CN102076766A - 聚合物组合物,制备方法和由其形成的制品 - Google Patents
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Abstract
一种组合物,包括基于组合物的总重量:10至80wt.%的聚酯;10至80wt.%的聚碳酸酯;0至20wt.%的抗冲改性剂;1至小于25wt.%的增强填料;0.1至小于2.5wt.%的原纤化含氟聚合物;0至5wt.%的选自抗氧化剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合的添加剂;其中该组合物的热变形温度为至少110℃,在0.455MPa在3.2mm厚的模塑试条上根据ASTMD648测量。
Description
发明背景
本申请涉及聚合物组合物,合成该聚合物组合物的方法,以及由该组合物制成的制品。
许多基于聚合物的制品是通过注塑或其它模塑工艺制备的。为了获得良好的机械性质,例如高模量,已经尝试了不同的方法,例如使用填料来增强聚合物。已经使用了不同类型的填料,例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和各种粒状填料。然而,加入这些填料通常导致聚合物的脆性断裂,并可能降低树脂的抗冲强度。在获得了改善的延性时,例如在芳族聚酰胺填料的情况下,获得的模量非常低。此外,使用填料会产生加工问题,这部分是因为填料与聚合物基质缺乏相容性。这种不相容也会导致模塑和流动相关的问题。
尽管本领域取得了进展以及许多填充的聚合物组合物取得了成功,仍然存在对改善的组合性质的持续需要,这些性质例如高模量、改善的延性、改善的冲击性、和/或改善的熔体流动性质,从而可以更快速和具有提高的经济性地进行模塑操作。还希望制品具有良好的抗冲性和延性,而不会因此丧失其它所需性质。通常而言,在特定的聚合物组合物中难以获得高模量、良好的流动性和良好的延性。
因此,本领域中仍然需要可以提供平衡的机械性质分布,特别是拉伸模量和冲击性质的组合物、方法和制品。
发明简述
在一种实施方式中,一种组合物包括,基于组合物的总重量:10至80wt.%的包含下式单元的聚酯
其中T为二价基团,选自C5-7脂环族基团、C6-12芳族基团及其组合,D为二价基团,选自C6-12脂环族基团、C2-12脂族基团及其组合;10至80wt.%的聚碳酸酯;0至20wt.%的抗冲改性剂;1至小于25wt.%的增强填料;0.1至小于2.5wt.%的原纤化含氟聚合物;0至5wt.%的选自抗氧化剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合的添加剂;其中该组合物的热变形温度为至少110℃,在0.455MPa在3.2mm厚的模塑试条上根据ASTM D648测量。
在另一实施方式中,一种组合物包括20至70wt.%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;15至70wt.%的包含来自双酚A的碳酸酯单元的聚碳酸酯;3至15wt.%的抗冲改性剂,选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂,及其组合;2至20wt.%的滑石;0.2至3wt.%of苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯;和0至5wt.%的选自抗氧化剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合的添加剂。
在另一实施方式中,一种组合物包括20至50wt.%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;40至60wt.%的双酚-A聚碳酸酯;3至15wt.%的芯壳甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂;2至15wt.%的平均粒度为0.5至2微米的滑石;1至2wt.%的苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯;和0至4wt.%添加剂组分,选自抗氧剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合。
一种形成组合物的方法,包括熔体共混权利要求1的组合物的各组分。
一种制备制品的方法,包括熔体共混组合物的各组分,进一步包括通过注塑、挤塑、旋转模塑、泡沫塑料成型、压延成型、吹塑、热成型、压塑或熔体纺丝该熔体共混的组合物来成型,形成制品。
本申请还披露包含组合物的制品。
参考下面的说明、实施例和所付权利要求,本发明的其它各个特征、方面和优势将会更加明显。
发明详述
本发明基于发现,通过使用增强填料和原纤化含氟聚合物的特定组合,以及聚酯和聚碳酸酯,现在可以制备显示出有用的冲击性质(例如缺口伊佐德和多轴冲击)以及模量的组合物。这是预料不到的,因为一般而言增加模量将伴随着冲击性质的降低。相反,冲击性质的获得将伴随着模量性质的降低。在以下的说明书和权利要求中,将参考一些术语,它们将定义为具有以下含义。
除非上下文清楚地另有规定,单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代物。“任选的”或“任选地”是指,随后描述的事件或情形可发生或可不发生,和该描述包括其中该事件发生的情形和其中不发生该事件的情形。本文所用的“组合”包括所有的混合物、共聚物、共混物、复合材料、反应产物等。除了操作实施例或者另外指出之外,在说明书和权利要求书中所有涉及组分、反应条件等的数值在所有情况下应该理解由术语“约”进行修饰。在本申请中披露了各种数量范围。因为这些范围是连续的,它们包括在最小值和最大值之间的每一个值。由“大于约”或“小于约”表示的数值包含所述的端点,例如“大于约3.5”包括数值3.5。
所有的ASTM试验和数据来自于Annual Book of ASTM Standards的1991年版本。在本申请所使用的术语“聚碳酸酯”是指结合了来自一种或多种二羟基芳族化合物和一种或多种碳酸酯前体反应的结构单元的聚碳酸酯,并且包括聚碳酸酯共聚物,例如聚酯碳酸酯。
一方面,发现当在混合过程中原地将含氟聚合物原纤化时,含有至少一种基质聚合物、至少一种原纤化含氟聚合物和至少一种填料的混合聚合物组合物具有预料不到的改善性质。具体而言,与由预先原纤化的含氟聚合物、在不使含氟聚合物原纤化的条件下或者不存在填料的条件下生产的组合物相比,可以获得改善的机械性质,例如热膨胀系数(CTE)、延性、抗冲强度和/或拉伸模量。含氟聚合物可以由包封聚合物至少部分包封,或者可以使用含氟聚合物而无需任何包封,即以纯净形式使用含氟聚合物。原纤化含氟聚合物可以单独加入或者以含有其他材料例如其他聚合物的组合物加入。
在具体的实施方式中,发现,使用限定范围的特定组分(聚酯、聚碳酸酯、抗冲改性剂、增强填料和包封含氟聚合物)预料不到地提供了有利的热变形温度以及良好的机械性质,特别是缺口伊佐德抗冲强度和挠曲模量之间的良好平衡。
在一种实施方式中,组合物包含,基于组合物的总重量:
10至80wt.%的包含下式单元的聚酯
其中T为二价基团,选自C5-7脂环族基团、C6-12芳族基团及其组合,D为二价基团,选自C6-12脂环族基团、C2-12脂族基团及其组合;
10至80wt.%的聚碳酸酯;
0至20wt.%的抗冲改性剂;
1至小于25wt.%的增强填料;
0.1至小于2.5wt.%的原纤化含氟聚合物;
0至5wt.%的选自抗氧化剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合的添加剂;
其中该组合物的热变形温度为至少110℃,在0.455MPa在3.2mm厚的模塑试条上根据ASTM D648测量。在一种实施方式中,组合物进一步包括不同于所述聚酯的第二聚酯。
基质聚合物组分包括一种或多种在本文所述的混合过程中不被原纤化的聚合物。合适的基质聚合物的实例包括但不限于无定形、结晶和半结晶热塑性材料,例如聚烯烃(例如,线性或环状聚烯烃,例如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等等);聚酯(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基亚甲基酯等等);芳酯;聚酰胺;聚砜(包括氢化聚砜等等);聚酰亚胺;聚醚酰亚胺;聚醚砜;聚苯硫醚;聚醚酮;聚醚醚酮;ABS树脂;聚苯乙烯(例如氢化聚苯乙烯、间同立构和无规立构聚苯乙烯,氢化聚苯乙烯,例如聚环己基乙烯,苯乙烯-共聚-丙烯腈、苯乙烯-共聚-马来酸酐等等);聚丁二烯;聚丙烯酸酯(例如,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-聚酰亚胺共聚物等等);聚丙烯腈;聚缩醛;聚碳酸酯;聚苯醚(例如,得自2,6-二甲基苯酚的那些,以及和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;聚乙酸乙烯酯;液晶聚合物;含氟聚合物,例如乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯、聚(四氟乙烯)(条件是含氟聚合物具有与如下所述的含氟聚合物组分较低的软化温度);聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯;和包含至少一种前述聚合物的组合。基质聚合物通常可以以任何形式提供,包括但不限于粉末、片、粒料、薄片、细屑、晶须等等。
在一种实施方式中,基质聚合物可以是聚烯烃的均聚物或共聚物、聚碳酸酯的均聚物或共聚物、聚酯的均聚物或共聚物、聚苯醚的均聚物或共聚物、苯乙烯类聚合物的均聚物或共聚物,或者包含至少一种前述物质的组合。具体而言,基质聚合物可以包括包含聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的至少一种的均聚物或共聚物。在另一实施方式中,基质聚合物可以包括聚碳酸酯,或者包含聚碳酸酯的组合。
有用的聚碳酸酯包括至少两个通式(I)的结构单元:
其中G1各自可以相同或不同,并且至少60%的G1表示的基团为芳族的,例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等等。
式(I)中的E可以为二价C1-36烃基,例如烷撑、烷叉、环烷撑或环烷叉基团,例如亚甲基,乙撑、乙叉、丙撑、丙叉、异丙叉、丁撑、丁叉、异丁叉、戊撑、戊叉、异戊叉、环己叉等等。或者E可以是由不同于烷撑或烷叉的部分连接的两个或多个烷撑或烷叉,该部分例如芳族连接基、叔氨基连接基、醚连接基、酯连接基、羰基连接基、含硅连接基(例如二甲基硅氧烷)、含硫连接基(例如硫、亚砜或砜)、含磷连接基(例如氧膦基、磷酰基)等等连接基。或者,E可以为叔氨基连接基(其中R13如上所定义)、醚连接基、酯连接基、羰基连接基、含硅连接基(例如二甲基硅氧烷)、含硫连接基(例如硫、亚砜或砜)、含磷连接基(例如氧膦基、磷酰基)等等连接基。
数字“p”表示整数,从0开始并包括0直至E上可以用于取代的位置的数目。在存在时,R13为氢或者一价烃基,例如C1-12烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基等等。
式(I)中的Y1可以为卤素(即,氟、氯、溴或碘);硝基;C1-12烷基、烯基、或烯丙基、C1-12烷氧基或烯基等等,条件是Y1是对于用来制备聚碳酸酯的反应物和反应条件是基本上惰性的并且不受影响的。式(1)中的数字“m”表示任何整数,从0开始并包括0直至G1上可用于取代的位置的数目。
式(I)中的数字“t”表示等于至少1的整数;“s”为0或1;和“u”表示0或1。
这样的聚碳酸酯可以通过相应的二羟基化合物与碳酸酯前体的界面反应来制备。合适的二羟基化合物的某些示例性非限定性实例包括在美国专利4,217,438以名称或式(通式或具体式)披露的二羟基取代的烃。合适的二羟基化合物的非限定性具体实例包括:间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4′-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)二苯基甲烷,二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羟基苯基)环戊烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷,(α,α′-二(4-羟基苯基)甲苯,二(4-羟基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4--羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4′-二羟基二苯甲酮,3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)硫醚,二(4-羟基苯基)亚砜,二(4-羟基苯基)砜,9,9-二(4-羟基苯基)氟,2,7-二羟基芘,6,6′-二羟基-3,3,3’,3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”),3,3-二(4-羟基苯基)苯酞,2,6-二羟基二苯并-对-二噁英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基酚噻噁(phenoxathin),2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩,及2,7-二羟基咔唑等,以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
合适的双酚化合物具体实例非穷举性列表包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”),2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,和1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。优选的聚碳酸酯是基于双酚A的那些,其中u和t是1,G1各自为对亚苯基,m各自为0,s为1和E为异丙叉。
在希望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的时候,也可以使用两种或更多种不同的二羟基化合物,或者二羟基化合物与二醇的共聚物。支化的聚碳酸酯以及线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也是可用的。可以通过在聚合期间加入支化剂来制备支化聚碳酸酯。
这些支化剂是公知的,包括多官能的有机化合物,其包含至少三个选自下列的官能团:羟基,羧基,羧酸酐,卤代甲酰基,及前述官能团的组合。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三对羟基苯基乙烷,靛红-二酚,三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-二(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯甲酰基邻苯二酸酐,均苯三酸,及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05~2.0wt%的量添加。支化剂和制备支化聚碳酸酯的方法描述于美国专利3,635,895和4,001,184,将其在此引入作为参考。所有类型的聚碳酸酯端基均可用于热塑性组合物。
