KR100218059B1

KR100218059B1 - 폴리(비닐클로라이드) 조성물

Info

Publication number: KR100218059B1
Application number: KR1019910005372A
Authority: KR
Inventors: 파커 싱-예
Original assignee: 마크 에스. 아들러; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1999-09-01
Also published as: JP3138284B2; US5202381A; IL97777A0; JPH04227651A; FI911602A0; KR910018471A; FI911602A; BR9101159A; MX173240B; HUT62024A; HU911092D0; IL97777A; CA2038981A1; EP0452020A1; NO911295L; NO911295D0; AU7406791A; IE911107A1

Abstract

본 발명은 이오노머 부가중합체를 함유하는 개선된 폴리(비닐클로라이드)를 제공한다. 본 발명의 조성물은 (a) 비닐클로라이드 중합체; 및 (b) 최소한 30wt%의 하나 이상의 (C₁- C₁₂) 알킬 아크릴레이트 또는 (C₁- C₁₂) 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들, 0-70부의 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 단량체들로부터 유도된 단위들, 및 부가중합체의 모든 다른 단위들 (즉, 알킬아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 기타 모든 단량체들) 100부당, 약 0.5-10부의 부분적으로 내지 완전히 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 전이금속염의 형태로 중화된 불포화산으로부터 유도된 단위들을 포함하여 구성된다.

본 발명의 조성물은 사출성형에 특히 적합하며 여러가지 유용한 물품들로 전환될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

폴리(비닐 클로라이드)조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 개선된 폴리(비닐 클로라이드) 조성물, 특히 사출성형에 적합한 조성물 및 그러한 조성물의 가공방법에 관한 것이다. 경성 폴리(비닐 클로라이드), 즉 80wt% 이상의 비닐 클로라이드 단위들을 함유하며 가소제를 거의 함유하지 않는 중합체들의 가공을 중합체 가공조제 (polymeric processing aid)의 사용없이 행하는 것은 매우 어렵다. 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 100부당 약 0.1-10부, 더욱 일반적으로는 약 0.5-10 phr (PVC 100부당 부: parts per 100 parts of PVC)의 수준으로 가공조제가 사용되는 경우, 그러한 가공조제는 가열시 PVC가 용해되어 밀롤 또는 유사한 믹서상에서 열가소성 피질상태(thermoplastic leathery state)가 되도록 하여 준다. 가공조제는 높은 전단력및 고온의 필요없이 PVC가 압출기내에서 용융열가소성 수지 상태로 처리될 수 있도록 하여줄 뿐만 아니라, 처리된 물품에 더욱 매끈하고 균일한 표면을 부여한다. 가공조제들에 대한 상세한 사항은 존 티. 루츠, 쥬니어에 의해 편집되고 1988년 마르셀 데커, 인코포레이트(뉴욕, 바젤)에서 출간된 Thermoplastic Polymer Additives, Theory and Practice 및, 알.비.세이무어와 알.디.디닌에 의해 편집되고 1987년 브이엔유 사이언스 프레스 비브이(네덜란드)에서 출간된 History of Polymer Composites에서 찾아볼 수 있다.

가공조제로서 특히 유용한 것은 주로 메틸메타크릴레이트 단위들로 구성된 고분자량 중합체 이었는데, 이들은 근30년 동안 사용되어 왔다. 이러한 부가제들은 최종가공된 PVC 물품에서 기대되는 중요한 물성들(열변형온도, 인장강도 및 내충격성등)을 저하시키지 않는다는 점에서 특히 유용하다.

