CN112759864B - 一种pvc/abs合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PVC/ABS合金材料及其制备方法和应用。该PVC/ABS合金材料包括PVC树脂、ABS树脂、稳定剂、增韧剂、α‑甲基苯乙烯低聚物和其它助剂。本发明提供的PVC/ABS合金材料通过特定增韧剂和特定环球软化点的α‑甲基苯乙烯低聚物的协同配合，在不降低PVC/ABS合金材料冲击强度的情况下可大幅提高PVC/ABS合金材料的熔接痕强度，同时还可以提高PVC/ABS合金材料的光泽度，可广泛应用于高光泽薄壁多螺丝孔的安防、电工、电器产品中的应用。

Description

一种PVC/ABS合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性塑料技术领域，具体涉及一种PVC/ABS合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
PVC是产量高用途广的通用塑料，具有难燃、高刚、耐腐蚀、价廉等优点，也具有热稳定性差和脆性的缺点，用ABS改性PVC做成的合金材料具有优异的机械强度，改善了PVC的脆性和提高了PVC的热变形温度，拓展了PVC的应用领域，但无法改变PVC/ABS合金仍属于热敏性材料的事实，且PVC/ABS合金的熔体粘度较高流动性较差，成型加工时往往需要在中低速的条件下注塑，对于多浇口注塑或螺丝孔较多的产品，由于材料熔接痕强度不够，在实际使用中常常出现制品跌落开裂或打螺丝时螺丝柱开裂的问题，同时产品如果是高光面的外观件熔接线明显影响美观，客户往往无法接受，通过调整工艺和模具如提高料温，提高注射速度，增加保压压力和保压时间，提高模具温度，减少脱模润滑剂用量，加强模具排气等能一定程度的减轻，但往往受到具体机台和模具实际情况的限制无法从根本上彻底解决问题，进而影响了其在高光泽薄壁多螺丝孔的安防、电工、电器产品中的应用。
专利CN201811248377.3公开了一种高强高韧聚氯乙烯井盖，并指出通过向 PVC和ACR-g-VC树脂体系中加入特定的改性剂可提高熔接痕强度，但其并未对熔接痕强度这一性能进行测定。
目前还没有关于提高PVC/ABS合金材料熔接痕强度方面的报道，研发一种具有较佳熔接痕强度的PVC/ABS合金材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中PVC/ABS合金材料熔接痕强度不够的缺陷或不足，提供一种PVC/ABS合金材料。本发明提供的PVC/ABS合金材料通过特定增韧剂和特定环球软化点的α-甲基苯乙烯低聚物的协同配合，在不降低 PVC/ABS合金材料冲击强度的情况下可大幅提高PVC/ABS合金材料的熔接痕强度，同时还可以提高PVC/ABS合金材料的光泽度，可广泛应用于高光泽薄壁多螺丝孔的安防、电工、电器产品中。
本发明的另一目的在于提供上述PVC/ABS合金材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述PVC/ABS合金材料在制备高光泽薄壁多螺丝孔的安防、电工、电器产品的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种PVC/ABS合金材料，包括如下重量份数的组分：
PVC树脂100份，
ABS树脂15～100份，
稳定剂2～5份，
增韧剂2～10份，
α-甲基苯乙烯低聚物1～8份，
润滑剂1.5～5份，
其它助剂0～20份，
所述增韧剂为甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中甲基丙烯酸异冰片酯的重量分数为8％～22％，苯乙烯的重量分数为18％～35％；
所述α-甲基苯乙烯低聚物的环球软化点为80～120℃。
本发明选用特定配比的甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物作为增韧剂，其中甲基丙烯酸异冰片酯、丁二烯分子链段的存在可以起到有效的增韧效果，苯乙烯链段的存在赋予其与α-甲基苯乙烯较好的相容性。
同时，选用特定环球软化点的α-甲基苯乙烯低聚物具有适中的分子量，既有很好的流动性又有一定的强度；通过与上述共聚物的协同作用，在不降低 PVC/ABS合金材料冲击强度的情况下可大幅提高PVC/ABS合金材料的熔接痕强度，同时还可以提高PVC/ABS合金材料的光泽度，可广泛应用于高光泽薄壁多螺丝孔的安防、电工、电器品中。