通过界面聚合制备聚碳酸酯的方法是公知的。尽管界面聚合的反应条件可以变化,某些优选的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中,将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中,及在受控pH(如约8~10)条件和适宜催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体(例如光气)接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,氯苯,甲苯等。
适宜的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。
在相转移催化剂中,可以使用式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3相同或相异,并且为C1-10烷基;Q为氮或磷原子;及X为卤原子或者C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。适宜的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为约0.1~10wt%,约0.5~2wt%,基于光气化混合物中双酚的重量。
作为选择,可以使用熔体方法。可以使用催化剂来加速二羟基反应物和碳酸酯前体的聚合速率。代表性催化剂包括但不限于叔胺,例如三乙基胺、季鏻化合物,季铵化合物等等。
可选择地,在熔融态下,在酯交换催化剂存在下,可以通过在Banbury混合器、双螺杆挤出机等中共同反应二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯,以形成均匀的分散体,从而制备聚碳酸酯。通过蒸馏,从熔融反应物中除去挥发性一元酚,并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。
可以在各种各样的间歇、半间歇或连续反应器中制备聚碳酸酯。这些反应器例如为搅拌釜、搅拌塔、管和循环管式反应器。可以通过本领域已知的任何技术回收该聚碳酸酯,例如使用逆溶剂、蒸汽沉淀或逆溶剂和蒸汽沉淀的组合。
可以通过控制反应物的进料速率、挤出机类型、挤出机螺杆设计和构型、挤出机中的停留时间、反应温度和挤出机上存在的压力降技术,来改变该聚碳酸酯产物的分子量。该聚碳酸酯产物的分子量还可以基于反应物的结构,例如活化芳族碳酸酯、脂族二醇、二羟基芳族化合物和使用的催化剂。在一种实施方式中,该聚碳酸酯的平均分子量为约5,000至约100,000,更优选为约10,000至约65,000和更优选为约15,000至约35,000。
除了上述的聚碳酸酯之外,还可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。合适的聚酯可以为例如聚(亚烷基二羧酸酯),液晶聚酯,及聚酯共聚物。还可以使用其中混有支化剂(如具有三或多个羟基的二醇或者三或多官能的羧酸)的支化聚酯。而且,有时根据组合物的最终用途,优选聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基。
用作基质聚合物的示例性聚酯包括下式的结构单元:
其中T各自独立地为相同或不同的二价C6-10芳族基团,该芳族基团来自于二羧酸或其化学等价物,和D各自独立地为相同或不同的二价C2-4脂族基团,该脂族基团来自于二羟基化合物或其化学等价物。可以使用含有不同T和/或D基团的组合的共聚酯。二酸的化学等价物包括相应的酯、烷基酯,例如C1-3二烷基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酰氯、酰溴等等。二羟基化合物的化学等价物包括相应的酯,例如C1-3二烷基酯和二芳基酯等等。聚酯可以为支化的或线性的。
在一种实施方式中,T为二价C5-7脂环族或C8-12芳族基团,和D为二价C6-12脂环族或C2-12脂族基团,具体地其中T选自亚环己基、对苯二亚甲基、间苯二亚甲基或其组合,和D选自1,4-环己烷二亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和其组合。具体的聚酯得自二醇组分和酸组分的共聚,酸组分包含至少70mole%,优选至少80mole%的对苯二酸或其形成聚酯的衍生物。特定的二醇,即四亚甲基二醇组分可以包含至多30mole%,优选至多20mole%的另一二醇,例如乙二醇、三亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇等等,以及包含前述二醇的至少一种的混合物。特定的组分可以包括至多30mole%,优选至多20mole%的另一酸,例如间苯二甲酸、2,7-萘二羧酸、1,5-亚萘基二羧酸、4,4′-联苯二羧酸、4,4′-二苯氧基乙烷二羧酸、癸二酸、己二酸等等,及其形成聚酯的衍生物,以及包含前述酸或酸衍生物的至少一种的混合物。
在一种实施方式中,使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。适宜的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的具体实例是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET),聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT),聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN),聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN),聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT),聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT),及包含至少一种前述聚酯的组合。还打算的有,上述聚酯与少量如约0.5~10%重量源于脂族二酸和/或脂族多元醇的单元制成的共聚酯。
具体的示例性聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)和聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)(PPT)。在一种实施方式中,聚酯是PET和/或PBT。在另一实施方式中,聚酯是PBT。应该理解这些基于对苯二甲酸酯的聚酯同样可以包括少量的间苯二甲酸酯。
虽然可以使用不同聚酯的组合,特别预期使用聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中该组合物不含满足以下条件的聚酯:其中T选自亚环己基、对苯二亚甲基、间苯二亚甲基或其组合,和其中D选自1,4-环己烷二亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、和其组合。
还特别预期使用聚对苯二甲酸乙二醇酯,其中该组合物不含满足以下条件的聚酯:其中T选自亚环己基、对苯二亚甲基、间苯二亚甲基或其组合,和其中D选自1,4-环己烷二亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、和其组合。
聚酯的重均分子量可以大于70,000g/mol,具体地70,000至200,000g/mol,相对于聚苯乙烯标样,通过凝胶渗透色谱,在氯仿/六氟异丙醇(5∶95,体积/体积比)中,在25℃测量。聚酯的特性粘度(在苯酚/四氯乙烷(60∶40,,体积/体积比),在25℃测量)可以为0.8至2.0分升/克。
在一种通常的实施方式中,聚碳酸酯和聚酯的共混物可以包含约1至约99wt.%聚碳酸酯和相应的约99至约1wt.%聚酯,特别是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。在一种实施方式中,共混物包含约30至约70wt.%聚碳酸酯和相应的约70至约30wt.%聚酯。前述含量基于聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的总重量。
基质聚合物还可以为或者包括抗冲改性剂组分,来增强其抗冲击性。因此,抗冲改性剂的存在量可以为基质聚合物组分的约1至100重量%(wt.%),具体地约5至约60wt.%,更具体地约10至约40wt.%,余量为其他基质聚合物材料。
这些抗冲改性剂包括弹性体改性的接枝共聚物,包括(i)Tg小于10℃,更具体地小于-10℃,或更具体地-40℃到-80℃的弹性(即橡胶状)聚合物基质,和(ii)接枝到该弹性聚合物基质上的硬质聚合物上层(superstrate)。已知弹性体改性的接枝共聚物可以通过首先提供弹性聚合物,然后在弹性体存在下聚合刚性相的构成单体,获得接枝共聚物。接枝物可以作为接枝支链或者作为壳连接到弹性体芯上。壳可以仅仅物理包封芯,或者该壳可以部分或完全接枝到芯上。
适合用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯橡胶;共轭二烯与小于约50wt.%的可共聚单体的共聚物;烯烃橡胶如二元乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM);乙烯-醋酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物;或者包括至少一种前述弹性体的组合。
用于制备弹性体相的适宜共轭二烯单体为式(II):
其中Xb各自独立地为氢、C1-C5烷基等。可以使用的共轭二烯单体的实例为:丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯等,以及含有至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可以使用共轭二烯橡胶的共聚物,例如由共轭二烯和一种或多种可与其共聚合的单体的含水自由基乳液聚合而制备的那些共聚物。与共轭二烯共聚的合适的单体包括含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体,如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或式(III)的单体:
其中Xc各自独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羟基;R3为氢、C1-C5烷基、溴或氯。可以使用的合适单乙烯基芳族单体的实例包括:苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,以及含有至少一种前述化合物的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可以用作可以与共轭二烯单体共聚合的单体。
可以与共轭二烯共聚合的其它单体是单乙烯基单体,例如衣康酸,丙烯酰胺,N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,马来酸酐,马来酰亚胺,N-烷基、芳基-或卤代芳基取代的马来酰亚胺,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及通式(10)的单体:
其中R为氢、C1-C5烷基、溴、或氯,和Xc为氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羟基羰基等。式(10)单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等、和包含至少一种前述单体的组合。单体如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-乙基己酯常用作可与共轭二烯单体共聚的单体。还可使用前述单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的混合物。
适宜作为弹性体相的(甲基)丙烯酸酯类单体可以是C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯、尤其是(甲基)丙烯酸C4-6烷基酯的交联的、颗粒状乳液均聚物或共聚物,例如:丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等以及含有至少一种前述单体的组合。C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以任选地在具有最多15wt%的化学式(II)、(III)或(IV)的共聚单体的混合物中进行聚合。示例性共聚单体包括但不限于:丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯(penethylmethacrylate)、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基·甲基醚或丙烯腈以及含有至少一种前述共聚单体的混合物。任选地,可以存在最多5wt%的多官能交联共聚单体,例如二乙烯基苯,亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇双丙烯酸酯,亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯,聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯等,以及含有至少一种前述交联剂的组合。
弹性体相可以通过以下方法来聚合:本体、乳液、悬浮、溶液或者组合方法如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术,使用连续法、半分批法或分批法。弹性体基质的粒度不是关键性的。例如,0.001~25微米、特别是0.01~15微米或更特别是0.1~8微米的平均粒度可以用于基于乳液的聚合橡胶胶乳(emulsion based polymerized rubber lattice)。0.5~10微米、特别是0.6~1.5微米的粒度可以用于本体聚合的橡胶基体。可以通过简单的透光率法或毛细管体动力色谱法(capillary hydrodynamic chromatography,CHDF)来测量粒度。弹性体相可以是颗粒状的、适度交联的共轭丁二烯或C4-6烷基-丙烯酸酯橡胶,并且优选具有高于70wt%的凝胶含量。丁二烯与苯乙烯和/或C4-6烷基-丙烯酸酯橡胶的混合物也是适宜的。
弹性体相可以占全部接枝共聚物的5~95wt%,更特别是弹性体改性接枝共聚物的20~90wt%,更加特别是40~85wt%,余量为刚性接枝相。