그들이 갖는 한가지 결점은 고분자량 중합체가, 낮은 사용수준에서 조차, 결과 혼합물의 용융점도 (melt viscosity)를 유지시키거나 또는 증가시킨다는 것이다. 이것은 몰드-필링(mold-filling)의 용이성을 위하여 낮은 점도의 용융물을 갖는 것이 바람직한 사출성형 적용에서 특히 바람직하지 못하다. 가공조제의 분자량을 낮추는 것은 혼합물의 용융 점도를 감소시킬 것이며, 경우에 따라서는 최종가공물품의 열변형온도를 저하시킬 것이다. 가소제와 같은 다른 비중합체계 부가제의 사용시 또는 저분자량 PVC 또는 PVC 공중합체의 사용시 유사한 효과가 발견되다.

고분자량 중합체 혼합물이 가열가공시 이례적으로 낮은 용융점도를 나타내나 냉각시 고분자량 중합체에서 기대되는 성능들을 회복하는 효과가 고체용매 (solid solvents : 냉각시에는 중합체 매트릭스와 화합가능하고, 가열시에는 용융되며 매트릭스 중합체를 가소시킴)의 사용에 의하여 일종의 제한된 중합체 시스템에서 달성되었다. 그러한 고체용매는 희귀하고 PVC에 대하여는 알려진 바 없으며, 최종용도 적용에서 용매와의 추출성, 그로 포장된 물질에 맛 및 냄새의 부여, 또는 성능 결여와 같은 결점을 가져온다.

가공시 중간상(mesophase)을 형성하는 액정 중합체(liquid crystalline)를 부가제로 사용하는 것이 시도되었다. 그러나 그러한 특정 공중합체는 대량의 염가의 열가소성 수지의 유동성 양식을 개질하고 단가상승을 낮추려는 목적에 부적합하게 고가이다.

중간-및 고-분자량 PVC의 물성(즉, 열변형온도 및 인성등)을 유지하는 유용한 물품으로 PVC가 사출성형 가공될 수 있도록 하여주는 동시에 실용적이고 안전한 온도, 시간및 압력조건하에서 성형될 수 있도록 하여주는 부가제가 요구되어 왔다.

본 발명자는 아크릴 또는 메타크릴 단량체들 및, 그 산기들이 알칼리금속이나 알칼리토금속 또는 전이금속염과 함께 부분적으로 또는 완전히 중화된, 산 작용기함유 단량체들의 특정 공중합체들이 PVC 또는 비닐 클로라이드의 공중합체들의 가공에 있어서, 낮은 용융점도를 얻으면서 우수한 유동성과 용융물성능을 허용함과 동시에 혼합물이 냉각될 때 바람직한 물성들을 나타내도록, 낮은 수준으로 유용하게 사용될 수 있음을 알아냈다.

특히, 최소한 30wt% 이상의 하나이상의 (C₁- C₁₂)알킬아크릴레이트 또는 (C₁- C₁₂)알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 단위체, 0-70부의 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 단량체들로부터 유도된 단위체, 및 중합체의 모든 다른 단위체(즉, 알킬아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 기타 모든 단량체들) 100부당 0.5-10부의 부분적으로 내지 완전히 그의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 전이금속염의 형태로 된 불포화산으로부터 유도된 단위체를 함유하는 일종의 부가 중합체들(additive polymers)이 유용함을 알아냈다. 바람직한 조성물에 있어서, 사출성형 조건하에서 측정시, 조성물의 용융점도는 부가중합체를 함유하지 않는 비닐 클로라이드 중합체의 용융 점도 이하가 될 것이다.

본 발명에서, PVC 또는 비닐 클로라이드 중합체는 비닐 클로라이드의 단중합체 또는 80wt% 이상의 비닐 클로라이드 단위들 및 20wt% 이하의 하나이상의 제2비닐단량체들의 공중합체를 의미한다. 그러한 제2비닐단량체들은 에틸렌, 프로필렌등과 같은 알파-올레핀; 비닐아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트등과 같은 비닐 에스테르; 비닐리덴 클로라이드; 메틸아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트등과 같은 알킬 아크릴레이트; 스티렌, 비닐톨루엔, 등과 같은 비닐 방향족 단량체; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드, 말레이미드와 같은 말레이미드; 또는 메틸 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트등과 같은 알킬 메타크릴레이트일 수 있다. 상용 구입성, 열안전성, 색상등을 고려할 때, 하나 이상의 프로필렌, 에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐리덴 클로라이드 또는 저급 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 단위들을 20wt% 이하 함유하는 공중합체들이 바람직하다.