本发明提供的PVC/ABS合金材料具有较高的冲击强度、拉伸强度、熔接痕拉伸强度和光泽度。
优选地，所述PVC/ABS合金材料包括如下重量份数的组分：
PVC树脂100份，
ABS树脂30～80份，
稳定剂2.5～4份，
增韧剂3～8份，
α-甲基苯乙烯低聚物2～5份，
润滑剂2～4，
其它助剂0.1～15份。
优选地，所述PVC树脂为电石法制备的PVC或乙烯法制备的PVC中的一种或几种。
优选地，所述PVC树脂的聚合度不高于800度，进一步优选为不同聚合度 PVC搭配组合，既能保证机械性能又能兼顾材料流动性。
优选地，所述ABS树脂为本体聚合法制备的ABS树脂或乳液聚合法制备的ABS树脂中的一种或几种。
优选地，所述ABS树脂为高冲击ABS和或中冲击ABS中的一种或几种。
本领域常规的稳定剂和润滑剂均可用于本发明中。
优选地，所述稳定剂为钙锌稳定剂、钡锌类稳定剂、有机锡稳定剂或铅盐类稳定剂中的一种或几种。进一步优选为有机锡稳定剂，更进一步优选为硫醇甲基锡。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸盐、酯蜡、PE蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、酰胺蜡或硅酮中的一种或几种。
优选地，所述甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中甲基丙烯酸异冰片酯的重量分数为10％～20％，苯乙烯的重量分数为20％～30％。
优选地，所述甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物通过如下过程制备得到：将甲基丙烯酸异冰片酯、自由基引发剂、链转移剂和溶剂混合，于50～70℃惰性气氛下反应7～10h，然后加入丁二烯反应7～10h，再加入苯乙烯反应7～10h，反应结束后以甲醇沉淀聚合物，抽滤、干燥即得共聚物。
更为优选地，所述甲基丙烯酸异冰片酯、丁二烯和苯乙烯的质量比为 1:2～7.5:0.5～3。
更为优选地，所述甲基丙烯酸异冰片酯和自由基引发剂的摩尔比为 1:0.0005～0.005。
更为优选地，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
更为优选地，所述甲基丙烯酸异冰片酯和链转移剂的摩尔比为1:0.001～0.01。
更为优选地，所述链转移剂为2-苯基-2-丙基苯并二硫。
更为优选地，所述溶剂为THF、DMF或甲苯中的一种或几种。
更为优选地，所述甲基丙烯酸异冰片酯和溶剂的质量体积比为1:15～30g /mL。
具体地，所述甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物通过如下过程制备得到：
在无水无氧反应瓶中加入自由基引发剂、链转移剂2-苯基-2-丙基苯并二硫，密封后抽真空并通入N2或Ar，在惰性气体保护下加入溶剂，搅拌1～2h；加入甲基丙烯酸异冰片酯于室温下搅拌均匀；于50～70℃下反应7～10h；加入丁二烯继续反应7～10h，再加入苯乙烯反应7～10h；反应结束后加入甲醇沉淀聚合物，抽滤后于50℃下干燥，即得。
反应方程式示意如下：
Figure BDA0002872925050000041
优选地，α-甲基苯乙烯低聚物的环球软化点为95～115℃。
环球软化点是指利用环球法测定的软化点，根据测试标准ASTM E 28-18测得。
优选地，所述其它助剂为加工助剂、抗氧剂、阻燃剂、耐热剂、耐候剂或着色剂中的一种或几种。
具体地，加工助剂可以是PVC常用的加工助剂，其重量份可以为0.5～3份，其可选自甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(PMS)和超高分子量的SAN等，具体可列举出PA20、PA21、、A100、P551A、K130 P、K125、K-175P等。
抗氧剂可以是本领域常用的抗氧剂，其重量份可以为0.1～1份，其可选自受阻胺类、受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯的一种或几种复配，具体可以列举出 445、1010、1076、168、DSTDP、DLTDP等。