可通过在一种或更多种弹性体聚合物基质存在下,接枝聚合含单乙烯基芳族单体和任选地一种或更多种共聚单体的混合物,从而形成弹性体改性的接枝共聚物中的刚性相。可在刚性接枝相内使用以上详细描述的式(9)的单乙烯基芳族单体,其中包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等,或含至少一种前述单乙烯基芳族单体的组合。合适的共聚单体包括例如以上详细描述的单乙烯基单体和/或通式(10)的单体。在一种实施方案中,R是氢或C1-C2烷基,和Xc是氰基或C1-C12烷氧基羰基。在刚性相内使用的合适的共聚单体的具体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等,和含至少一种前述共聚单体的组合。
刚性接枝相中的单乙烯基芳族单体和共聚单体的相对比值可根据弹性体基质的类型,单乙烯基芳族单体的类型,共聚单体的类型,和抗冲改性剂的所需性能而宽泛地变化。刚性相通常可包括至多100wt.%的单乙烯基芳族单体,具体地约30-约100wt.%,更具体地约50-约90wt.%的单乙烯基芳族单体,余量为共聚单体。
取决于存在的弹性体改性的聚合物的量,可同时获得未接枝的刚性聚合物或共聚物的分散基质或连续相与弹性体改性的接枝共聚物。典型地,这种抗冲改性剂包括约40-约95wt.%的弹性体改性的接枝共聚物,和约5-约65wt.%刚性聚合物(共聚物),基于抗冲改性剂的总重量。在另一实施方式中,这种抗冲改性剂包括约50-约85wt.%,更具体地约75-约85wt.%的橡胶改性的接枝共聚物,和约15-约50wt.%,更具体地约15-约25wt.%刚性聚合物(共聚物),基于抗冲改性剂的总重量。
弹性体改性的抗冲改性剂的另一具体类型包括衍生于下述的结构单元:至少一种硅橡胶单体、化学式为H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re的支链丙烯酸酯橡胶单体,其中Rd是氢或者C1-C8直链或支链烃基,和Re是支链C3-C16烃基;第一接枝连接单体;可聚合的含链烯基的有机材料;和第二接枝连接单体。硅橡胶单体可以单独包括或以结合的方式包括例如环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,例如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
例举的支链丙烯酸酯橡胶单体可以单独包括或以结合的方式包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯等。可聚合的含链烯基的有机材料可以单独或以结合的方式为例如式(III)或(IV)的单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或未支化的(甲基)丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。
至少一种第一接枝连接单体可以单独或以结合的方式为(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯丙基)三甲氧基硅烷。至少一种第二接枝连接单体单独或以结合的方式为具有至少一个烯丙基的多烯键式不饱和化合物,例如甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
可通过乳液聚合制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物,其中在约30℃-约110℃的温度下,在表面活性剂,例如十二烷基苯磺酸存在下,例如至少一种硅橡胶单体与至少一种第一接枝连接单体反应,形成硅橡胶胶乳。或者,环状硅氧烷,例如环八甲基四硅氧烷和原硅酸四乙氧酯可与第一接枝连接单体,例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷反应,得到平均粒度为约100纳米-约2微米的硅橡胶。然后,任选地在交联单体,例如烯丙基甲基丙烯酸酯存在下,在自由基生成聚合催化剂,例如过氧化苯甲酰存在下,使至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体与硅橡胶颗粒聚合。这一胶乳然后与可聚合的含链烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应。可通过凝固(通过用凝固剂处理)从水相中分离接枝的硅氧烷-丙烯酸橡胶混杂物(hybrid)的胶乳颗粒,并干燥成微粉,以产生硅氧烷-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物。这一方法通常可用于生产粒度为约100纳米-约2微米的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂。
形成前述弹性体改性的接枝共聚物已知的方法包括本体、乳液、悬浮和溶液方法,或者结合的方法,例如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术使用连续、半间歇或间歇工艺。
在一种实施方式中,前述类型的抗冲改性剂可通过乳液聚合方法制备,该方法避免了使用碱性物类,例如C6-30脂肪酸的碱金属盐,例如硬脂酸钠,硬脂酸锂,油酸钠,油酸钾,等,碱金属碳酸盐,胺如十二烷基二甲胺,十二烷基胺,等,和胺的铵盐。这种物质通常用作乳液聚合中的表面活性剂,并且可催化聚碳酸酯的酯交换反应和/或降解。相反,离子硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐表面活性剂可用于制备抗冲改性剂,尤其是抗冲改性剂的弹性体基质部分。合适的表面活性剂包括例如C1-22烷基或C7-25烷芳基磺酸盐(酯)、C1 -22烷基或C7-25烷芳基硫酸盐(酯)、C1-22烷基或C7-25烷芳基磷酸盐(酯)、取代硅酸盐(酯)及其混合物。具体的表面活性剂是C6-16,具体地C8-12烷基磺酸盐。这一乳液聚合方法描述且公开于诸如Rohm & Haas和General Electric Company之类的公司的各种专利和文献中。在实践中,可使用任何上述的抗冲改性剂,只要它不含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐和其它碱性物质。
在包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚碳酸酯作为基质的具体组合物中,抗冲改性剂可以为天然橡胶、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈丁二烯-苯乙烯(该材料是否存在)(这不是抗冲改性剂)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚(四亚甲基氧化物)二醇嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯-聚(四亚甲基氧化物)二醇嵌段共聚物、硅橡胶,或包含至少一种前述抗冲改性剂的组合。
在具体的实施方式中,抗冲改性剂是不含上述碱性物质的乳液聚合物。当抗冲改性剂是芯壳聚合物时,获得了良好的性能平衡,所述芯壳聚合物选自(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯,及其组合。在一种实施方式中,抗冲改性剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,更具体的是高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
适合作为含氟聚合物组分的含氟聚合物能够在与基质聚合物、填料或者二者同时原纤化(“可原纤化”)。术语“原纤化”是本领域的术语,表示处理含氟聚合物,从而产生例如,“节点和原纤”网络或者笼状结构。合适的含氟聚合物包括但不限于包括来自一种或多种氟化α-烯烃单体(即含有至少一个代替氢原子的氟原子的α-烯烃单体)的结构单元的均聚物或共聚物。在一种实施方式中,含氟聚合物包含来自两种或更多种氟化α-烯烃的结构单元,所述烯烃例如四氟乙烯、六氟乙烯等等。在另一实施方式中,含氟聚合物包含来自一种或多种氟化α-烯烃单体和一种或多种非氟化单烯键式不饱和单体(其可以与该氟化单体共聚,例如α-单烯键式不饱和可共聚单体,如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(例如,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)、乙烯基醚(例如,环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯)等)的结构单元。具体的含氟聚合物实例包括聚(四氟乙烯)、聚(六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-四氟乙烯)、氟化乙烯-丙烯聚合物、聚(氟乙烯)和聚(乙烯-氯三氟乙烯)。也可以使用包含至少一种前述含氟聚合物的组合。
已知,含氟聚合物可以各种形式获得,包括粉末、乳液、分散体、聚集体等等。“分散体”(也称作“乳液”)含氟聚合物通常通过分散或乳化制造,通常在水中包括约25至60重量%含氟聚合物,用表面活性剂稳定,其中含氟聚合物粒子的直径大约0.1至0.3微米。“细粉末”(或“凝结的分散体”)含氟聚合物可以通过凝结和干燥分散体制备的含氟聚合物来制得。细粉末含氟聚合物通常制得的粒度为约400至500微米。“粒状”含氟聚合物可以通过悬浮法制得,并通常以两种不同的粒度范围制备,包括中值粒度为约30至40微米,和显示中值粒度为约400至500微米的高堆积密度产品。含氟聚合物的粒料也可以获得,并低温研磨以显示所需的粒度。
在一种实施方式中,含氟聚合物至少部分由包封聚合物(下面称作“包封聚合物”)包封,该聚合物可以与基质聚合物相同或不同。不受理论的限制,相信包封可以有助于含氟聚合物在基质中的分散和/或含氟聚合物与基质相容。
合适的包封聚合物因此包括但不限于乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚醚砜、聚(烯基芳族化合物)聚合物、聚丁二烯、液晶聚合物、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯以及包含至少一种前述聚合物的组合。
包封聚合物可以通过本领域已知的方法(例如缩合、加成聚合等等)由单体或单体混合物的聚合获得。乳液聚合,特别是自由基聚合可以有效地使用。在一种实施方式中,包封聚合物由含稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体(例如乙烯基萘、乙烯基蒽等等)或上式(II)的单体形成。合适的单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等等,以及包含前述至少一种化合物的组合。可以具体提及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
其它可用于形成包封聚合物的可用单体包括单乙烯基单体,例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酐、马来酰亚胺,N-烷基、芳基或卤芳基取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和上式(III)的单体。式(III)的单体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等等,以及包含至少一种前述单体的组合。
还可以使用前述单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的混合物,例如苯乙烯和丙烯腈(SAN)的混合物。在刚性接枝相中单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的相对比例可以随含氟聚合物的类型、单乙烯基芳族单体的类型、单乙烯基单体的类型以及所需的包封物性质而宽泛地变化。包封物通常可以由至多100wt.%的单乙烯基芳族单体,特别是约30至约100wt.%,更特别是约50至约90wt.%单乙烯基芳族单体,余量是共聚单体形成。
弹性体也可以用作包封聚合物,以及弹性体改性的接枝共聚物。合适的弹性体包括例如,例如,共轭二烯橡胶;共轭二烯与小于50wt%的可共聚单体的共聚物;烯烃橡胶例如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性的C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯;C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物;或者含有至少一种前述弹性体的组合。
合适的共轭二烯单体具有式(IV)。可以使用的共轭二烯单体的实例为:丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯等,以及含有至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
还可以使用共轭二烯橡胶的共聚物,例如通过共轭二烯和至多10wt.%的一种或多种可与其共聚的单体的含水自由基乳液聚合制备的那些。合适的可共聚单体包括式(II)单乙烯基芳族单体和/或上式(III)的单乙烯基单体。具体的共聚物包括苯乙烯和丙烯腈共聚物。
适宜作为弹性体包封单体的合适(甲基)丙烯酸酯类单体包括是(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯、尤其是丙烯酸C4-6烷基酯的交联的、颗粒状乳液均聚物或共聚物,例如:丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等以及含有至少一种前述单体的组合。(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯单体可以任选地在具有最多15wt%的化学式(II)、(III)或(IV)的共聚单体的混合物中进行聚合。示例性共聚单体包括但不限于:丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯(penethylmethacrylate)、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基·甲基醚或丙烯腈以及含有至少一种前述共聚单体的混合物。任选地,可以存在最多5wt%的多官能交联共聚单体,例如二乙烯基苯,亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇双丙烯酸酯,亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯,聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯等,以及含有至少一种前述交联剂的组合。
合适的弹性体改性接枝共聚物可以如下制备:首先提供弹性聚合物(例如,上述的那些),然后在含氟聚合物和弹性体存在下,聚合刚性相的构成单体,获得接枝共聚物。弹性相可以提供全部接枝共聚物的约5至约95wt.%,更具体地弹性体改性接枝共聚物的约20至约90wt.%,和甚至更具体的约40至约85wt.%,余量是接枝刚性相。取决于存在的弹性体改性接枝聚合物量,未接枝聚合物或共聚物的单独的基质或连续相可以和弹性体改性接枝共聚物一同获得。
