CN112795161B - 一种用于改善数码产品壳体熔接痕的pc/abs聚合物合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金及其制备方法和应用。本发明首创地使用甲基丙烯酸甲酯对纳米二氧化锆进行表面改性接枝，掺入聚合物合金中提高二氧化锆与聚合物的相容性和降低无机矿物填充对体系光泽度的损失，能尽量保留聚合物合金原有的高光效果；而聚合物与二氧化锆之间存在较大的密度差，注塑时改性二氧化锆类似浮纤易浮于熔体表面，既形成了耐磨表面，亦起到到填充熔接痕处V型沟槽的作用，削弱因该处光线反射角度不同引起的明暗色差，从而减弱甚至消除熔接痕。

Description

一种用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金及其 制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金及其制备方法和应用。

背景技术

数码产品在不增加外壁厚度的前提下，通常会在制件适当部位设置加强筋，确保制品壳体的强度和刚度，以避免塑件受力后容易变形。而且在增加加强筋流道后，可以改善熔体在成型过程中的流动情况，来克服制件成型冷却过程中因壁厚不均产生的内应力所导致的制件歪曲变形。但当加强筋流道设计不合理时，比如流道过长且与外壁流道呈较大的汇合角度时，两股料流汇合时会因熔体温度、取向不同等因素产生熔接痕，具体如图1所示。

熔接痕是塑件表面的一种线状痕迹，系由注射或挤出中若干股流料在模具中分流汇合，熔料锋面在界面处未完全熔合，彼此不能熔接为一体，造成熔合印迹。大多数情况下，由于滞留在型腔中的空气或在充摸过程中产生的挥发物来不及排出，两股不同的熔体熔接处微观表面往往会产生V型缺口导致光线在该处反射角度不均一，表现为宏观上不同流动方向交汇处呈现明暗分明的印迹，造成外观上的观感不良，熔接痕内部分子取向及外表面V型槽示意图如图2所示。

聚碳酸酯又称PC，是一种强韧的通用工程塑料，具有优异的机械性能如强度高、耐高温、尺寸稳定、低蠕变等。但加工流动性欠佳，表面硬度低且对厚度敏感易应力开裂。ABS塑料是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物，其价格低廉，流动性好容易加工成型，硬度高耐磨，同时亦带有较好的抗冲韧性，但耐热性能不太理想。因为以上两种塑料的溶度参数相近，使其相容性好可以相互掺混，合金密度介于两种塑料之间1.05-1.20g/cm³。所得PC/ABS合金能够让PC、ABS两者的优点互补，既保留PC的机械性能，亦改善了整体的加工流动性和厚度敏感的缺点，已广泛应用于机械工业、汽车工业、电子电器工业、仪器仪表工业等。

市面上常规的改性工程塑料普遍存在注塑加工成型时因多流道分流汇合而出现熔接痕的外观缺陷，PC/ABS合金亦不例外。因此，针对消除熔接痕，并进一步提高PCABS合金的制件外观质量(比如高光泽度，耐磨抗刮)，是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金。

本发明另一目的在于提供上述用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金，其包括以下重量百分比的组分：

优选的，所述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金，其包括以下重量百分比的组分：

所述的低粘聚碳酸酯树脂选用高熔指聚碳酸酯树脂，300℃/1.2kg负载下熔融指数为20±2g/10min，分子量10000-15000；

所述中粘聚碳酸酯树脂优选界面缩聚法合成的粉状或者颗粒状聚碳酸酯树脂，300℃/1.2kg负载下熔融指数为10±2g/10min，分子量20000-28000；

所述常规ABS树脂选用通用级-中等抗冲型ABS树脂；

所述的润滑剂为EBS(乙撑双硬脂酰胺)、PETS(季戊四醇硬脂酸酯)、硬脂酸丁酯、聚乙烯蜡中的至少一种；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂DSTP(硫代二丙酸双十八酯)，抗氧剂TH-412S(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的至少一种；

