물의 표면 근처에 보다 용이하게 분산되는 경향이 있다.
이러한 실리콘 수지는 공지된 방법, 예를 들어 오가노클로로실란, 오가노알콕시실란 등을 과량의 물로 가수분해/축합시키는 방법에 의해 합성될 수 있다. 특히, 다음과 같은 방법은 생성물의 분자량이 용이하게 제어될 수 있다는 점 때문에 바람직하다: 구성 단위를 형성하는 실란 화합물을 먼저 물로 가수분해/축합시키고, 실란올기를 함유하는 실리콘 수지를 생성하고, 이어서 실란올기를 전술한 구성 단위로 차단시켜 목적하는 실리콘 수지를 수득한다.
실리콘 수지의 제조방법의 특정 예에 따라, 실란올기를 함유하는 실리콘 수지 100중량부를, 화학식 (R1R2R3Si)aZ[여기서, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이고; a는 1 내지 3의 정수이고; Z는, a가 1일 때 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 가수분해성 기, a가 2일 때 -O-, - NX- 또는 -S-, 및 a가 3일 때
Figure 112002031742834-pct00012
이고; X는 수소 원자 또는 C1-C4 일가 탄화수소기이다]의 실리콘 화합물(b) 5 내지 100중량부와 반응시킨다.
성분 (a)를 구성하는 실란올기를 함유하는 실리콘 수지는 공지된 방법, 예를 들어 오가노클로로실란, 오가노알콕시실란 등을 과량의 물로 가수분해/축합시키는 방법에 의해 합성될 수 있다. 이러한 반응으로 인해 다양한 중합도를 갖는 실리콘 수지가 물의 양, 가수분해 촉매의 유형 및 양, 축합 반응의 시간 및 온도 등을 조정함으로써 수득된다. 따라서, 통상적으로 수득된 실리콘 수지는 실란올기(-SiOH)를 함유한다.
성분 (b)를 구성하는 화학식 (R1 3Si)aZ의 실리콘 화합물은 성분 (a) 중의 실란올기를 실릴화시킴으로써 수득된다. 가수분해성 기 Z의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 기타 알콕시기; 염소, 브롬 및 기타 할로겐; 프로페녹시 및 기타 알케닐옥시기; 아세톡시, 벤족시 및 기타 아실옥시기; 아세톤 옥심, 부타논 옥심 및 기타 오가노옥심기; 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시 및 기타 오가노아미녹시기; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 사이클로헥실아미노 및 기타 오가노아미노기; 및 N-메틸아세트아미도 및 기타 오가노아미도기를 포함한다.
성분 (b)의 특정 예는 트리메틸실란, 트리에틸실란 및 기타 수소 실란; 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리페닐클로로실란 및 기타 클로로실란; 트리메틸실란올 및 기타 실란올; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 기타 알콕시실란; (CH3)3SiNHCH3, (CH3)3SiNHC2 H5, (CH3)3SiNH(CH3)2, (CH3) 3SiNH(C2H5)2 및 기타 아미노실란; (CH3)3SiOCOCH3 및 기타 아실옥시실란; 헥사메틸디실라잔 [(CH3)2Si]2NH, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔 및 기타 디실라잔; 및 노나메틸트리실라잔 [(CH3)3Si]3N 및 기타 트리실라잔을 포함한다. 이들중에서, 실라잔 및 클로로실란이 반응 제어를 용이하게 하고 미반응 생성물이 용이하게 제거되므로 바람직하다.
성분 (a) 및 (b) 사이의 반응은 실란올을 실릴화시키는 통상적인 조건하에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 반응은 성분 (b)가 실라잔 또는 클로로실란인 경우 성분 (a) 및 (b)를 단지 혼합하고 가열함으로써 용이하게 수행될 수 있다. 성분 (b)의 상응하는 소비량은 바람직하게는 성분 (a) 100중량부 당 5 내지 100중량부이어야 한다. 성분 (b)를 5중량부 미만으로 사용하면 성분 (a)의 실란올기를 적절히 실릴화시키지 못하고, 반응 도중 겔화가 유도되며, 다른 문제점이 발생한다. 성분 (b)를 100중량부보다 많이 사용하면 다량의 미반응 성분 (b)가 남게 되므로 출발 물질이 낭비되며, 미반응 성분 (b)를 제거하는데 상당한 시간이 필요하므로 공정이 복잡해진다.