具体的包封聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙基苯乙烯)、聚(α-丙基苯乙烯)、聚(α-丁基苯乙烯)、聚(p-甲基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯腈)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)和聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯);聚丁二烯、聚丁二烯和丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(丙烯酸C4-8烷基酯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、EPDM橡胶、硅橡胶以及包含至少一种前述包封聚合物的组合。
在另一实施方式中,包封聚合物包括SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、SBR和包含至少一种前述物质的组合。在另一实施方式中,包封聚合物为SAN或AMSAN。在一种实施方式中,含氟聚合物由包封聚合物包封,所述包封聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其组合。在一种实施方式中,含氟聚合物包括苯乙烯-丙烯腈包封的聚(四氟乙烯)。
使用下面给出的指示,本领域技术人员可以确定包封聚合物的合适量,而无需过度试验。在一种实施方式中,包封含氟聚合物包含约10至约90重量%(wt.%)含氟聚合物和约90至约10wt.%包封聚合物,基于包封含氟聚合物的总重量。或者,包封含氟聚合物包括约20至约80wt.%,更具体地约40至约60wt.%含氟聚合物和约80至约20wt.%,具体地约60约40wt.%包封聚合物,基于包封聚合物的总重量。
聚合物组合物进一步包含填料,包括填料和常规用于聚合物组合物的固体复配组分或试剂。不受理论的限制,相信本文获得的有利结果来自于填料和含氟聚合物之间的协同效果,在下述的混合过程中产生了这种相互作用。
一类有用的填料是粒状填料,其可以为任何构型,例如球状、片状、纤维、针状、薄片、晶须或不规则形状。合适的填料通常的平均最长尺寸为约1纳米至约500微米,具体地约10纳米至约100微米。某些纤维、针状或晶须状填料(例如玻璃或硅灰石)的平均纵横比(长度比直径)可以为约1.5至约1000,然而较长的纤维也包含在本发明的范围内。片状填料(例如云母、滑石或高岭土)的平均纵横比(相同面积的圆的平均直径:平均厚度)可以大于约5,具体地约10至约1000,更具体地约10至约200。也可以使用纵横比的双峰、三峰或更高的混合物。这些填料也称作“增强填料”。
填料可以为天然或合成的,矿物或非矿物源的,条件是填料具有足够的耐热性,以便至少在和它们组合的组合物的加工温度保持它们的固体物理结构。合适的填料包括粘土、纳米粘土、炭黑、木粉(含有或不含有油)、各种形式的硅石(沉淀二氧化硅或水合的二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅或热解二氧化硅、玻璃状二氧化硅、熔融二氧化硅或胶体二氧化硅,包括常见的沙子)、玻璃、金属、无机氧化物(例如周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、Iva、IVb(不包括碳)、Va、VIa、VIIa和VIII族第2、3、4、5和6周期的金属的氧化物)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、纳米氧化钛、三水合铝、氧化钒和氧化镁)、铝或铵或镁的氢氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钡、和碳酸镁)、三氧化锑、硅酸钙、硅藻土、富勒土、硅藻土(kieselguhr)、云母、滑石、板岩粉、火山灰、棉绒、、石棉、高岭土、碱金属和碱土金属硫酸盐(例如硫酸钡和硫酸钙)、钛、沸石、硅钙石、硼酸钛、硼酸锌、碳化钨、铁酸盐、二硫化钼、石棉、方石英、铝硅酸盐(包括蛭石、膨润土、蒙脱石、Na-蒙脱石、Ca-蒙脱石)、水合钠钙铝镁硅酸盐氢化合物、叶腊石、镁铝硅酸盐、锂铝硅酸盐、硅酸锆和包含至少一种前述填料的组合。合适的纤维状填料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳布吉球、超高分子量聚乙烯纤维、三聚氰胺纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属纤维、钛酸钾晶须和硼酸铝晶须。
其中,碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、碳化硅、高岭土、硅钙石、硫酸钙、硫酸钡、钛、硅石、炭黑、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化铝以及包含至少一种前述物质的组合是可以使用的。已经发现云母、滑石、碳化硅和包含至少一种前述填料的组合是特别有用的。
在包含聚酯和聚碳酸酯作为基质的具体组合物中,增强粒状填料优选是碳酸钙、云母、高岭土、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、钛、纳米粘土、硅石、氢氧化铝或氢氧化铵或氢氧化镁、氧化锆、纳米尺度氧化钛或其组合。可以特别提及滑石,具体地平均粒度为0.3至3微米,甚至更具体地0.5至2微米的滑石。
可替换地,或除了粒状填料之外,填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供,且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用:共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构,或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。合适的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维一芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维或类似物。纤维状填料可以以下列形式来提供,例如,粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物,如0-90度织物等;无纺纤维增强材料,例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等;或者三维增强材料如编带(braids)。
任选地,填料可以表面改性,例如处理,以便改善填料和组合物的聚合物部分的相容性,这促进了填料的解凝聚和均匀分散到聚合物中。一种合适的表面改性是耐久地连接偶联剂,接着键合到聚合物。使用合适的偶联剂还可以改善塑料和弹性体的抗冲、拉伸、弯曲和/或介电性质;膜的完整性、基材粘附性、耐候性以及涂层的工作寿命;和应用和模具性质、基材粘附性、内聚强度和粘合剂与密封剂的工作寿命。合适的偶联剂包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐、锆铝酸盐、羧酸化聚烯烃、铬酸盐、氯化石蜡、有机硅化合物和反应性纤维素材料。填料也可以部分或全部用金属材料层涂覆,来促进导电性,例如金、铜、银等等。
使用下面给出的指示,基质聚合物组分、含氟聚合物和填料的相对量可以由本领域技术人员调节而无需过度试验,从而获得组合物的所需性质。在一种实施方式中,组合物包括约5至约99wt.%基质聚合物组分(包括任何抗冲改性剂)、约0.5至约40wt.%非包封含氟聚合物和约0.5至约60wt.%填料,各自基于组合物的总重量(基质、含氟聚合物、填料和任何添加剂,其非限制性实例如下给出)。或者,组合物可以包括约20至约90,更具体地约30至约85wt.%,甚至更具体地约50至约85wt.%基质聚合物;约1至约40wt.%,更具体地约2至约20wt.%,甚至更具体地约2.5至约10wt.%非包封含氟聚合物;和约3至约40wt.%,更具体地约5至约30wt.%,甚至更具体地约5至约15wt.%填料,各自基于组合物的总重量。特别有利的结果可以在含氟聚合物的含量为组合物总重量的大于约2.5wt.%,更具体地约5至约35wt.%,甚至更具体地约10至约30wt.%时获得。
在另一实施方式中,组合物包括约5至约99wt.%基质聚合物、约0.5至约60wt.%包封含氟聚合物和约0.5至约60wt.%填料,各自基于组合物的总重量。或者,热塑性组合物可以包括约20至约90,更具体地约30至约85wt.%,甚至更具体地约60至约85wt.%基质聚合物;约1至约50wt.%,更具体地约2至约45wt.%包封含氟聚合物;和约0.5至约50wt.%,更具体地约5至约30wt.%,甚至更具体地约5至约15wt.%填料,各自基于组合物的总重量。特别有利的结果可以在包封的含氟聚合物的含量为组合物总重量的大于约2.5wt.%,更具体地约5至约35wt.%,甚至更具体地约10至约30wt.%时获得。
已经预料不到地发现组分的特定组合可以用于获得具有优异的性质平衡的组合物。在该实施方式中,组合物基于组合物的总重量包括10至80wt.%聚对苯二甲酸丁二醇酯,具体地20至70wt.%,更具体地20至50wt.%聚对苯二甲酸丁二醇酯;10至80wt.%的聚碳酸酯,具体地15至70wt.%,更具体地40至60wt.%的聚碳酸酯;0至20wt.%的抗冲改性剂,具体地3至15wt.%抗冲改性剂;1至小于25wt.%,具体地2至20wt.%,更具体地2至15wt.%增强填料;0.1至小于2.5wt.%的原纤化含氟聚合物,具体地0.2至小于2.5wt.%,更具体地1至2wt.%原纤化含氟聚合物;和0至5wt.%,具体地大于0至4wt.%在下面更详细说明的添加剂组合物。
在该具体实施方式中,组合物可以基本上由前述组分组成。该聚碳酸酯可以包括来自双酚A的单元。抗冲改性剂可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂,具体地芯壳甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。增强填料可以是滑石。原纤化含氟聚合物可以是包封的,具体地用苯乙烯-丙烯腈共聚物包封。在一种实施方式中,添加剂选自抗氧化剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合。
任选地,聚合物组合物可以进一步包括一种或多种常规加入到这类树脂组合物中的添加剂,优选前提条件是选择添加剂,以便不显著影响热塑性组合物的所需性质。可以使用添加剂的组合。这些添加剂可以在混合各组分形成组合物的过程中的合适时间来混合。示例性添加剂包括增量剂、润滑剂、流动改进剂、阻燃剂、颜料、染料、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂等等。
示例性的抗氧化剂添加剂包括例如有机基亚磷酸酯,例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯或类似物;烷化单酚或多酚;多酚与二烯烃的烷化产物,例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷的烷化反应产物或类似物;对甲酚或二环戊二烯的丁化反应产物;烷化氢醌;羟化硫代二苯醚;亚烷基双酚类;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯或类似物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺或类似物;或者含至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂通常的用量为约0.1至约5重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分(基质聚合物、含氟聚合物和任何抗冲改性剂)。
合适的热稳定剂添加剂包括例如有机基亚磷酸酯,例如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯或类似物;膦酸酯,例如二甲基苯膦酸酯或类似物,磷酸酯,例如磷酸三甲酯或类似物,或含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂通常的用量为约0.1至约5重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分。
也可使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。合适的光稳定剂添加剂包括例如苯并三唑类,例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或类似物,或含至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂通常的用量为约0.5至约20重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分。
合适的UV吸收添加剂包括例如羟基二苯甲酮类;羟基苯并三唑类;羟基苯并三嗪类;氰基丙烯酸酯类;草酰二苯胺类;苯并嗪酮类;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CYASORBTM 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORBTM 1164);2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM 3030);2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料,例如氧化钛、氧化铈和氧化锌,所有这些的粒度小于100nm;或类似物;或含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂的用量通常为约0.5至约20重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分。
也可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料存在显著的重叠,其中包括例如邻苯二甲酸酯,例如二辛基-4,5-环氧六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂精;二-或多官能芳族磷酸酯,例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化大豆油;硅氧烷类,其中包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,例如烷基硬脂酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯和类似物;硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的亲水和疏水非离子表面活性剂的混合物,例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡,例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡或类似物。这种材料的用量通常为约0.1至约20重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分。