所述增韧类型可选MBS，EMA，PTW，有机硅橡胶中的至少一种；

所述的聚甲基丙烯酸甲酯接枝纳米二氧化锆由以下方法制备得到：

(1)将纳米二氧化锆均匀分散于无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂加热反应，反应结束后抽滤除去溶剂，然后干燥即得到表面烷基化的纳米二氧化锆；

(2)将得到的表面烷基化纳米二氧化锆粉体添加至甲基丙烯酸甲酯的水溶液中，在氮气或惰性气体保护下以过硫酸盐类引发剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合，聚合反应结束后将所得反应液过滤、水洗、干燥后即得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性的纳米二氧化锆粉体。

步骤(1)中所述的纳米二氧化锆优选平均粒径为10nm的单斜相纳米晶体；

步骤(1)中所述的硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、硅烷偶联剂A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、硅烷偶联剂A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、硅烷偶联剂A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)中的至少一种；

步骤(1)中所述的纳米二氧化锆和硅烷偶联剂的用量满足：硅烷偶联剂的质量为纳米二氧化锆质量的15％-35％；步骤(1)中所述的无水乙醇的用量满足：将纳米二氧化锆均匀分散于无水乙醇中，纳米二氧化锆的质量分数为15-30％；步骤(1)中所述的均匀分散优选为超声分散。

步骤(1)中所述的加热反应是指加热至60-90℃搅拌反应1-3h；

步骤(1)中所述的干燥优选为在100-120℃的真空干燥箱中干燥2-5h；

步骤(2)所述的表面烷基化纳米二氧化锆粉体和甲基丙烯酸甲酯的用量满足：所述甲基丙烯酸酯的水溶液为甲基丙烯酸酯的体积分数为12-18％的水溶液，甲基丙烯酸甲酯的质量为表面烷基化纳米二氧化锆粉体质量的两倍以上，这样便于接枝完全及分离产物。

步骤(2)中所述的过硫酸盐类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；

步骤(2)中所述的过硫酸盐类引发剂的用量满足：过硫酸盐类引发剂和甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.03-0.05：100；

步骤(2)中所述的聚合反应是指在60-80℃搅拌反应2-3h；

步骤(2)中所述的干燥是指在80-100℃烘烤3-6h。

一种上述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金的制备方法，包括以下步骤：按配比将原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金。

所述的双螺杆挤出机的螺纹外径为32mm，长径比40:1；

所述的双螺杆挤出机各区温度设定为；一段：250-260℃；二段：250-260℃；三段：240-250℃；四段：220-230℃；五段：220-230℃；六段：220-230℃；七段：220-230℃；机头250-260℃。

本发明在PC/ABS聚合物合金的挤出过程中为了加强物料的剪切使用了前高后低的温度设定，搭配高剪切强度的双螺杆组合，有效的增加了聚甲基丙烯酸甲酯接枝纳米二氧化锆、螺杆、树脂三者的剪切与混合时间，使得聚甲基丙烯酸甲酯接枝纳米二氧化锆在剪切过程中均匀分散，最后得到高光泽、高流动性、高耐磨的PC/ABS聚合物合金。

上述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金在制备数码产品中的应用。

本发明的机理为：

为了兼顾高耐磨性、高光泽度与改善熔接痕缺陷等各个要素，本发明首创地使用甲基丙烯酸甲酯对纳米二氧化锆进行表面改性接枝，掺入聚合物合金中提高二氧化锆与聚合物的相容性和降低无机矿物填充对体系光泽度的损失，能尽量保留聚合物合金原有的高光效果；而聚合物与二氧化锆之间存在较大的密度差，注塑时改性二氧化锆类似浮纤易浮于熔体表面，既形成了耐磨表面，亦起到到填充熔接痕处V型沟槽的作用，削弱因该处光线反射角度不同引起的明暗色差，从而减弱甚至消除熔接痕。