전술한 실릴화 반응은 반응 온도를 제어하고 부반응으로서 탈수축합을 억제하기 위해 바람직하게는 유기 용매중에서 수행되어야 한다. 적합한 유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 산업용 가솔린, 미네랄 스피리트, 등유 및 기타 탄화 수소계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 기타 에테르계 용매; 및 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 기타 염소화된 탄화수소계 용매를 포함한다. 반응 온도는 임의로 특별히 제한되지 않으며, 실온 내지 120℃일 수 있다. 반응에 의해 생성된 염산, 암모니아, 암모늄 클로라이드, 알콜 및 기타 화합물은 세척에 의해 제거될 수 있거나, 용매와 함께 동시 증류될 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 실리콘 수지는 통상적으로 실온에서 액체 또는 고체이다.
폴리카보네이트계 수지에 첨가되는 실리콘 수지는 폴리카보네이트계 수지에 균일하게 분산되는 성능 때문에 바람직하게는 고체이어야 한다. 40℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 250℃의 연화점을 갖는 고체 실리콘 수지가 특히 바람직하다.
또한, 상이한 연화점을 갖는 둘 이상의 실리콘 수지를 혼합함으로써 실리콘 수지 물질의 연화점을 조정할 수 있다.
상기 물질의 분자량은 실란올기를 함유하고 성분 (a)를 구성하는 실리콘 수지의 분자량, 실릴화되는 실란올기의 유형 및 실릴화제를 구성하는 성분 (b)의 유형을 선택함으로써 제어될 수 있다.
실리콘 수지가 난연성 수지 조성물에 첨가되는 양은 열가소성 수지 100중량부 당 0.1 내지 9중량부, 바람직하게는 0.3 내지 6중량부이어야 한다. 실리콘 수지를 0.1중량부 미만으로 첨가하면 적절한 난연성을 갖는 생성물을 제공하지 못하고, 9중량부보다 많은 양으로 첨가하면 난연성을 적절히 증가시키지 못할 뿐만 아니라 생성된 성형품의 외관, 광 투과성 및 강도에 역효과를 준다. 실리콘 수지는 연소되는 경우 유해 가스를 생성하지 않는다.
적하 억제제(C)
본 발명에 사용되는 적하 억제제는 연소도중 적하를 제어하기 위해 고안된 공지된 첨가제일 수 있다. 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 특징으로 하고 원섬유(fibril) 구조를 갖는 폴리카보네이트계 수지가 그의 뛰어난 적하 억제 효과 때문에 바람직하다.
이러한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 물질 중에서, 성형된 폴리카보네이트 조성물에 우수한 표면 외관을 부여하는 성능 때문에 다음과 같은 물질이 바람직하다: 수성 및 기타 용액 중에 PTFE를 유화 및 분산시킴으로써 수득된 것과 같은 고 분산성 물질, 및 폴리카보네이트 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 특징으로 하는 수지중에서 PTFE를 캡슐화시키는 물질.
PTFE가 수성 또는 기타 용액중에서 유화 및 분산되는 경우, PTFE의 평균 입자 직경은 임의로 특별히 제한되지 않으나 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 유지되어야 한다.
이러한 PTFE 물질로서 상업적으로 이용가능한 제품의 특정 예는 테플론(Teflon) 30J(등록상표)(제조원: 미쓰이-듀퐁 플루오로케미칼(Mitsui-Dupont Fluorochemical)), 폴리플론(Polyflon) D-2C(등록상표)(제조원: 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries)) 및 아플론(Aflon) AD1(등록상표)(제조원: 아사히 글래스(Asahi Glass))을 포함한다.