阻燃剂可以是本领域常用的阻燃剂，其重量份可以为0.5～5份，其可选自三氧化二锑、氢氧化镁、含氯阻燃剂、含磷阻燃剂、含溴和磷的阻燃剂等中的一种或几种。
耐热剂可以是本领域常用的提高热变形温度的助剂，其重量份可以为1～10 份，其可选自苯乙烯马来酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯共聚物、N-取代马来酰亚胺共聚物等。
耐候剂可以是本领域常用的耐候剂，其重量份可以为0.2～1份，其可选自受阻胺类或紫外线吸收剂中的一种或几种的复配，具体可以列举出UV-944、 UV-5050、UV-234、UV-P、UV-5411、UV-81等。
着色剂可以是本领域常用的着色剂，其重量份可以为0.2～5份，其可选自无机色或有机着色剂中的一种或多种，具体可以列举出钛白粉、炭黑、耐酸群青、偶氮颜料等。
上述PVC/ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：将PVC树脂、ABS 树脂、稳定剂、增韧剂、α-甲基苯乙烯低聚物、润滑剂和其它助剂混合，熔融挤出，造粒即得所述PVC/ABS合金材料。
具体地，上述PVC/ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将PVC 树脂粉、稳定剂、润滑剂和其它助剂加入高混机，桨叶转速控制在800～1000RPM 高速搅拌至115℃，再添加ABS、增韧剂和α-甲基苯乙烯低聚物，然后桨叶转速控制在300～500RPM低速混合2分钟得到预混料。
(2)将上述预混料通过平行异向双螺杆挤出机或平行同向双螺杆挤出机混炼，料筒温度设定在100～160℃之间，通过拉条水冷却再切粒造粒，或者先模面热切粒再风冷却或喷雾冷却或水环冷却造粒。
上述PVC/ABS合金材料在制备高光泽薄壁多螺丝孔的安防、电工、电器产品中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的PVC/ABS合金材料通过特定增韧剂和特定环球软化点的α- 甲基苯乙烯低聚物的协同配合，在不降低PVC/ABS合金材料冲击强度的情况下可大幅提高PVC/ABS合金材料的熔接痕强度，同时还可以提高PVC/ABS合金材料的光泽度，可广泛应用于高光泽薄壁多螺丝孔的安防、电工、电器产品的产品中。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
PVC树脂1#，TK-700，信越，乙烯法制备得到，平均聚合度为700；
PVC树脂2#，S-400，钟渊，乙烯法制备得到，平均聚合度为480；
ABS树脂1#：ABS 745N(高冲击ABS)，韩国锦湖，乳液聚合法制备得到，悬臂梁缺口冲击强度为380J/m；
ABS树脂2#：ABS PA-757(中冲击ABS)，中国台湾奇美，乳液聚合法制备得到，悬臂梁缺口冲击强度为190J/m；
稳定剂：SW-977(硫醇甲基锡)，湖北犇星；
增韧剂1#：自制，通过如下过程制备得到：在无水无氧反应瓶中加入自由基引发剂0.007mmol偶氮二异丁腈，0.15mmol 2-苯基-2-丙基苯并二硫作为链转移剂，密封后抽真空并通入N2，加入30mL THF，搅拌1.5h。加入1.5g甲基丙烯酸异冰片酯于室温下搅拌均匀，于70℃下反应10h，再加入6.0g丁二烯继续反应10h，再加入2.5g苯乙烯反应8h。反应结束后加入甲醇沉淀聚合物，抽滤、干燥得到甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，即得到增韧剂1#；增韧剂 1#中甲基丙烯酸异冰片酯的重量分数为15％，苯乙烯的重量分数为25％；
增韧剂2#：自制，通过如下过程制备得到：在无水无氧反应瓶中加入自由基引发剂0.01mmol偶氮二异丁腈，0.02mmol 2-苯基-2-丙基苯并二硫作为链转移剂，密封后抽真空并通入N2，加入60mL THF，搅拌1.5h。加入2.1g甲基丙烯酸异冰片酯于室温下搅拌均匀，于70℃下反应10h，再加入5.9g丁二烯继续反应10h，再加入2.0g苯乙烯反应8h。反应结束后加入甲醇沉淀聚合物，抽滤、干燥得到甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，即得到增韧剂2#；增韧剂 2#中甲基丙烯酸异冰片酯的重量分数为21％，苯乙烯的重量分数为20％；