在设备及工艺方面本发明的适配了高光聚碳酸酯材料专用同向双螺杆组合，通过适配高剪切的螺纹元件组合与螺杆转速、螺筒温度，提高填充粉体在聚碳酸酯树脂中的分散性来提升材料的高光表面效果，并防止粉体团聚以保持材料的机械性能。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明制备的PC/ABS聚合物合金具有高光泽，高流动性的同时兼具优良的耐磨性能，可以有效改善制件因成型加工时熔体分流汇合而产生的熔接痕等外观不良，且外观自带高光效果，配色自由度高，还可节省后续工艺喷涂处理的成本。原料易得，制备过程简便，量产可能性高。

附图说明

图1为数码产品表面的熔接痕图。

图2为熔接痕内部分子取向及外表面V型槽示意图。

图3为本发明的工艺流程图。

图4为本发明实施例2制备得到的PC/ABS聚合物合金应用于数码产品的表面的熔接痕图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中的低粘聚碳酸酯树脂选用高熔指聚碳酸酯树脂，优选日本出光IR1900；实施例中的中粘聚碳酸酯树脂优选日本出光IR2200；实施例中的常规ABS树脂选用通用级-中等抗冲型ABS树脂，优选上海高桥ABS8391；实施例中的润滑剂为EBS(乙撑双硬脂酰胺)，优选日本花王EBS；实施例中的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076复配，配比为1/1，市售；实施例中的增韧剂为MBS，优选美国罗门哈斯MBS EXL2690；实施例中的纳米二氧化锆纳米优选平均粒径为10nm的单斜相纳米晶体，市售；实施例中的黑种为PC作载体，炭黑含量30-45％，优选广州佳林科技7593。

实施例中所述的接枝纳米二氧化锆由以下方法制备得到：

(1)将纳米二氧化锆配置为质量分数为20％的无水乙醇溶液，超声分散1h；

(2)溶液加热至80℃，滴加硅烷偶联剂A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，硅烷偶联剂加入量为纳米二氧化锆质量的四分之一，搅拌反应2h；

(3)抽滤除去溶剂，将粉体放入120℃真空烘箱中3h，即得到表面烷基化的纳米二氧化锆；

(4)将得到的表面烷基化纳米二氧化锆粉体添加至甲基丙烯酸甲酯的水溶液(体积分数为14％)中(甲基丙烯酸甲酯质量为二氧化锆粉体的2.5倍，便于接枝完全及分离产物)，在氮气保护下以过硫酸钾引发甲基丙烯酸甲酯的聚合，引发剂用量占甲基丙烯酸甲酯质量的0.03％，保持70℃搅拌反应3h；

(5)过滤，用去离子水冲洗数遍，置于100℃烘烤3h，即得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性的纳米二氧化锆粉体。

实施例中各性能数据是按照ASTM/GB标准体系测试得到的数据测试得到的，具体如表1所示：

表1实施例中各性能数据的测试条件以及测试标准

实施例

按表2中的配比将原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金。其中所述的双螺杆挤出机的螺纹外径为32mm，长径比40:1；所述的双螺杆挤出机各区温度设定为；一段：250-260℃；二段：250-260℃；三段：240-250℃；四段：220-230℃；五段：220-230℃；六段：220-230℃；七段：220-230℃；机头250-260℃。所得PC/ABS聚合物合金的性能数据也如表2所示。

表2不同配比下的实施例及性能数据

将实施例1-3对比可知：随着改性二氧化锆掺入量增加，物料的表面光泽度、断裂伸长率和冲击强度会出现平缓下降，而表面铅笔硬度越高及熔接痕改善效果越好；

将实施例2和实施例4对比可知：调高PC树脂/ABS树脂的比例会降低物料的熔融指数，但冲击强度会得到提高，对其余性能无明显影响；

将实施例2和实施例5对比可知：调高中粘PC树脂/低粘PC树脂的比例会显著降低物料的熔融指数，而断裂伸长率与冲击强度有提高，对其余性能无明显影响；

将实施例1-3与对照例1对比可知：改性二氧化锆的掺入对熔接痕改善和提高表面铅笔硬度有显著效果，改善效果与掺入量成正比，但随着掺入量提高，表面光泽度、断裂伸长率和冲击强度会出现平缓下降；