적하 억제제는 폴리카보네이트계 수지 100중량부 당 0.01 내지 10중량부, 바 람직하게는 0.05 내지 2중량부, 이상적으로는 0.1 내지 0.5중량부의 양으로 첨가되어야 한다.
성분 (C)를 전술한 범위 미만의 양으로 첨가하면 고 난연성 폴리카보네이트 조성물을 수득하지 못하고, 전술한 범위보다 많이 첨가하면 유동성에 역효과를 준다.
이러한 유형의 폴리테트라플루오로에틸렌은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(참조: 미국 특허 제 2,393,967 호). 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌은 암모늄, 칼륨 또는 나트륨 퍼옥시디설페이트와 같은 자유 라디칼 촉매를 사용하고, 테트라플루오로에틸렌을 100 내지 1000psi의 압력 및 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수성 용매중에서 중합시키는 방법에 의해 백색 고체로서 수득될 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 500,000 이상, 바람직하게는 1,000,000 내지 50,000,000의 분자량을 가져야 한다.
결과로서, 이러한 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 수지 조성물은 연소 도중 최소 적하를 갖는다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 실리콘 수지를 조합시켜 사용하면 적하가 추가로 억제되며, 폴리테트라플루오로에틸렌만을 첨가하는 경우보다 연소 시간이 단축된다.
본 발명은 폴리페닐렌 에테르(PPE)를 적하 억제제로서 폴리테트라플루오로에틸렌과 함께 사용한다.
폴리페닐렌 에테르계 수지는 공지되어 있고, 하기 화학식 4의 단위의 단독중 합체 및/또는 공중합체를 포함한다:
Figure 112002031742834-pct00013
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 및 치환된 탄화수소기(예를 들어, 할로겐화된 탄화수소기)로부터 선택된다.
이러한 PPE의 특정 예는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디톨릴-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌)에테르 및 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 포함한다. 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르는 PPE계 수지로서 특히 적합하다. 또한, 폴리페닐렌 에테르 공중합체의 예는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 알킬 삼치환된 페놀을 전술한 폴리페닐렌 에테르 반복 단위에 부분적으로 도입시킴으로써 수득된 공중합체를 포함한다. 스티렌계 화합물을 상기 폴리페 닐렌 에테르에 그래프트시켜(graft) 수득한 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 스티렌계 화합물로 그래프트된 폴리페닐렌 에테르의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 기타 스티렌계 화합물과 전술한 폴리페닐렌 에테르와의 그래프트 중합으로부터 생성된 공중합체를 포함한다.
또한, 무기 적하 억제제는 추가의 적하 억제제로서 전술한 폴리테트라플루오로에틸렌과 함께 사용될 수 있다. 이러한 무기 적하 억제제의 예는 실리카, 석영, 알루미늄 실리케이트, 운모, 알루미나, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 활석, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 산화티탄, 산화철 및 카본블랙을 포함한다.
기타 성분
목적에 따라, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 조성물의 물성이 손상되지 않기만 하면 폴리카보네이트 이외의 다른 열가소성 수지를 함유할 수 있다.
폴리카보네이트 이외의 다른 열가소성 수지의 예는 스티렌계 수지, 방향족 비닐/디엔/비닐 시아나이드계 공중합체, 아크릴성 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지, 폴리에스테르 카보네이트계 수지, 폴리에테르이미드계 수지 및 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS 수지)를 포함한다. 또한, 둘 이상의 수지의 조합물을 사용할 수 있다.
스티렌계 수지의 예는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌) 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)를 포함한다.
방향족 비닐/디엔/비닐 시아나이드계 공중합체의 예로는 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지)를 들 수 있다.
아크릴성 수지의 예로는 폴리메틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸 펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체를 포함한다.
폴리페닐렌 옥사이드계 수지의 예로는 폴리페닐렌 옥사이드계 수지를 들 수 있다.
이의 벤젠 핵에 결합된 수소는 알킬기, 할로겐 원자 등에 의해 치환될 수 있다.