术语“抗静电剂”是指可加工于聚合物树脂中和/或喷于材料或制品上以提高导电性和整体物理性能的单体、低聚或聚合材料。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,三硬脂酸甘油酯,乙氧化胺,伯、仲、叔胺,乙氧基化醇,烷基硫酸盐,烷基芳基硫酸盐,烷基磷酸盐,烷基胺硫酸盐,烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等,季铵盐,季铵树脂,咪唑啉衍生物,脱水山梨醇酯,乙醇酰胺,甜菜碱,等等,或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。
示例性的聚合抗静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物,聚醚酯,或者聚氨酯,各自包含聚亚烷基二醇部分聚氧化烯单元如聚乙二醇,聚丙二醇,聚1,4-丁二醇等。这种聚合抗静电剂可从商业上得到,例如Pelestat6321(Sanyo)或PebaxMH1657(Atofina),IrgastatP18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物如聚苯胺(商业上以PAN1POLEB得自Panipol),聚吡咯和聚噻吩(商业上得自Bayer),其在高温下熔体加工之后保持其一定的固有导电性。在一种实施方案中,可以在含化学抗静电剂的聚合树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者前述材料的组合,以使组合物静电消散。抗静电剂的用量通常为约0.05至约20重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分。
还可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。适合的颜料包括例如无机颜料,如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物,如硫化锌等;铝酸盐;钠硫代硅酸盐硫酸盐、铬酸盐等;炭黑;铁酸锌;群青蓝;颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料,如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150,或包含至少一种前述颜料的组合。颜料的用量通常为约0.1至约20重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分。
适合的染料通常是有机材料,以及包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿),尼罗红等;镧系络合物;烃和取代的烃染料;多环芳烃染料;闪烁染料,如噁唑或噁二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮(carbostyryl)染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;甲川染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料、硫代靛类染料、重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;苝染料;苝酮染料;二-苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;荧光团,如抗斯托克司频移染料,其吸收近红外波长并发射可见波长等;发光染料,如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二-(4-联苯基)-噁唑;2,2’-二甲基-对-四联苯;2,2-二甲基-对-三联苯;3,5,3””,5””-四叔丁基-对-五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4’-二苯基均二苯代乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1’-二乙基-2,2’-羰花青碘化物;3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-二苯并硫代三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2’-对-亚苯基-二(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘;1,2-苯并菲(chrysene);红荧烯;晕苯等,或者包含至少一种前述染料的组合。染料的用量通常为约0.01至约20重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分。
在希望泡沫时,合适的发泡剂包括例如,低沸点烃和产生二氧化碳的那些;在室温为固体而在加热到高于其分解温度时产生气体(例如氮气、二氧化碳、氨气)的发泡剂,例如偶氮二甲酰胺,偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4′-氧联双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等等,以及包含至少一种前述发泡剂的组合。发泡剂通常的使用量为约0.01至约15重量份,基于100重量份组合物的聚合物部分。
可添加的适宜的阻燃剂可以是含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因,在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂,例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基,条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团,例如,二磷酸二苯基季戊四醇酯,其教导于US4154775中。其它适宜的芳族磷酸酯可以为,例如,磷酸苯基二(十二烷基)酯,磷酸苯基二(新戊基)酯,磷酸苯基二(3,5,5′-三甲基己基)酯,磷酸乙基二苯基酯,磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯,磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯,磷酸三甲苯基酯,磷酸二(2-乙基己基)苯基酯,磷酸三(壬基苯基)酯,磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯,磷酸二丁基苯基酯,磷酸2-氯乙基二苯基酯,磷酸对-甲苯基二(2,5,5′-三甲基己基)酯,磷酸2-乙基己基二苯基酯,等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯,例如,磷酸三苯酯,磷酸三甲苯酯,异丙基化的磷酸三苯酯等。
也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物,例如,下式所示的化合物:
其中每个G1独立地为具有1~约30个碳原子的烃基;每个G2独立地为具有1~30个碳原子的烃基或烃氧基;每个X独立地为溴或氯;m为0~4;及n为1~30。适宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物实例包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP),氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯,以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。
适宜的含磷-氮键的阻燃剂化合物的实例包括氯化膦腈,磷酯酰胺,磷酸酰胺,膦酸酰胺,次膦酸酰胺,三(氮杂环丙烷基)氧化膦。如果存在,含磷阻燃剂可以0.1~10%重量的量存在,基于聚碳酸酯的总重量。
也可以使用卤化的材料作为阻燃剂,例如下面式(11)的卤化化合物和树脂:
其中R为烷撑、烷叉或环脂族的连接基(linkage),例如,亚甲基,乙撑,丙撑,异丙撑,异丙叉,丁撑,异丁撑,戊撑,环己撑,环戊叉等;或者氧醚,羰基,胺,或者含硫的连接基如硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或多个连接有诸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团的烷撑或烷叉连接基构成。
式(11)中的Ar和Ar′各自独立为单碳环或多碳环的芳基如亚苯基,亚联苯基,亚三联苯基,亚萘基等。
Y为有机、无机或有机金属基团,例如,(1)卤素如氯、溴、碘、氟;(2)通式OE的醚基团,其中E为类似于X的一价烃基;或(3)R所示类型的一价烃基;或者(4)其它取代基如硝基、氰基等,该取代基基本是惰性的,条件是每个芳核存在至少一个时并且优选两个卤原子。
如果存在,每个X独立为一价烃基,例如,烷基如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,癸基等;芳基如苯基,萘基,联苯基,二甲苯基,甲苯基等;芳基烷基如苄基,乙基苯基等;脂环族基团如环戊基,环己基等。该一价烃基本身可包含惰性取代基。
每个d独立地为1至最大相当于构成Ar或Ar′的芳环上可取代的氢的数目。每个e独立地为0至最大相当于R上可取代的氢的数目。a、b和c各自独立地为包括0的整数。当b不为0时,a或c均不可以为0。否则,a或c但不是二者可以为0。如果b为0,则芳族基团通过直接的碳-碳键结合。
芳族基团Ar和Ar′上的羟基和Y取代基可以在邻、间或对位变化,各基团可以相互处于任何可能的几何关系。
在上式范围内所包含的双酚中,下面是代表性的:2,2-二-(3,5-二氯苯基)-丙烷;二-(2-氯苯基)-甲烷;二(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-二-(4-碘苯基)-乙烷;1,2-二-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-二-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-二-(4,6-二氯萘基)-丙烷;2,2-二-(2,6-二氯苯基)-戊烷;2,2-二-(3,5-二溴苯基)-己烷;二-(4-氯苯基)-苯基-甲烷;二-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷;二-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷;二-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷;2,2-二-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷;及2,2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。上面结构式范围内还包括的是:1,3-二氯苯,1,4-二溴苯,1,3-二氯-4-羟基苯,及联苯如2,2′-二氯联苯,多溴化的1,4-二苯氧基苯,2,4′-二溴联苯,及2,4′-二氯联苯,以及十溴二苯醚等。
还可以使用低聚和聚合的卤化芳族化合物,如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。也可以与阻燃剂一起使用金属协同剂如氧化锑。当存在时,含卤素的阻燃剂的用量通常为约5至约50重量份,更优选为约5至约20重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分。
或者,热塑性组合物可以基本上不含氯和溴。基本上不含氯和溴在本申请中是指制造的材料没有有意加入加入氯或溴或者含氯或溴的物质。然而,应该理解,在加工多种产品的设备中,可能发生一定量的交叉污染,导致以重量计百万分之几的氯和/或溴水平。基于这种理解,基本上不含氯和溴可以定义为溴和/或氯的含量基于重量为小于约100份每百万份(ppm),小于约75ppm或小于约50ppm。当该定义应用于阻燃剂时,其基于阻燃剂的总重量。当该定义应用于热塑性组合物时,其基于组合物的聚合物部分和阻燃剂的总重量。
也可以使用无机阻燃剂,例如,C2-16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐),全氟辛烷磺酸钾,全氟己烷磺酸四乙基铵,及二苯砜磺酸钾等;通过反应形成的盐,例如碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复盐,例如含氧阴离子如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3,或者氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。当存在时,无机阻燃剂盐的用量通常为约0.01至约5.0重量份,更优选为约0.02至约3.0重量份,基于100重量份的组合物的聚合物部分。
另一类可用的阻燃剂是聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,其包含式(12)的重复结构单元:
其中R各自相同或相异,并且为C1-13一价有机基团。例如,R可以为C1-C13烷基,C1-C13烷氧基,C2-C13链烯基,C2-C13链烯氧基,C3-C6环烷基,C3-C6环烷氧基,C6-C14芳基,C6-C10芳氧基,C7-C13芳烷基,C7-C13芳烷氧基,C7-C13烷芳基,或者C7-C13烷芳氧基。前述基团可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其组合卤化。在同一共聚物中,可以使用前述R基团的组合。式(8)中D的值可以广泛地变化,这取决于热塑性组合物中各组分的类型和相对量,所需要的组合物性质,及其它需要考虑的事项。一般地,D可具有2~1000,特别是约2~500,尤其是约5~100的平均值。在一种实施方案中,D具有约10~75的平均值,在又一实施方案中,D具有约40~60的平均值。当D的值较低例如小于约40时,可能需要使用较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反,如果D的值较高例如大于约40,可能需要使用较小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合,其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一种实施方式中,聚二有机基硅氧烷嵌段通过下面式(13)的重复结构单元提供:
其中D定义如上;每个R可以相同或相异,并且定义如上;及Ar可以相同或相异,并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中价键直接连接到芳族部分。式(9)中的适宜的Ar基团可来源于C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如上述式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。适宜的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2.2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,二(4-羟基苯基)硫醚,及1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。这种单元可来源于下式的相应的二羟基化合物:
其中Ar和D如上所述。这种化合物进一步描述于Kress等人的美国专利4746701中。式(10)的化合物可在相转移条件下通过二羟基亚芳基化合物与例如α,ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷得到。
在另一种实施方式中,聚二有机基硅氧烷嵌段包括下面式(13)的单元:
其中R和D定义如上。式(10)中的R2为二价的C2-C8脂族基团。式(9)中的每个M可以相同或相异,并且可以为卤素,氰基,硝基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C2-C8链烯基,C2-C8链烯氧基,C3-C8环烷基,C3-C8环烷氧基,C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C7-C12芳烷基,C7-C12芳烷氧基,C7-C12烷芳基,或者C7-C12烷芳氧基,其中每个n独立地为0,1,2,3,或者4。在一种实施方式中,M为溴或氯,烷基如甲基、乙基或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基;R2为二亚甲基,三亚甲基或四亚甲基;以及R为C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方式中,R为甲基,或者甲基与三氟丙基的组合,或者甲基与苯基的组合。在又一实施方案中,M为甲氧基,n为1,R2为二价的C1-C3脂族基团,及R为甲基。式(10)的单元可以来源于下面的相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(11):
其中R、D、M、R2和n如上所述。这些二羟基聚硅氧烷可以通过在下式的硅氧烷氢化物和脂族不饱和的一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备:
其中R和D如前面所定义的。适宜的脂族不饱和一元酚包括,例如,丁子香酚,2-烷基苯酚,4-烯丙基-2-甲基苯酚,4-烯丙基-2-苯基苯酚,4-烯丙基-2-溴苯酚,4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚,4-苯基-2-苯基苯酚,2-甲基-4-丙基苯酚,2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚,2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚,2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚,及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的组合。
可以通过任选地上述相转移催化剂存在下,相应的二羟基聚硅氧烷与碳酸酯源和式(3)的二羟基芳族化合物反应,制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。合适的条件类似于用于形成聚碳酸酯的那些条件。或者聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过在熔融状态下,使得二羟基单体和碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)在上述酯交换催化剂存在下共同反应而制备。通常而言,选择二羟基聚二有机基硅氧烷的量,从而得到包含约1至约60摩尔%聚二有机基硅氧烷嵌段(相对于聚碳酸酯嵌段的摩尔数),更通常地约3至约50摩尔%聚二有机基硅氧烷嵌段(相对于聚碳酸酯嵌段的摩尔数)的共聚物。当存在时,共聚物可以的使用量为约5至约50重量份,更具体地约10至约40重量份,基于100重量份的组合物聚合物部分。
中和添加剂可以为例如,三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯;高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如,硬脂酸钙、硬脂酰基乳酸钙、乳酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾;邻苯二酚锑、邻苯二酚锌和水滑石以及合成水滑石。还可以使用碱式碳酸盐、碱式碳酸镁锌、碱式碳酸镁铝和碱式碳酸铝锌;以及金属氧化物,例如氧化锌、氧化镁和氧化钙;过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸(C10-C20)烷基酯,例如月桂酯、硬脂酯、十四烷基酯或十三烷基酯;巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,锌-二丁基二硫代氨基甲酸盐、双十八烷基二硫化物和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。当存在时,中和剂的用量可以为约5至约50重量份,更具体地约10至约40重量份,基于100重量份的组合物聚合物部分。
在另一实施方式中,任选的添加剂是聚酰胺稳定剂,例如铜盐并组合有碘化物和/或含磷化合物以及二价锰盐。位阻胺的实例包括但不限于三异丙醇胺或2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪与1,6-二胺,N,N′-双(-2,2,4,6-四甲基-4-哌啶基)己烷的聚合物的反应产物。
在具体的实施方式中,组合物基本上由20至70wt.%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;15至70wt.%的包含来自双酚A的碳酸酯单元的聚碳酸酯;3至15wt.%的抗冲改性剂,选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂,及其组合;2至20wt.%的滑石;0.2至小于2.5wt.%的苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯;和0.1至5wt.%的选自抗氧化剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合的添加剂组成。在一种实施方式中,组合物基本上由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、抗冲改性剂、滑石、添加剂和聚(四氟乙烯)以前述量组成。
在更具体的实施方式中,组合物基本上由20至50wt.%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;40至60wt.%的双酚-A聚碳酸酯;3至15wt.%的芯壳甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂;2至15wt.%的平均粒度为0.5至2微米的滑石;1至2wt.%的苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯;和0至4wt.%的选自抗氧化剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合的添加剂组分组成。或者,该组合物基本上由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、抗冲改性剂、滑石、添加剂和聚(四氟乙烯)以上述量组成。
还披露一种形成所公开的组合物的方法,包括熔融共混组合物的组分。组合物的组分在有效地在混合的组合物中产生所需特性,特别是改善的拉伸模量和/或延性的剪切和温度条件下混合。不受限于理论,相信通过原位原纤化含氟聚合物获得了这些改进。获得所需剪切和温度条件的合适混合方法可以为,例如,挤出捏合、辊捏合或在双辊磨、班伯里混合机、单螺杆或双螺杆挤出机、双刀片混合机、立轴混合机、行星混合机、Becken刀片混合机、分散刀片混合机、西格玛混合机中混合,在水叶、涡轮叶片或CF叶轮型的连续间歇混合机中混合,静态搅拌机等等类似设备,其能够赋予受控的剪切度。在一种实施方式中,使用单螺杆或双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以是同向旋转、反向旋转、啮合、非啮合等等,例如行星齿轮挤出机连续混合机。可以以连续或间歇工艺进行混合。当使用熔融共混或反应型熔体共混时,通常在有效产生基本均匀组成的融化混合物的温度和时间内进行混合。
因此,选择混合时间、温度、装置、组分加入顺序和位置(例如沿挤出机)和其它条件,从而产生与不同时含有填料和含氟聚合物的组合物相比,具有改善模量的组合物。本领域技术人员利用本申请给出的指示能够调节剪切度和温度以及其他参数,而无需过度试验。
在一种实施方式中,聚合物组合物可以通过在混合前,在合适的温度和剪切条件下预先混合基质聚合物、含氟聚合物和填料,来获得,然而这种预混并不是必须的。可以在任何常规混合机(例如,鼓式混合机、带式混合机、垂直螺旋式混合机、Muller混合机、西格玛混合机、无序混合机(chaotic mixer)、静态混合机等等)进行预混。通常在低于基质聚合物、含氟聚合物和任何包封聚合物的降解温度的温度进行预混。或者,一部分基质聚合物可以与含氟聚合物(含有或不含有一种或多种添加剂)预混,制备母料,然后可以将剩余的基质聚合物加入并之后混合。
通常而言,合适的混合(原纤化)条件包括温度为或高于基质聚合物的玻璃化转变温度并低于含氟聚合物的软化温度。混合温度还优选低于基质聚合物的降解温度。合适的温度可以为约20℃至约450℃,更具体地约50℃至约400℃,甚至更具体地约100℃至约300℃。在这些温度,加工可以进行约2秒至约10小时,具体地约3秒至约6小时。
对于包括含有聚碳酸酯的基质聚合物组分的组合物,混合可以在双螺杆挤出机中进行,使用例如,温度范围为20-300℃,例如50、200、250、260、270、270、275℃,进料速率为5-25千克/小时,和扭矩为50-80%,具体地60-65%。这些条件将在含氟聚合物中产生网状或节点和原纤化结构。
可以使用用于确定含氟聚合物在各种组合物中的原纤化程度的调制差式扫描量热法(DSC)来监测原纤化的过程和程度。例如,可以使用TAInstruments的Q1000差式扫描量热计,进行DSC,在约1至5mg样品上进行,在大约320至360℃(调制范围)记录观测结果。观察到在330℃附近的峰,可以去卷积为三个不同的峰,其中该不同的峰值温度对应于不同的含氟聚合物形式。使用来自MDSC的原始数据点构建曲线,并通过基线调整观察到明显放大的峰(在扣除之后)。进行去卷积,来在326℃(对于熔体结晶的PTFE)、330℃(对原纤化的PTFE)和338℃(对原始PTFE,节点PTFE)附近来拟合高斯Ian曲线。发现每条曲线下的面积与最佳性质(例如拉伸模量)之间具有强烈相关性。特别是,节点:原纤比可以基于在338℃峰(节点)和330℃峰(原纤)下的面积来计算。
在一种实施方式中,混合的含氟聚合物包括平均直径为约5纳米至约2微米的原纤。含氟聚合物也可以包括平均原纤直径为约30至约750纳米,更具体地约5至约500纳米。(平均直径可以通过扫描电镜(SEM)来测量)。混合的含氟聚合物节点部分和原纤部分(如,由DSC测定的曲线下的面积反映)的比例可以小于约2.5,具体地小于约2,和甚至更具体地小于约1。
在混合之后,如此形成的组合物可以制成粒状,例如使用造粒或研磨。例如,来自挤出机的融化混合物可以进料到模头中。合适模头的某些非限定性的实例包括环形模头、衣架模头、螺纹芯棒式模头(spiral mandrel die)、十字头、T型模头、鱼尾型模头、支架式模头、单或双辊模头或者型材挤出模头。
在有利的特征中,混合的本发明组合物的拉伸模量为约1.5GPa至约20GPa,具体地约2.5至约15,更具体地约3.5至约10GPa,其中可以根据ISO527,在室温,使用1mm/min的拉伸速率直至1%的变形,然后使用5mm/min的拉伸速率直至样品断裂,来测量拉伸模量。在某些实施方式中,改善的模量可以获得而不会显著降低组合物的其他性质。在其他实施方式中,改善的模量与良好的延性和/或良好的流动性一起获得。
混合的组合物可以具有良好或改善的延性,如标称断裂伸长率、缺口伊佐德抗冲强度、强度和/或径向抗冲强度所证实。例如,混合的组合物的标称断裂伸长率可以为大于20%。在另一实施方式中,标称断裂伸长率可以为约200至约20%,具体地约100至约30%。可以获得拉伸模量大于约3.5GPa以及标称断裂伸长率大于约20%、大于约30%、大于约40%或大于约50%的组合物,以及拉伸模量大于或约4GPa以及标称拉伸伸长率大于约30%、大于约40%或大于约50%的组合物。此外,拉伸模量和断裂拉伸伸长率可以根据ISO 527,在室温,使用1mm/min的拉伸速率直至1%的形变,然后使用5mm/min的拉伸速率直至断裂来测量。
混合的组合物的无缺口抗冲强度可以为约40.0或更高(未断裂(NB)),具体地约60至NB,更具体地约100至约180千焦/平米(KJ/m2),根据ISO180/U在室温测定。
组合物的挠曲模量可以为约1.0至约20GPa,具体地约2至约15GPa,更具体地约2.5至约10GPa,根据ISO 178在室温测量。
组合物的挠曲强度可以为约50至约200MPa,具体地约60至约150Mpa,更具体地约80至约120MPa,根据ISO 178,在室温使用2mm/min的拉伸速率测定。
混合的组合物的缺口抗冲强度可以为约5至约120,具体地约10至约100,更具体地约15至约50千焦/平米(KJ/m2),根据ISO 180在23℃测定。
混合的组合物的热膨胀系数(CTE)可以为小于约5.5x10-5m/m/℃(在-40至80℃测量)。更具体地,混合的组合物的CTE可以为小于约5.0x10-5m/m/℃,小于约4.5x10-5m/m/℃,小于约4.0x10-5m/m/℃,小于约3.5x10-5m/m/℃或小于约3.0x10-5m/m/℃(各自在-40至80℃测量)。在其它实施方式中,可接受的CTE范围可以稍稍较宽,即,CTE为约10x10-5m/m/℃至约2x10-5m/m/℃,更具体地约8x10-5m/m/℃至约3x10-5m/m/℃(各自在-40至80℃测量)。在另一实施方式中,混合的组合物的CTE为小于约5.5x10-5m/m/℃(在-40至120℃测量)。更具体地,混合的组合物的CTE为小于约5.0x10-5m/m/℃,小于约4.5x10-5m/m/℃,小于约4.0x10-5m/m/℃,小于约3.5x10-5m/m/℃或小于约3.0x10-5m/m/℃(各自在-40至120℃测量)。此外,在其它实施方式中,CTE可以稍稍较宽,即,CTE为约10x10-5m/m/℃至约2x10-5m/m/℃,更具体地约8x10-5m/m/℃至约3x10-5m/m/℃(各自在-40至120℃测量)。CTE可以使用ASTM E-831测定。