将实施例2与对照例2对比可知：未改性二氧化锆亦对熔接痕改善和提高表面铅笔硬度有明显效果，但严重降低表面光泽，与树脂相容性差易团聚成应力集中点，导致断裂伸长率和冲击性能低下。

实施例2制备的聚合物合金用于制备数码产品时，数码产品的表面的熔接痕图如图4所示，说明本发明制备的聚合物合金很好的改善了熔接痕等外观缺陷。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金，其特征在于包括以下重量百分比的组分：

低粘聚碳酸酯树脂 38.6-63.6%

中粘聚碳酸酯树脂 10-25%

常规ABS树脂 20-30%

聚甲基丙烯酸甲酯接枝纳米二氧化锆 0.3-1%；

润滑剂 0.5-5%；

抗氧剂 0.3-1%；

增韧剂 1-6%；

黑种 0.3-1%;

所述的低粘聚碳酸酯树脂选用高熔指聚碳酸酯树脂，300℃/1.2kg负载下熔融指数为20±2g/10min，分子量10000-15000；

所述中粘聚碳酸酯树脂指界面缩聚法合成的粉状或者颗粒状聚碳酸酯树脂，300℃/1.2kg负载下熔融指数为10±2g/10min，分子量20000-28000；

所述常规ABS树脂选用通用级-中等抗冲型ABS树脂。

2.根据权利要求1所述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金，其特征在于：

所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、聚乙烯蜡中的至少一种；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂DSTP，抗氧剂TH-412S中的至少一种；

所述增韧剂选自MBS，EMA，PTW，有机硅橡胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金，其特征在于：

所述的聚甲基丙烯酸甲酯接枝纳米二氧化锆由以下方法制备得到：

（1）将纳米二氧化锆均匀分散于无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂加热反应，反应结束后抽滤除去溶剂，然后干燥即得到表面烷基化的纳米二氧化锆；

（2）将得到的表面烷基化纳米二氧化锆粉体添加至甲基丙烯酸甲酯的水溶液中，在氮气或惰性气体保护下以过硫酸盐类引发剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合，聚合反应结束后将所得反应液过滤、水洗、干燥后即得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性的纳米二氧化锆粉体；

步骤（1）中所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A-174、硅烷偶联剂A151、硅烷偶联剂A171、硅烷偶联剂A172中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金，其特征在于：

步骤（1）中所述的纳米二氧化锆指平均粒径为10nm的单斜相纳米晶体；

步骤（1）中所述的纳米二氧化锆和硅烷偶联剂的用量满足：硅烷偶联剂的质量为纳米二氧化锆质量的15%-35%；

步骤（1）中所述的加热反应是指加热至60-90℃搅拌反应1-3h；

步骤（1）中所述的干燥为在100-120℃的真空干燥箱中干燥2-5h。

5.根据权利要求3所述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金，其特征在于：

步骤（2）所述的表面烷基化纳米二氧化锆粉体和甲基丙烯酸甲酯的用量满足：甲基丙烯酸甲酯的质量为表面烷基化纳米二氧化锆粉体质量的两倍以上；

步骤（2）中所述的过硫酸盐类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；

步骤（2）中所述的过硫酸盐类引发剂的用量满足：过硫酸盐类引发剂和甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.03-0.05：100；

步骤（2）中所述的聚合反应是指在60-80℃搅拌反应2-3h；

步骤（2）中所述的干燥是指在80-100℃烘烤3-6h。

6.一种权利要求1-5任一项所述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

按配比将原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金。

7.根据权利要求6所述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金的制备方法，其特征在于：

所述的双螺杆挤出机的螺纹外径为32mm，长径比40:1；

所述的双螺杆挤出机各区温度设定为；一段：250-260℃；二段：250-260℃；三段：240-250℃；四段：220-230℃；五段：220-230 ℃；六段：220-230℃；七段：220-230℃；机头250-260℃。

8.根据权利要求1-5任一项所述的用于改善数码产品壳体熔接痕的PC/ABS聚合物合金在制备数码产品中的应用。

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