기타 열가소성 수지 성분은 폴리카보네이트(A) 100중량부 당 200중량부 이하, 바람직하게는 100중량부 이하의 양으로 첨가되어야 한다. 다른 열가소성 수지 성분을 200중량부보다 많은 양으로 첨가하면 때때로 폴리카보네이트계 수지의 특성에 역효과를 준다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 UV 흡수제, 입체 장애 페놀계 산화방지제, 인계 안정화제, 에폭시 안정화제 등을 함유할 수 있다.
UV 흡수제
UV 흡수제의 예는 벤조트리아졸계 UV 흡수제, 벤조페논계 UV 흡수제 및 살리실레이트계 UV 흡수제를 포함한다.
벤조트리아졸계 UV 흡수제의 특정 예는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t- 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-도데실-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]을 포함한다. 이러한 벤조트리아졸계 UV 흡수제는 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에서 시판중인 UV5411이다. 벤조페논계 UV 흡수제는 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어 시아나미드에서 시판중인 UV531이다. 살리실레이트계 UV 흡수제의 예는 페닐 살리실레이트, p-t-부틸페닐 살리실레이트 및 p-옥틸페닐 살리실레이트를 포함한다.
이러한 UV 흡수제는 폴리카보네이트계 수지 100중량부 당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부의 양으로 첨가되어야 한다.
인계 안정화제
산화방지제로서 통상적으로 사용되는 상업적으로 이용가능한 물질은 임의로 특별히 제한됨이 없이 인계 안정화제로서 사용될 수 있다.
이의 특정 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐노닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 디페닐이소옥틸 포스파이트, 2,2'-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 디페닐 모노(트리데실)포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페놀)플루오로포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 페닐 디(트리데실)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포 스파이트, 디부틸 하이드로겐 포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 4,4'-이소프로필리덴 디페놀알킬(C12-C15)포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디-트리데실 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 페놀-비스페놀 A 펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄 및 3,4,5,6-테트라벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드를 포함한다. 이러한 포스파이트의 부분 가수분해물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 인계 안정화제는 아데카 스탭(Adeka Stab) PEP-36, PEP-24, PEP-4C, PEP-8(제조원: 아사히 덴카 고교(Asahi Denka Kogyo)), 어가포스(Irgafos) 168(등록상표)(제조원: 시바-가이기(Ciba-Geigy)), 샌드스탭(Sandstab) P-EPQ(등록상표)(제조원: 산도즈(Sandoz)), 첼렉스(Chelex) L(등록상표)(제조원: 사카이 케미칼 인더스트리(Sakai Chemical Industry)), 3P2S(등록상표)(제조원: 이하라 케미칼 인더스트리(Ihara Chemical Industry)), 마크(Mark) 329K(등록상표)(제조원: 아사히 덴카 고교), 마크 P(제조원: 아사히 덴카 고교), 웨스톤(Weston) 618(등록상표)(제조원: 산코 케미칼 인더스트리(Sanko Chemical Industry)) 등으로서 상업적으로 이용가능하다.
이러한 인계 안정화제는 열가소성 수지 100중량부 당 0.0001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량부의 양으로 첨가되어야 한다.
입체 장애 페놀계 산화방지제
입체 장애 페놀계 산화방지제의 특정 예는 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 포함한다. 이는 단독으로 또는 둘 이상의 성분의 조합물로 사용될 수 있다.
이러한 입체 장애 페놀계 안정화제는 열가소성 수지 100중량부 당 0.0001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량부의 양으로 첨가되어야 한다.