비닐클로라이드 중합체에는 염화 폴리(비닐 클로라이드) 또한 포함되는데, 이 역시 본 발명의 부가 중합체와 혼합되었을 때 향상된 가공성을 나타낼 것이다.

열에의 노출이 발생할 수 있는 대부분의 용도에 있어서는, 혼합물의 열변형온도의 높은 값을 얻을 수 있도록, 비닐 클로라이드의 단일중합체 또는 그의 단일중합체가 높은 유리전이온도를 갖는 단량체(스티렌, 알파-메틸스티렌, 말레이미드등)와의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 단가 및 구입용이성을 고려할 때 비닐 클로라이드의 단일중합체가 특히 바람직하다. 비닐 클로라이드 중합체들은 다양한 선행기술들에 의하여 제조될 수 있는데, 바람직한 것은 벌크중합 또는 현탁중합이다.

본 발명의 조성물(혼합물)들에서 광범위한 범위의 분자량을 갖는 폴리(비닐 클로라이드) 단중합체 또는 공중합체(이제부터 PVC로 표기함) 성분이 고려되나, 혼합물의 주용도는 사출성형 적용일 것이다. 여기서, 약 40,000 내지 약 120,000의 중량평균분자량 범위가 사출성형에 바람직할 것으로 생각된다. 그 분자량 이상에서는, 용융물, 심지어는 중합체부가물을 포함하는 것조차도 충분히 용이하게 유동되지 않거나 또는 우수한 외관의 성형부품들을 이루는데 과도한 압력이나 너무 높은 가공온도를 요할 것이다. 반면에 그 범위 이하에서는 성형된 혼합물의 물리적 성질들이 불만족스러울 것이다. 그러나, 다른 분자량의 PVC 수지가 사출성형 용도에 사용될 수도 있다.

공업용 PVC 수지들의 분자량이 항상 알려져 있는 것은 아니나, 대신 용액점도 측정에 의하여 결정된 피켄셔 K 값(Fikentscher K Values)의 항목으로 보고된다. 약 50-60의 피켄셔 K값이 사출성형 목적에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 부가 중합체(이하 아크릴 이오노머 (acrylic ionomer)로도 표기함)의 양은 선택된 가공조건 및 사용되는 PVC 수지의 분자량에 좌우될 것이다. 대부분의 용도에 있어서, 혼합물은 비닐 클로라이드 중합체 100부당 약 1-20부의 부가중합체(아크릴 이오노머)를 포함할 것이나, 특정 조건에서는 그 이상 또는 이하의 수준으로 사용될 수 있다. 혼합물의 물성을 저하시킴이 없이 가장 균형적인 효능을 이루기에 바람직한 수준은 약 2-10부의 부가중합체이다.

부가중합체의 조성은 전술한 한계범위들 내에서 광범위하게 변화될 수 있다. 조성물들이 일종의 유리섬유를 더 포함하는 경우처럼, 어떤 용도에 있어서는 부가중합체가 비닐 클로라이드 중합체와 혼화성일 수 있다. 여기서 바람직한 알킬(메트) 아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다. 물성에 역영향을 줌이 없이 혼합물의 용융점도를 낮추어야 하는 다른 용도에 있어서는, 비혼화성인 또는 부분적으로 비혼화성인 부가 중합체가 더욱 효과적이다. 이때 바람직한 알킬(메트) 아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트이다.