增韧剂3#：自制，通过如下过程制备得到：在无水无氧反应瓶中加入自由基引发剂0.01mmol偶氮二异丁腈，0.02mmol 2-苯基-2-丙基苯并二硫作为链转移剂，密封后抽真空并通入N2，加入60mL THF，搅拌1.5h。加入2.0g甲基丙烯酸异冰片酯于室温下搅拌均匀，于70℃下反应10h，再加入4.9g丁二烯继续反应10h，再加入3.1g苯乙烯反应8h。反应结束后加入甲醇沉淀聚合物，抽滤、干燥得到甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，即得到增韧剂3#；增韧剂 3#中甲基丙烯酸异冰片酯的重量分数为20％，苯乙烯的重量分数为31％；
增韧剂4#：自制，通过如下过程制备得到：在无水无氧反应瓶中加入自由基引发剂0.015mmol偶氮二异丁腈，0.3mmol 2-苯基-2-丙基苯并二硫作为链转移剂，密封后抽真空并通入N2，加入70mL THF，搅拌1.5h。加入2.5g甲基丙烯酸异冰片酯于室温下搅拌均匀，于70℃下反应10h，再加入6.0g丁二烯继续反应10h，再加入1.5g苯乙烯反应8h。反应结束后加入甲醇沉淀聚合物，抽滤、干燥得到甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，即得到增韧剂4#；增韧剂 4#中甲基丙烯酸异冰片酯的重量分数为25％，苯乙烯的重量分数为15％；
增韧剂5#：自制，通过如下过程制备得到：在无水无氧反应瓶中加入自由基引发剂0.01mmol偶氮二异丁腈，0.02mmol 2-苯基-2-丙基苯并二硫作为链转移剂，密封后抽真空并通入N2，加入60mL THF，搅拌1.5h。加入2.0g甲基丙烯酸异冰片酯于室温下搅拌均匀，于70℃下反应10h，再加入7.0g丁二烯继续反应10h，再加入1.0g苯乙烯反应8h。反应结束后加入甲醇沉淀聚合物，抽滤、干燥得到甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，即得到增韧剂5#；增韧剂 5#中甲基丙烯酸异冰片酯的重量分数为20％，苯乙烯的重量分数为10％；
α-甲基苯乙烯低聚物1#：W110，CRAY VALLEY环球软化点为110℃；
α-甲基苯乙烯低聚物2#：W85，CRAY VALLEY环球软化点为85℃；
α-甲基苯乙烯低聚物3#：W140，CRAY VALLEY环球软化点为140℃；
润滑剂1#，LOXIOL GH 4IRM(酯蜡)，Emery；润滑剂2#，PED191(氧化聚乙烯蜡)，Clariant；润滑剂3#：LOXIOL G 78(包含金属皂)，Emery；
其它助剂：阻燃剂，S-05N(SbO3)，辰州锑品；抗氧剂1#，SONOX1010-T (1010)，三丰化工；抗氧剂2#，SONOX 168-T(168)，三丰化工。
本发明各实施例及对比例的PVC/ABS合金材料通过如下过程制备得到：
(1)将PVC树脂粉、稳定剂、润滑剂、其它助剂(如有)加入高混机，桨叶转速控制在800～1000RPM高速搅拌至115℃，再添加ABS、增韧剂和α-甲基苯乙烯低聚物，然后桨叶转速控制在300～500RPM低速混合2分钟得到预混料；
(2)将上述预混料通过平行异向双螺杆挤出机混炼，料筒温度设定在 100～160℃，通过拉条水冷却造粒，或者模面热切粒风冷却或喷雾冷却或水环冷却造粒即得。
本发明各实施例及对比例的PVC/ABS合金材料的性能测试方法和标准如下：
(1)悬臂梁缺口冲击强度：测试标准ASTM D256-10(2018)；
(2)拉伸强度：测试标准ASTM D638-14；
(3)熔接痕拉伸强度：测试标准ASTM D638-14，拉伸样条模具采用两端进浇方式；
(4)光泽度：测试标准ASTM D523-14(2018)。
实施例1～11
本实施例提供一系列的PVC/ABS合金材料，，其配方如表1。
表1实施例1～11的配方(份)
Figure BDA0002872925050000081
Figure BDA0002872925050000091
对比例1～6
本对比例提供一系列PC/ABS合金材料，其配方如表2。
表3对比例1～6的配方(份)
Figure BDA0002872925050000092
按照上述提及的方法对各实施例和对比例的PC/ABS合金材料的性能进行测定，结果如表3。
表3各实施例和对比例的性能测试结果
Figure BDA0002872925050000093
Figure BDA0002872925050000101