에폭시계 안정화제
다음과 같은 물질은 에폭시계 안정화제로서 사용될 수 있다: 에폭시드화된 대두유, 에폭시드화된 아마인유, 페닐글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, t-부틸페닐글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥실 카복실레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실)부틸-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸렌 옥사이드, 사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-6'-메틸사이클로헥실 카복실레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 글리시딜 에테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테 르, 비스-에폭시디사이클로펜타디에닐 에테르, 비스-에폭시에틸렌 글리콜, 비스-에폭시사이클로헥실 아디페이트, 부타디엔 디에폭사이드, 테트라페닐 에틸렌 에폭사이드, 옥틸 에폭시탈레이트, 폴리부타디엔 에폭사이드, 3,4-디메틸-1,2-에폭시사이클로헥산, 3,5-디메틸-1,2-에폭시사이클로헥산, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-에폭시사이클로헥산, 옥타데실-2,2-디메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, N-부틸-2,2-디메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 사이클로헥실-2-메틸-3,4-에폭사이클로헥실 카복실레이트, N-부틸-2-이소프로필-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실 카복실레이트, 옥타데실-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 2-에틸헥실-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 4,6-디메틸-2,3-에폭시사이클로헥실-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 4,5-에폭시테트라하이드로프탈산 무수물, 3-t-부틸-4,5-에폭시테트라하이드로프탈산 무수물, 디에틸-4,5-에폭시-시스-1,2-사이클로헥실 디카복실레이트 및 디-n-부틸-3-t-부틸-4,5-에폭시-시스-1,2-사이클로헥실 디카복실레이트.
이러한 에폭시계 안정화제는 폴리카보네이트계 수지 100중량부 당 0.0001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1중량부, 이상적으로는 0.005 내지 0.5중량부의 양으로 첨가되어야 한다.
또한, 티올, 금속 염 등에 기초된 안정화제를 사용할 수 있다.
이형제
이형제의 예는 메틸페닐 실리콘유 및 기타 실리콘계 이형제; 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 몬탄산 왁스 및 기타 에스테르계 이형제; 및 폴리(α-올레핀) 및 기타 올레핀계 이형제를 포함한다. 이러한 이형제는 폴리카보네이트계 수지 100중량부 당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 이상적으로는 0.1 내지 1중량부의 양으로 첨가되어야 한다.
또한 목적에 따라, 착색제(카본블랙, 산화티탄 및 기타 안료 및 염료), 충전제, 보강제(유리 섬유, 탄소 섬유, 활석, 점토, 운모, 유리 박편, 분쇄된 유리, 유리 비드 등), 윤활제, 가소제, 난연제 및 유동 개선제와 같은 공지된 첨가제는 수지의 물성을 손상시키지 않기만 하면 혼합 또는 성형 도중 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
수지 조성물은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있지만, 그중에서도 용융 및 혼합법이 특히 바람직하다. 소량의 용매가 수지 조성물의 제조 도중 첨가될 수 있다.
적합한 장비의 예로는 압출기, 밴버리 혼합기, 롤러 및 반죽기를 들 수 있다. 이는 연속식으로 또는 배치식으로 조작될 수 있다. 성분을 혼합하는 순서에 대해에서는 특별히 제한되지 않는다.
성형물의 제조
압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 또는 임의의 기타 통상적으로 사용되는 성형법을 사용하여 본 발명에 따른 난연성 수지 성형물을 수득할 수 있다.
난연성 수지 조성물이 사출 성형에 의해 성형되는 특정 경우에서, 실리콘 수지는 성형된 난연성 수지의 표면 근처 영역에서 적어도 평탄한 입자로서 분산될 수 있으며, 고 난연성 성형물이 수득될 수 있다.
본 발명의 성형물은 우수한 내충격성, 고 내열성 및 우수한 난연성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 성형된 수지 조성물은 전자/전기 장치 부품, 및 OA 기기 및 가전제품의 외장 및 하우징에 적합하다.
발명의 효과
본 발명의 난연성 수지 조성물은 그의 내충격성 또는 성형성능을 손상시키지 않고 고 난연성을 가지며, 염소 화합물, 브롬 화합물 등으로 이루어진 난연제가 부재하여 할로겐 함유 유해 가스가 연소 도중 난연제에 의해 생성될 위험이 없어서 환경을 보호하는데 매우 유리하다.
결과적으로, 생성된 난연성 수지 성형물은 텔레비젼 세트, 프린터, 복사기, 팩시밀리 기계, 퍼스널 컴퓨터 및 기타 유형의 가전제품 및 OA 기기의 하우징 및 부품, 뿐만 아니라 변압기, 코일, 스위치, 커넥터, 배터리 팩, 액정 반사판, 자동차 부품, 건축 자재 및 엄격한 난연성 요건을 갖는 기타 용도로 사용하기에 매우 적합하다.