아크릴 이오노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 등과 같은 알킬 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트등과 같은 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 단위들을 최소한 30wt% 이상 함유하는 공중합체로 구성된다. 그 공중합체는 또한 모든 다른 단위들 100부당 약 0.5-10부의 불포화산으로 부터 유도된 단위들을 포함하는데, 그 불포화산은 부분적으로 또는 완전히 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 전이금속염의 형태를 갖는 것이다.

불포화산 및/또는 그의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속염은 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트와 공중합가능하여야 한다. 알칼리금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘및 루비듐이 포함되는데, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 알칼리토금속으로는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨이 포함되는데, 칼슘 및 마그네슘이 바람직하다. 전이금속으로는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 카드뮴, 란탄, 텅스텐 및 수은이 포함되는데, 아연이 바람직하다. 산 그룹들은, 메틸에스테르의 가수분해 또는 t-부틸 에스테르의 열분해 같은, 블포화산 그룹의 부분 가수분해 또는 열분해에 의하여 유도될 수 있다. 그러나, 적당한 불포화산-함유 단량체의 공중합에 의하여 산 그룹을 포함시키는 것이 가장 편리하다. 이것은 불포화산으로 공중합된 다음 염을 형성하도록 추후 가공되거나, 또는 염으로서 직접 공중합될 수도 있다. 불포화는 메타크릴산, 모노에틸 말레에이트처럼 산기와 공액된 것이 바람직하나, 만약에 공중합이 쉽게 진행된다면, p-비닐벤젠술폰산 또는 아크릴 옥시프로 피온산처럼 산기로부터 멀리떨어진 것일 수도 있다.

불포화산은 스티렌술폰산같은 술폰산, 베타-술파토에틸 메타크릴레이트같은 부분에스테르화 황산, 스티렌포스폰산 같은 포스폰산, 베타-포스파토에틸 아크릴레이트같은 인산등일 수 있다. 혼합및 구입성의 편의에서 가장 바람직한 것은 불포화 카르복시산, 그 중간체, 및 무수불포화산 같은 선구물질이다. 그러한 단량체들로는 아크릴산, 메타크릴산, 알파-페닐아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 모노알킬 푸마르산, 모노알킬 메타크릴산, 모노알킬 아크릴산, 모노알킬 크로톤산, 알파-메틸렌-델타-메틸아디프산, 아크릴옥시 프로피온산, P-비닐벤조산, 모노비닐아디프산, 무수말레산 등이 포함된다. 혼합물의 유리전이온도(유리온도) 유지성, 유효성 및 혼합의 용이성을 고려할 때 특히 바람직한 것은 메타크릴산이다. 공중합되는 불포화산으로부터 유도되는 단위들의 완전중화가 필수적인 것은 아니다. 최소한 약 10% 내지 100%가 중화되는 것이 바람직하나, 약 100% 중화가 특히 바람직하다. 중화의 최적정도는 특정 PVC 및 포함되는 아크릴 이오노머에 대하여, PVC의 분자량 및 이오노머의 분자량과 조성에 따라 결정되어야 한다.

비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체들과 같은, 다른 불포화 단량체들로부터 유도된 단위들 또한 존재할 수 있다. 그러한 것들로는 메타크릴산의 에스테르, 아크릴산의 에스테르, 비닐 방향족 단량체, 포화산의 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비중화 메타크릴산 또는 아크릴산이 포함된다. 단가 및 덜 화합성인 공중합체를 생성하는 능력등으로 인하여, 스티렌이 바람직한 단량체이다.

부가중합체 성분과 PVC의 혼화성을 조절하는데 제2의알킬(메트) 아크릴레이트같은 터모노머(termonomer)가 유용할 수 있다. 일종의 사출성형 용도에 있어서는, 부가중합체가 PVC와 비혼화성이거나 단지 부분적으로 혼화성인 경우, 더욱 균형잡힌 가공성 및 물성(열변형, 메짐내성)이 얻어질 수도 있다.