从表3可知，本发明各实施例提供的PVC/ABS合金材料具有较高的冲击强度、拉伸强度和熔接痕拉伸强度，熔接痕拉伸强度保持率较高。而未选用特定的增韧剂和α-甲基苯乙烯低聚物进行改性的PVC/ABS合金材料(例如对比例1) 熔接痕拉伸强度和熔接痕拉伸强度保持率较低；仅选用特定的增韧剂(如对比例 5)或α-甲基苯乙烯低聚物(如对比例2)的PVC/ABS合金材料，因缺乏两者的协同配合作用，熔接痕拉伸强度和熔接痕拉伸强度保持率无明显提升；选用增韧剂的配比不合适的PVC/ABS合金材料(如对比例3和对比例4)熔接痕拉伸强度和熔接痕拉伸强度保持率无明显提升；选用环球软化点不合适的α-甲基苯乙烯低聚物的PVC/ABS合金材料(如对比例6)熔接痕拉伸强度和熔接痕拉伸强度保持率提升不明显。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种PVC/ABS合金材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
PVC树脂 100份，
ABS树脂 15~100份，
稳定剂 2~5份，
增韧剂 2~10份，
α-甲基苯乙烯低聚物 1~8份，
润滑剂1.5~5，
其它助剂0~20份，
所述增韧剂为甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中甲基丙烯酸异冰片酯的重量分数为 8%~22%，苯乙烯的重量分数为18%~35%；
所述α-甲基苯乙烯低聚物的环球软化点为80~120℃。
2.根据权利要求1所述PVC/ABS合金材料，其特征在于，所述PVC/ABS合金材料包括如下重量份数的组分：
PVC树脂 100份，
ABS树脂 30~80份，
稳定剂 2.5~4份，
增韧剂 3~8份，
α-甲基苯乙烯低聚物 2~5份，
润滑剂2~4份
其它助剂 0.1~15份。
3.根据权利要求1所述PVC/ABS合金材料，其特征在于，所述PVC树脂为电石法制备的PVC或乙烯法制备的PVC中的一种或几种，所述PVC树脂的聚合度不高于800；所述ABS树脂为本体聚合法制备的ABS树脂或乳液聚合法制备的ABS树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述PVC/ABS合金材料，其特征在于，所述稳定剂为钙锌稳定剂、钡锌类稳定剂、有机锡稳定剂或铅盐类稳定剂中的一种或几种；
所述润滑剂为硬脂酸盐、酯蜡、PE蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、酰胺蜡或硅酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述PVC/ABS合金材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中甲基丙烯酸异冰片酯的重量分数为10~20%，苯乙烯的重量分数为20~30%。
6.根据权利要求1所述PVC/ABS合金材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸异冰片酯-丁二烯-苯乙烯共聚物通过如下过程制备得到：将甲基丙烯酸异冰片酯、自由基引发剂、链转移剂和溶剂混合，于50~70 ℃惰性气氛下反应7~10 h，然后加入丁二烯反应7~10 h，再加入苯乙烯反应7~10 h，反应结束后以甲醇沉淀聚合物，抽滤、干燥得共聚物。
7.根据权利要求1所述PVC/ABS合金材料，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯低聚物的环球软化点为95~115℃。
8.根据权利要求1所述PVC/ABS合金材料，其特征在于，所述其它助剂为加工助剂、抗氧剂、阻燃剂、耐热剂、耐候剂或着色剂中的一种或几种。
9.权利要求1~8任一所述PVC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将PVC树脂、ABS树脂、稳定剂、增韧剂、α-甲基苯乙烯低聚物、润滑剂和其它助剂混合，熔融挤出，造粒即得所述PVC/ABS合金材料。
10.权利要求1~8任一所述PVC/ABS合金材料在制备高光泽薄壁多螺丝孔的安防、电工或电器产品中的应用。
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