본 실시예는 이를 통해 본 발명을 추가로 상세히 설명하기 위함이지, 이로써 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
달리 제시되지 않는 한 본 실시예에서 사용되는 "부" 및 "%"는 각각 중량부 및 중량%를 의미한다.
다음과 같은 화합물을 상응하는 성분으로서 사용하였다.
(1) 폴리카보네이트계 수지(PC)
비스페놀 A의 폴리카보네이트: 렉산(LEXAN)(등록상표)(제조원: 지이 플라스틱스 저팬(GE Plastics Japan)); 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서의 고유 점도: 0.42dL/g; 점도평균분자량(Mv): 18,000(계산치).
(2) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)
폴리플론 D-2C(등록상표)(제조원: 다이킨 인더스트리즈); 물 중의 PTFE의 유화액/분산액; PTFE 함량: 60%. 실제 PTFE의 첨가량은 0.49%이며, 이는 폴리플론 D-2C가 0.82%의 양으로 폴리카보네이트계 수지에 첨가되었기 때문이다. 수지 조성물이 제조될 때 물이 증발되었다.
(3) 실리콘 수지
표 1에 나타낸 조성을 갖는 실리콘 수지를 사용하였다.
실리콘 수지(A-1)는 T 및 M 단위로 구성되고, 여기서 M 단위(R1R2R3SiO 0.5)에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, T 단위(RSiO1.5)에서 R은 메틸 또는 페닐기이고, T 단위에서 페닐 및 메틸기의 몰비는 65/35이고, Si-OH 잔기(실란올기 잔기)의 함량은 IR 흡광도 데이터에 기초하여 0으로 나타났으며, 수지의 중량평균분자량은 5500이었다.
실리콘 수지(B-1)는 T 단위로 구성되고, 여기서 T 단위(RSiO1.5)에서 R은 메틸 또는 페닐기이고, T 단위에서 페닐 및 메틸기의 몰비는 65/35이고, Si-OH 잔기(실란올기 잔기)의 함량은 IR 흡광도 데이터에 기초하여 0.0436으로 나타났으며, 수 지의 중량평균분자량은 5800이었다.
중량평균분자량 구성 단위 Ph/Me*1) OH 잔기*2) 연화점(℃)
실리콘 수지(A-1) 5500 T 및 M 65/35 0 90
실리콘 수지(B-1) 5800 T 65/35 0.0436 90
1) "Ph/Me"는 페닐 및 메틸기의 몰비이다. 2) OH 잔기는 OH 잔기 흡광도(3680cm-1근처)를 측정하기 위해 IR(적외선 흡수 스펙트럼)법을 사용하여 확인하였다.

실시예 1
폴리카보네이트 100중량부, 실리콘 수지(A-1) 2중량부, PTFE 0.49중량부 및 인계 안정화제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.045중량부; 어가포스 168(등록상표)(제조원: 시바 가이기)로부터 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 270rpm의 회전 스크류 속도 및 280℃의 배럴 온도에서 2축 압출기로부터 압출시키고, 압출물을 규정 길이의 펠릿으로 절단하였다. 상기 펠릿을 280℃의 배럴 온도 및 80℃의 성형 온도에서 100-t 사출 성형 기계의 도움하에 사출 성형시켜, 125×13×1.6mm의 시편을 수득하였다. 생성된 성형물을 난연성에 대해 시험하였다.
생성된 성형물의 단면을 TEM 사진 촬영하였다. 그 결과는 도 1에 나타낸다.
실리콘 수지를 단축에 따라 측정한 두께가 5 내지 40nm인 평판 입자로서 생성된 성형물의 표면 근처 영역에 흩뿌려 놓았다.
성형물을 UL-94에 따라 난연성에 대해 시험하였다. 특히, 성형물을 언더라이터스 래보러터리즈 인코포레이티드의 『Bulletin 94 "Combustion Testing for Classification of Materials"』(이후 UL-94로 언급됨)에 기술된 시험 방법에 따라 시험하였다.