부가중합체의 분자량은 중요하다. 만약 분자량이 너무 높은 경우에는, PVC 혼합물의 용융점도가 가공, 성형 및/또는 조형작업에서 우수한 유동성을 갖도록 충분히 감소되지 않을 것이다. 반면에, 분자량이 너무 낮은 경우에는, PVC 혼합물이 무르게되거나 또는 혼합물의 빈약한 플럭싱이 발생할 수 있다. 아크릴 이오노머(부가중합체)의 분자량은 겔투과 크로마토그라피에 의하여 측정되며 중량평균분자량으로 기록된다. 5,000내지 400,000 정도의 분자량이 바람직하나, 특히 낮은 용융점도가 중요하지 않은 경우에는, 약 400,000 이상의 분자량을 갖는 이오노머와 함께 유용한 조성물들이 제조될 수 있다. 주로 메틸 메타크릴레이트로부터 제조되는 이오노머같은 혼화성 중합체에 있어서는, 분자량이 약 100,000 이하인 것이 바람직하다.

사출성형 목적에 있어서는, 부가 중합체가 사출성형공정동안 비닐 클로라이드 중합체와 부분적으로 또는 완전히 비혼화성인 것이 바람직하다. 부가 중합체 및 비닐 클로라이드 중합체는 최소한 사출성형 공정의 용융상태에서는, 가능하면 용융물이 냉각된 경우에서도, 비혼화성 형태를 나타낼 것이다. 비혼화성 형태(immiscible morphology)는 그 자체가 투과성의 저하 또는 현미경 관찰시 1개 이상의 상의 존재 또는 차등주사열량계로 측정시 하나 이상의 유리온도를 나타낼 것이다. 부분적으로 비혼화성인 형태는 유사한 양식을 나타내나, 유리온도는 분리측정시 상응하는 상들의 유리온도들과 일치하지 않을 것이다.

부가중합체는 그것이 다른 중요한 성질들에 역영항을 줌이 없이 혼합물의 용융점도를 감소시키도록 작용하는 한, 그 자체가 가공조제로서 작용하여야 할 필요는 없다. 추후, 혼합물의 플럭싱 및 가공을 돕기 위하여 PVC에 대한 상용 가공조제가 소량 첨가되는 것이 필요할 수 있다. 바람직한 경우는 아크릴 이오노머가 가공조제로서도 작용하는 경우이다.

아크릴 이오노머는 용액중합, 벌크중합, 유화중합 또는 현탁중합과 같은 여러가지 중합방법에 의하여 제조될 수 있다. 부가중합체는 전구자 단위, 즉, 이오노머 작용기를 함유하는 단위로 전환될 수 있는 것을 가지고 있는 혼합물의 중합에 의하여 제조될 수 있다. 그러한 전구자(precusors)로는 열분해에 의하여, 추후 이오노머로 중화되어지는, 산 그룹을 형성할 수 있는 쉽게 분열되는 에스테르가 포함된다. 다른 전구자는 가열시 휘발성 암모니아를 잃고 산을 형성하며 추후 중화될 수 있는 암모늄염과 같은 휘발성염이다. 가장 중요한 전구자 그룹은 이오노머 그룹으로 부분적으로 또는 완전히 중화되는 산 그룹이다. 단량체 산들이 이오노머 그룹을 함유하는 단량체 보다 훨씬 덜 수용성이므로, 중화되지 않은 산 단위 또는 단위들을 함유하는 부가중합체를 중합한 다음 중합체의 부분 또는 완전중합을 행하는 것이 편리하다. 만약 중합체가 매체내에 불용성이라면, 부가중합체는 여과 및 세척에 의하여 그의 제조매체로부터 분리될 수 있다. 만약 용해성이라면, 침전제를 첨가하고 중합체를 여과, 세척 및 건조시킬 수 있다. 만약 중합체가 비수성 분산액의 형태인 경우에는, 용매가 증발되고 중합체가 분말로 만들어질 수 있다. 부가중합체가 덩어리 형태로 제조되는 경우에는, 중합체가 미세한 분말로 분쇄될 수 있다. 부가중합체가 수성분산액인 경우에는, 중합체가 증발, 응결 또는 분무-건조에 의하여 분리될 수 있다. 이러한 분리는 PVC 존재하에 이루어질 수 있다. 예를들면, 수성 분산액은 PVC에서 증발되고, 다른 첨가제의 부가 및 혼합전에 혼합물이 건조될 수 있다. 다른 방법은 PVC와 중합체 부가물의 수성 분산액을 공동분리시키는 것이다.