在包含聚酯(PET或其它聚酯))、聚碳酸酯、抗冲改性剂、原纤化共聚物、增强填料和任选的添加剂的特定组合物中,获得了良好的性质平衡。在该实施方式中,组合物的热变形温度(HDT)可以为至少100℃,根据ASTM D648在3.2mm厚试条,在0.455MPa测定。此外,这些组合物的热变形温度可以为至少110℃,更具体地至少115℃,和最具体地至少120℃,根据ASTMD648在3.2mm厚试条,在0.455MPa测定。
组合物可以进一步具有改善的缺口伊佐德抗冲强度,其比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的缺口伊佐德抗冲强度大至少20%,其中缺口伊佐德抗冲强度在23℃在3.2mm厚的试条上根据ASTM D256测量。在另一实施方式中,该组合物可以具有改善的缺口伊佐德抗冲强度,其比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的缺口伊佐德抗冲强度大至少40%,其中缺口伊佐德抗冲强度在23℃在3.2mm厚的试条上根据ASTM D256测量。在另一实施方式中,组合物具有改善的缺口伊佐德抗冲强度,其比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的缺口伊佐德抗冲强度大至少100%,其中缺口伊佐德抗冲强度在23℃在3.2mm厚的试条上根据ASTM D256测量。
此外,这些组合物可以具有挠曲模量,其比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的挠曲模量高或者与不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的挠曲模量相差±5%,其中挠曲模量在23℃根据ASTM D790测量。
还可以制造具有良好阻燃性的组合物,即,厚度为1.2mm或更大的样品获得UL94等级V1的组合物。还可以制造厚度为1.2mm或更大的样品获得UL94等级V0的组合物。这些组合物可以在1.5mm的厚度进一步获得UL94等级V1和/或V0。阻燃性试验按照以下Underwriter’s LaboratoryBulletin 94 entitled“Tests for Flammability of Plastic Materials,UL94.”的方法进行。根据该方法,材料可以在五个样品获得试验结果基础上划分为HB、V0、V1、V2、VA、和/或VB。为了获得等级V0,其长轴与火焰成180度放置的试样中,移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过5秒,并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。5试条燃烧熄灭时间(FOT)是5个试条的总计燃烧熄灭时间,其各自点燃两次,最大燃烧熄灭时间为50秒。为了获得等级V1,在其长轴与火焰平行放置的试样中,移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过25秒,并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。5试条燃烧熄灭时间是5个试条的总计燃烧熄灭时间,其各自点燃两次,最大燃烧熄灭时间为250秒。
可以使用上述阻燃添加剂,来辅助获得阻燃性。当存在时,这些添加剂可能影响组合物的机械性质,特别是标称断裂伸长率。阻燃组合物的标称断裂伸长率可以为约1%至约15%,具体地约3%至约12%,更具体地大于约5%至约10%,根据ISO 527在室温,使用1mm/min的拉伸速率直至1%变形,然后使用5mm/min的拉伸速率直至样品断裂来测量。
此外,组合物可以具有良好的耐候性,如改善的耐紫外射线性、保持光泽、耐溶剂型、重新研磨的循环能力等等。在一种实施方式中,获得良好的机械性质以及良好的流动性质,特别是流动性质使得组合物适于薄壁部件(例如,壁厚为小于约2.5mm,小于约2.0mm或甚至小于约1.5mm的部件)的注塑。也可以获得适于模塑小部件的流动性质,以及用于模塑大部件的流动性质,例如机动车门板、挡泥板、保险杠等等。
还披露包含组合物的制品。还披露制造包含组合物的制品的方法,包括熔融共混组合物的组分,以及将熔融共混的组合物注塑、挤塑、滚塑、泡沫材料成型、压延模塑、吹塑、热成型、压缩、熔喷等,形成制品。因为他们的有利的机械特性,特别优选的是在使用寿命中将要暴露于天然或人造的紫外(UV)光的制品,更特别是室外和室内制品。合适的制品的示例性但是非限定性例子有飞机、机动车、卡车、军事车辆(其中包括机动车、飞机和水运车辆),和摩托车的外部和内部部件,其中包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、贴面(trim)、挡泥板、门、活动车顶、行李箱盖、引擎罩(hoods)、阀帽、顶(roof)、保险杆、汽车仪表板、栅栏、镜子外壳、支柱贴花(pillar applique)、覆层(cladding)、主体侧的模塑件、轮子的覆盖层、轮毂罩、门手把、阻力板、窗框、头灯框(bezel)、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯框(bezel)、牌照外皮(enclosure)、行李架和脚踏板;用于户外车辆和器件的包封件、外壳、面板和部件;用于电子和通信器件的包封件;户外设备;船和航海设备,其中包括平舱(trim)、外皮和外壳;舷外发动机外壳;测深仪外壳、私人船只;水艇;池塘(pool);温泉;热浴盆;台阶(step);台阶覆盖物;建筑和结构应用,例如玻璃窗、屋顶、地板、窗户、装饰窗的配件或处理剂(treatment);用于照片、漆层、海报和类似的展示物品的处理过的玻璃覆盖层;光学透镜;眼镜透镜;校正的眼镜透镜;可植入的眼镜透镜;壁板和门;受护的图片;户外和户内指示牌;用于自动取款机(ATM)的附件(enclosure)、外壳、面板和部件;用于草坪和花园拖拉机、草坪割草机和工具的包封件、外壳、面板和部件,其中包括草坪和花园用工具;门窗贴脸;运动设备和玩具;用于雪上汽车的包封件、外壳、面板和部件;娱乐车辆面板和部件;操场设备;由塑料-木材组合制造的制品;高尔夫球场的路标;公用设施的坑盖(utility pit cover);计算机外壳;台式计算机外壳;便携式计算机外壳;膝上型计算机外壳;掌持计算机的外壳;监控器外壳;打印机外壳;键盘;FAX机器外壳;复印机外壳;电话外壳;移动电话外壳;无线电发送机外壳;无线电接收机外壳;照相器材;照明用具;网络界面器件外壳;变压器外壳;空调外壳;用于公共运输的覆层或座位;用于火车、地铁或公共汽车的覆层或座位;仪表外壳;天线外壳;圆盘式卫星电视天线的覆层;涂布的头盔和个人保护设备;涂布的合成或天然纺织品;涂布的照相软片和照片印刷;涂布的上漆制品;涂布的染色制品;涂布的荧光制品;涂布的泡沫制品;和类似的应用。本发明进一步涵盖在制品上进行额外的制造操作,例如,但不限于模塑、模具内装饰、油漆烘箱内烘烤、层压和/或热成形。由本发明的组合物制成的制品可以广泛地用于机动车工业、家用器具、电子组件和电信。在一种实施方式中,制品为动力工具外壳。
本发明由以下非限定实施例进行进一步解释。
实施例
在以下实施例中,聚碳酸酯(“PC,”LEXAN105,来自General ElectricCompany(现在的SABIC INNOVATIVE PLASTICS)用作基质聚合物。使用的含氟聚合物为PTFE/SAN,通过水乳液聚合制备,如美国专利5,804,654所披露,除非另有说明。所有组合物还包括至多1wt.%的润滑剂和至多2wt.%的抗氧化剂包。
组分(含量以重量百分比表示,基于聚合物组合物的总重量)示于表1和2中,进行干混,送入来自WERNER和PFLEIDERER共挤出机的ZSK 25同向旋转双螺杆挤出机,在机筒温度为约275℃混合,保持扭矩为80%,螺杆转速为300转/分钟(rpm)。挤出物然后送入高速造粒机。
将所得粒料在80℃干燥至少4小时,然后注塑成适于形成ASTM/ISO试验样品的模制品。使用L&T Demag De-Tech 60T LNC4-E注塑机,在约280℃操作。
根据上述ISO方法,测定拉伸模量、屈服应力、标称断裂伸长率(断裂应变)、无缺口伊佐德抗冲强度和CTE。在下表中“NB”表示样品没有断裂,因此可以视为具有高冲击性。
表1给出实施例1-27的结果。
表1.
aEngelhard-ASP NC bWolkem 1008 cFortafil 202
dAlsibronz 6 eClosite 20A fNYCO 1
gNYCO 1 h Alsibronz 10 iAlsibronz 55
j碳化硅 k在-40至+80℃测量
上述数据说明本发明的组合物具有优异的模量,正如例如实施例19所反映。某些实施例的CTE也是优异的,在4.05X10-5m/m/℃。使用云母或滑石作为填料的样品的性质显示特别良好的结果。
制造本发明的其他实施例28-37,其中按照所指出的那样改变基质聚合物组分和/或添加剂(所有含量以重量百分数给出)。如上所述制备实施例并测试。结果示于表2。
表2
ABS=丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物;
BPADP=双酚A二苯基磷酸酯;
PBT=聚对苯二甲酸丁二醇酯;
MBS=甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物.
aAraldite GT 6071/6095(DGEBA类型环氧)
k在-40至+80℃测量
上述结果显示使用各种聚合物基质系统可以获得优异的结果。
使用上述步骤和ABS作为聚合物基质,制备对比例38-40和本发明实施例41。结果示于下表3。
表3
ABS=丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物
上述结果显示聚合物系统,例如ABS可以用于本发明的方法。
实施例13,14,19,21,38,和35进一步根据UL 94测试阻燃性,根据ASTM D 523测试光泽度。使用测量样品的光泽度。结果示于下表4。
上述实施例显示本发明的实施例能够获得优异的阻燃性和光泽度。
表4
BPADP=双酚A二苯基磷酸酯 cFortafil 202 iAlsibronz 55
根据表5制备一组对比例(C1-C16),使用上述步骤。对比例1(C1)省略了填料和含氟聚合物。C2-C11省略了含氟聚合物。对比例C12-C16显示了省略填料的影响。结果示于表5。
表5
aEngelhard-ASP NC fNYCO 1
如从上述结果可以看出的那样,省略填料和含氟聚合物(C1)得到具有显著较低的拉伸模量和较高的CTE的组合物。
表7所示量的聚碳酸酯(LEXAN105,得自General Electric Co.)和PTFE(wt.%,基于组合物的总重)进行干混然后送入到WERNER和PFLEIDERERCo.的ZSK 25同向旋转双螺杆挤出机。在机筒温度为约275℃将组合物熔融混合。扭矩保持在80%,螺杆转速为300rpm,然后送入高速造粒机,得到组合物粒料。将所得粒料在80℃干燥至少4小时,然后在操作在约280℃的温度的L&T Demag De-Tech 60T LNC4-E注塑机上注塑成ASTM/ISO试验样品,对比例C17和C18的制造没有使用填料。结果示于表6。
表6
C17 | C18 | Ex.42 | Ex.43 | |
聚碳酸酯 | 97.5 | 95 | 92.5 | 85 |
含氟聚合物 | 2.5 | 5 | 2.5 | 5 |
填料(云母) | - | - | 5 | 10 |
拉伸模量(GPa) | 2.62 | 2.69 | 3.53 | 4.75 |
屈服应力(MPa) | 58.70 | 58.66 | 63.14 | 68.85 |
屈服应变(%) | 6.04 | 5.98 | 5.20 | 4.44 |
断裂应力(MPa) | 61.20 | 56.58 | 55.53 | 41.41 |
断裂应变(%) | 82.44 | 74.00 | 67.42 | 37.53 |
还对对比例C19-C21和实施例44-48进行阻燃性试验,它们各自如上所述使用表8所示配方制备和测试。“FOT”是指样品的平均燃烧熄灭时间。
表7
C19 | C20 | C21 | Ex.44 | Ex.45 | Ex.46 | Ex.47 | Ex.48 | |
聚碳酸酯 | 67 | 57 | 57 | 54.5 | 52 | 47 | 62 | 57 |
本体ABS | 8.11 | 8.11 | 8.11 | 8.11 | 8.11 | 8.11 | 8.11 | 8.11 |
BPADP | 10 | 10 | 10 | 2.5 | 5 | 10 | 10 | 0 |
PC-ST(20%硅氧烷) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 0 | 15 |
填料(云母) | - | 10 | - | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
含氟聚合物 | - | - | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
拉伸模量(GPa) | 2.65 | 4.48 | 3.33 | 4.6 | 5.07 | 4.96 | 5.6 | 4.19 |
断裂伸长率(%) | 88% | 12% | 11.8 | 6.24 | 5.43 | 4.45 | 3.25 | 6.85 |
挠曲模量(GPa) | 2.3 | 3.9 | 2.59 | 3.8 | 3.9 | 4.2 | 4.8 | 3.5 |
挠曲强度(Mpa) | 96.1 | 106.9 | 95.6 | 104.5 | 104.7 | 107.6 | 118.6 | 100.9 |
缺口伊佐德冲击(KJ/m2) | 64.4 | 8.9 | 15.3 | 10.1 | 10.6 | 9 | 7.7 | 12.3 |
燃烧性,1.5mm | V-1 | V-0 | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 | - |
第二平均FOT | 5.6 | 3 | 7.6 | 5.2 | 3.8 | 2.3 | 18 | |
阻燃性,1.2mm | V-1 | V-1 | V-1 | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 | - |
第二平均FOT | 8 | 7 | 12.6 | 12 | 9 | 6.2 | 3.2 | 19.6 |
上述结果显示可以配制组合物,以提供良好阻燃性,甚至在较低载量阻燃剂下的良好阻燃性,以及良好组合机械性质。
下列材料和方法用于以下的实施例Ex 49-Ex 63和对比例CEx 22-CEx 28.