구체적으로, 수직으로 배향시킨 시편을 10초 동안 버너 불꽃에 접촉시키고, 연소 시간을 측정하였다. 5개의 시편을 각각 2회 불꽃 적용시켜 시험하고, 다음과 같은 파라미터를 평가하였다: 10회 불꽃 적용 후의 합계 연소 시간, 1회 불꽃 적용 후의 연소 시간 및 불똥의 적하. 다음과 같은 등급화는 상기 평가를 기준으로 정하였다. 본 실시예의 목적은 V-0 등급에 적합한 성형물인지를 결정하는 것이다.
V-0: 5개의 발화된 시편의 합계 연소 시간(10회의 불꽃 적용)은 50초 이내이고, 1회 불꽃 적용 후의 연소 시간은 10초 이내이며, 시편중 어느 것도 탈지면을 발화시킬 수 있는 불똥을 적하하지 않는다.
V-1: 5개의 발화된 시편의 합계 연소 시간(10회의 불꽃 적용)은 250초 이내이고, 1회 불꽃 적용 후의 연소 시간은 30초 이내이며, 시편중 어느 것도 탈지면을 발화시킬 수 있는 불똥을 적하하지 않는다.
V-2: 5개의 발화된 시편의 합계 연소 시간(10회의 불꽃 적용)은 250초 이내이고, 1회 불꽃 적용 후의 연소 시간은 30초 이내이며, 시편은 모두 탈지면을 발화시킬 수 있는 불똥을 적하한다.
결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실리콘 수지 (B-1)을 실리콘 수지 (A-1) 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 성형물을 제조하고, 난연성 시험을 수행하였다.
생성된 성형물의 단면을 TEM 사진 촬영하였다. 그 결과는 도 1에 나타낸다.
실리콘 수지는 성형물 표면 근처 영역에서 약 1㎛로 측정되는 집괴로 존재하였다.
성형물을 실시예 1과 동일한 방식으로 UL-94에 따라 난연성에 대해 시험하였다.
그 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 1 비교예 1
조성(부) 폴리카보네이트 100 100
실리콘 수지(A-1) 2
실리콘 수지(B-1) 2
PTFE1) 0.49 0.49
난연성 시험 합계 연소 시간(초)2) 16 72
적하 수3) 0 1
UL94 V-0에 대한 적합성 통과 실패
1) PTFE에 대해, 물 등이 없는 PTFE의 양을 나타낸다. 2) "합계 연소 시간"은 5개의 시편의 합계 평균 연소 시간이다. 3) "적하 수"는 적하하여 탈지면을 발화시키는 (5개 시편중의) 시편의 수이다.

표 2로부터 알 수 있듯이, 실리콘 수지가 적어도 표면 근처 영역에서 평탄한 입자로서 분산된 성형물은 짧은 연소 시간, 최소 적하 및 고 난연성(UL-94 V-0)을 가졌다.

Claims (8)

  1. (A) 열가소성 수지 및 (B) 실리콘 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물로 이루어진 난연성 수지 성형물에 있어서,
    상기 실리콘 수지(B)가 적어도 성형물의 표면 근처 영역에서 평탄한 입자로서 분산되되, 상기 평탄한 입자의 장축에 따라 측정한 길이와 단축에 따라 측정한 길이와의 비가 5 이상이고, 평탄한 입자의 단축에 따라 측정한 두께가 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 성형물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지(A)가 폴리카보네이트계 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 성형물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (A) 열가소성 수지 및 (B) 실리콘 수지와 함께 (C) 적하 억제제(drip inhibitor)를 함유하는 난연성 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 수지 성형물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    적하 억제제(C)가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 성형물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 수지의 말단이 하기 화학식 I의 구성 단위로 차단됨을 특징으로 하는 난연성 수지 성형물:
    화학식 I
    Figure 112007076914299-pct00014
    상기 식에서,
    R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이다.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 난연성 수지 성형물로 이루어진 전기/전자 장치 부품.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 난연성 수지 성형물로 이루어진 하우징.
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