부가중합체가 포장, 수송을 어렵게 하거나 또는 부가중합체와 비닐클로라이드 중합체의 혼합을 어렵게 하는 형태 또는 분자량을 가질 수 있기 때문에, 부가중합체를 다른 중합체와 함께 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 그와같이 하는 한가지 방법은 미리형성된 (pre-formed) 좀더 경성의 중합체 존재하에서 아크릴 이오노머 성분을 중합시키는 것이다. 더욱 효과적인 방법은 유화중합 같은 수단에 의하여 부가중합체 성분을 먼저 형성한 다음, 미리 형성된 중합체 존재하에서 다른 단량체 또는 단량체들을 중합시키는 것이다. 일반적으로, 이러한 방법에 의하여 다단계 중합체 또는 코어/셸 중합체가 형성된다. 제1중합체를 감싸는 셸 또는 제2중합체는, 만약 제2중합체가 충분히 높은 연화점을 갖는다면, 응결이나 분무-건조등의 방법에 의한 자유-유동성 분말의 분리를 돕는다. 다단계 중합체의 다른 단계는 60

이상의 유리온도를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 가공시 혼합물의 유동성에 역영향을 주지 않도록 하기 위하여, 다단계 부가중합체의 다른 단계의 중량평균분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하다. 최상의 효과를 나타내기 위하여는, 다단계 중합체의 다른 단계가 분리를 돕기에 충분한 비율, 즉, 다단 중합체의 50wt%, 바람직하게는 70wt% 이상으로 존재하여야 한다.

아크릴 이오노머 단계의 분산을 용이하게 하기 위하여, 다단계 부가중합체의 다른 단계가, 주로 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위들로 형성된 중합체같이, 비닐 클로라이드 중합체와 혼화성인 것이 바람직하다. 부가중합체는 일반적으로 가공전 건조-혼합에 의하여 폴리(비닐 클로라이드)에 첨가된다. 동시에, 열분해 없이 PVC를 가공하는데 필요한 다른 중요한 성분들이 첨가될 수 있다. 그러한 안정화제들은 디메틸 디이소옥틸티오자이콜레이트같은 유기주석 화합물, 스테아르칼슘 또는 스테아르산 아연 또는 그 혼합물 같은 유기산의 칼슘-아연염들, 납 포스파이트(II)같은 유기납 화합물, 유기카드뮴 화합물 및 유기바륨 화합물일 수 있다. 그러한 안정화제는 PVC 수지 100부당 약 0.1-5부(phr)의 수준으로 존재한다.

착색제, 적외선반사염료, 안료등의 염료; 가소제; 저분자량 코어 및 고분자량 셸로된 부틸 아크릴레이트/ 스티렌// 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트// 메틸 메타크릴레이트 코어 / 셸 중합체들 같은, 혼합물의 플럭싱을 향상시키거나 또는 고온 금속표면상에의 고착을 방지하기 위하여 사용되는 가공조제 또는 윤활제; 장쇄 지방산, 그 염들 및 그의 장쇄 에스테르, 저분자량 폴리올렌핀들 같은 기타 윤활제; 산화아연, 유기인 화합물같은 방염제 또는 방연제; 힌더페놀, 힌더아민, 방향족 0-히드록시케톤등과 같은 자외선 안정화제; 폴리글루타르이미드, 이소보닐 메타크릴레이트의 공중합체, 알파-메틸스티렌/메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 무수말레산 및 /또는 말레이미드의 공중합체등과 같은 열변형 개선제; 및 선행기술에서 알려진 기타 첨가제들이 건조-혼합물내에 존재할 수 있다.