以下的实施例基于表8所列组分。
表8
将如表9-12所示量的实施例各组分在Entek 27mm同向旋转双螺杆挤出机上挤出。该挤出机配有10个机筒段和5个将原料引入到进料喉的进料器。其它能力包括下游进料能力,其可以用于任何材料,包括玻璃纤维和颜料。一般而言,将材料进料到挤出机,进料速率为20至50lbs/小时。螺杆速度通常调节到300至500RPM之间。为了最小化材料的比能量和停留时间,选择进料速率和螺杆速度的确切组合,产生高进料速率和高扭矩。使用5K-Tron减量螺旋送料器将材料送入该挤出机中。一般而言,在每个进料器仅仅送入一种原料。而添加剂和颜料除外,它们在共混物进料器中作为共混物送入。在制备共混物的情况下,选择含有脱模剂、抗氧化剂、着色剂、淬灭剂和紫外稳定剂的粉末共混载体材料来将添加剂稀释。共混物中的添加剂可以为固体或液体,但是需要多加小心以便确保粉末和料粒的共混物不在单一的进料器上送入。已知粉末在进料过程中从料粒中分离出来,导致组成改变和长程梯度(gradients on longer runs)。在造粒之前通过水浴冷却挤出物。在Dorn模塑机上注塑测试部件,设定温度为大约240至265℃。将料粒在120℃在强制通风炉中干燥3-4小时,然后注塑。
基于ASTM D3763方法进行多轴冲击试验。该实验提供在多轴变形条件下材料如何表现的信息。施加的变形是高速冲击。作为试验结果给出的是冲击能量,以焦耳(J)表示。最终试验结果计算为通常5个试验试条的实验结果平均值。
如说明书上面所述测试组合物,结果示于表9-12。
如表9所示,使用1%(Ex.50)和2%(Ex.51)的TSAN(50%含氟聚合物)相对于对比例1同时改善了挠曲模量和室温缺口伊佐德抗冲强度。使用较高含量的TSAN(5%,对比例22)改善了挠曲模量,但是恶化了室温缺口伊佐德抗冲强度。缺口伊佐德抗冲强度还可以使用更多的抗冲改性剂得以改善,然而模量有一定程度的降低(对比例23和24,实施例49)。表9显示原纤化含氟聚合物为0.1至小于2.5wt.%的量是关键的。
表9
如表10所示,使用特定量的TSAN可以改善冲击性能,但是不会显著不利地影响模量。在实施例52和53中使用1%和2%TSAN得到了模量稍有改善以及大大改善的室温缺口伊佐德抗冲强度的组合物。这一情况在将实施例55和56与实施例54(没有使用TSAN)时同样可以观察到。
表10
表11中的实施例显示,使用2%TSAN(与无机填料(20wt.%)相当含量),仍然获得缺口伊佐德抗冲强度的显著改善。当使用约25%的无机填料时(实施例60和实施例59相对比)这种效果显著降低。
表11
组分 | 单位 | Ex57 | Ex58 | Ex59 | Ex60 |
PBT-2 | 份 | 14.8 | 14.8 | 14.8 | 14.8 |
PBT-1 | 份 | 6.9 | 6.9 | 6.9 | 6.9 |
PC | 份 | 46.9 | 46.9 | 41.9 | 41.9 |
MBS-1 | 份 | 9.9 | 9.9 | 9.9 | 9.9 |
TSAN | 份 | 2 | 2 | ||
滑石 | 份 | 19.8 | 19.8 | 24.8 | 24.8 |
添加剂 | 份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
总量 | 份 | 100 | 102 | 100 | 102 |
性质 | |||||
挠曲模量 | Mpa | 4000 | 4220 | 4580 | 4890 |
缺口伊佐德抗冲强度,23℃ | J/m | 159 | 514 | 107 | 167 |
缺口伊佐德抗冲强度,0℃ | J/m | 99 | 132 | 82 | 98 |
多轴冲击总能量,22℃ | J | 51 | 55 | 39 | 48 |
多轴冲击总能量,0℃ | J | 49 | 58 | 19 | 33 |
多轴冲击总能量,-20℃ | J | 34 | 52 | 11 | 27 |
HDT,0.455MPa | ℃ | 122 | 124 | 124 | 126 |
维卡B/50,最大150℃ | ℃ | 129 | 129 | 131 | 132 |
MVR(250℃,5kg,360sec) | cm3/10min | 12 | 5 | 11 | 3 |
表12中的数据显示,当使用ABS作为抗冲改性剂时,观察到了相似效果。实施例62和63(1%和2%TSAN)在相同模量获得了更好的缺口伊佐德抗冲强度。然而,使用5%TSAN,丧失了冲击性的优点(对比例26和实施例61相比较)。使用更多的ABS会逐渐增加缺口伊佐德抗冲强度,和预期的模量降低(对比例27和28和实施例61相比较)。
表12
所有引用的专利和公开的文献在此引入作为参考。
虽然以典型实施方式解释和描述了本发明,并不意图限制到所给出的详细信息,这是因为可以进行各种变化和取代,而不会以任何方式偏离本发明的精神。因此,本领域技术人员使用常规实验可以明了本发明的其它变化和等同方式,所有这些变化和等同方式都包含在下面的权利要求中所限定的精神和范围内。
Claims (27)
2.权利要求1的组合物,其中该组合物显示出改善的缺口伊佐德抗冲强度,该改善的缺口伊佐德抗冲强度比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的缺口伊佐德抗冲强度大至少20%,其中缺口伊佐德抗冲强度在23℃在3.2mm厚的试条上根据ASTM D256测量;和该组合物的挠曲模量比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的挠曲模量高或者与不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的挠曲模量相差±5%,其中挠曲模量在23℃根据ASTM D790测量。
3.权利要求1-2任一项的方法,其中该组合物显示出改善的缺口伊佐德抗冲强度,该改善的缺口伊佐德抗冲强度比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的缺口伊佐德抗冲强度大至少40%,其中缺口伊佐德抗冲强度在23℃在3.2mm厚的试条上根据ASTM D256测量;和该组合物的挠曲模量比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的挠曲模量高或者与不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的挠曲模量相差±5%,其中挠曲模量在23℃根据ASTM D790测量。
4.权利要求1-3任一项的组合物,其中该组合物显示出改善的缺口伊佐德抗冲强度,该改善的缺口伊佐德抗冲强度比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的缺口伊佐德抗冲强度大至少100%,其中缺口伊佐德抗冲强度在23℃根据ASTM D256测量;和该组合物的挠曲模量比不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的挠曲模量高或者与不含该原纤化的含氟聚合物的相同组合物的挠曲模量相差±5%,其中挠曲模量在23℃根据ASTM D790测量。
5.前述权利要求1-4任一项的组合物,其中T选自亚环己基、对苯二亚甲基、间苯二亚甲基或其组合,和D选自1,4-环己烷二亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和其组合。
6.前述权利要求1-5任一项的组合物,其中聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
7.前述权利要求6的组合物,其中该组合物不含满足以下条件的聚酯:其中T选自亚环己基、对苯二亚甲基、间苯二亚甲基及其组合,和其中D选自1,4-环己烷二亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基和其组合。
8.前述权利要求1-6任一项的组合物,其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.权利要求8的组合物,其中该组合物不含满足以下条件的聚酯:其中T选自亚环己基、对苯二亚甲基、间苯二亚甲基或其组合,和D选自1,4-环己烷二亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和其组合。
10.前述权利要求1-9任一项的组合物,还包括不同于所述聚酯的第二聚酯。
11.前述权利要求1-10任一项的组合物,其中该聚碳酸酯包含来自双酚A的单元。
12.前述权利要求1-11任一项的组合物,其中该抗冲改性剂是核壳型聚合物,选自(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物,及其组合。
13.权利要求12的组合物,其中该抗冲改性剂包括高橡胶接枝物。
14.前述权利要求1-13任一项的组合物,其中该抗冲改性剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
15.前述权利要求1-14任一项的组合物,其中该抗冲改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
16.前述权利要求1-15任一项的组合物,其中该增强填料选自碳酸钙、云母、高岭土、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、钛、纳米粘土、硅石、氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化镁、氧化锆、纳米尺度二氧化钛、及其组合。
17.权利要求16的组合物,其中该填料为平均粒度为0.3至3微米的滑石。
18.前述权利要求1-17任一项的组合物,其中该含氟聚合物由包封聚合物包封,所述包封聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、或其组合。
19.前述权利要求1-18任一项的组合物,其中该含氟聚合物包括
苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯。
20.前述权利要求1-19任一项的组合物,包括:
20至70wt.%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;
15至70wt.%的包含来自双酚A的碳酸酯单元的聚碳酸酯;
3至15wt.%的抗冲改性剂,选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、及其组合;
2至20wt.%的滑石;
0.2至小于2.5wt.%的苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯;和
0至5wt.%的选自抗氧化剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合的添加剂。
21.前述权利要求1-20任一项的组合物,其中该组合物基本上由所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、所述聚碳酸酯、所述抗冲改性剂、所述滑石、所述添加剂和所述聚四氟乙烯组成。
22.前述权利要求1-20任一项的组合物,包括:
20至50wt.%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;
40至60wt.%的双酚-A聚碳酸酯;
3至15wt.%的芯壳甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂;
2至15wt.%的平均粒度为0.5至2微米的滑石;
1至2wt.%的苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯;和
0至4wt.%的添加剂组分,选自抗氧化剂、脱模剂、着色剂、淬灭剂、稳定剂及其组合。
23.权利要求22的组合物,其中该组合物基本上由所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、所述聚碳酸酯、所述抗冲改性剂、所述滑石、所述添加剂和所述聚四氟乙烯组成。
24.一种形成组合物的方法,包括将前述权利要求1-23任一项的组合物的各组分熔融共混。
25.一种制备制品的方法,包括将前述权利要求1-23任一项的组合物的各组分熔融共混,和还包括将熔融共混的组合物以注塑、挤塑、旋转模塑、泡沫塑料成型、压延成型、吹塑、热成型、压塑或熔体纺丝来成型,形成制品。
26.一种制品,其包括前述权利要求1-23任一项的组合物。
27.权利要求26的制品,其中该制品为动力工具外壳。
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