충격조절제 역시 약 3-20phr의 양으로 존재될 수 있다. 많은 물질이 PVC용 충격조절제로서 알려져 있다. 유용한 충격조절제로는 폴리(부타디엔), 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 폴리(부타디엔-부틸아크릴레이트)등과 같은 부타디엔-기초 코어; 및 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴)등으로된 하나 이상의 셸로 구성되는 코어/셸 중합체들이 포함된다. 이러한 코어/셸 중합체들은 비내구성 적용에서 효과적인 충격조절제이다.

다른 유용한 종류의 충격조절제는 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어를 갖는 코어/셸 조절제와 같은 폴리(알킬 아크릴레이트)에 기초한 것인데, 부틸 아크릴레이트 중합체는 단중합체이거나 또는 스티렌을 함유하는 공중합체, 및 디비닐벤젠, 글리콜 디메타크릴레이트, 글리콜 디아크릴레이트, 폴리올 폴리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트등과 같은 폴리불포화 단량체들을 함유하는 공중합체이다. 그러한 중합체들의 외부 셸은 통상 메틸 메타크릴레이트로 부터 유도된 단위들이 농후한 중합체 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이다.

에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔러버, 부타디엔-아크릴로니트릴 러버, 실리콘계 탄성체, 에틸렌-비닐아세테이트 러버 또는 염화 폴리에틸렌에 기초한 단일계 또는 다단계 중합체들과 같은 다른 종류의 충격조절제들도 사용될 수 있다.

다양한 강화 또는 비강화 충진제들 한가지 이상이 포함될 수 있다. 섬유물질, 조각물질 및 분말물질과 같은 그러한 충진제들은 약 1-50phr의 양으로 존재할 것이다. 조성물은 PVC 에의 접착성을 보조하기 위하여, 유기티타네이트 또는 기능화 실리콘 첨가제와 같은 결합제를 포함할 수도 있다. 충진제들로는 유리 섬유, 유리조각, 유리미소구체, 무기섬유, 탈크, 규회석, 운모, 카본블랙, 알루미나, 실리카, 이산화티탄등이 포함된다.

메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 주로 포함하는 아크릴이오노머는 유리섬유를 함유하는 복합 PVC에 첨가되는 경우 특히 유용하다. 결과의 성형 물품은 가공동안 유동에 평행한 방향으로의 성형시험시 우수한 강도물성들을 유지할 뿐만 아니라, 유동에 수직인 방향으로의 시험시 부가적인 강도를 부여할 것이다. 소망되는 경우 첨가제들이 용융물에 첨가될 수도 있지만, 실제의 용융-가공전에 PVC 혼합물의 모든 성분들을 혼합하는 것이 가장 통상적이다. 일반적으로 건조 혼합물은, PVC가 용융형태로 통과될 때까지, 강력혼합기(Brabender 또는 Banbury 등), 2-롤 밀 또는 압출기내에서 열 및 전단하 처리된다. 용융물질은 혼합기로부터 드롭가공되거나 압축성형에 적합한 형태로 시이트가공되거나 또는 재용융 및 재가공되어진다.

대부분의 경우, 용융 중합체는 과열 및 물성저하를 초래함이 없이 용융물질을 용이하게 이송하기에 충분한 온도및 전단조건들에서 단일-스크류 또는 이중-스크류 압출기를 통하여 이송된다. 그다음, 용융물은 하나 이상의 다이들을 통과하여 펠릿화 스트랜드로 가공될 수 있는데, 펠릿들은 추후 최종 목적물로 재가공된다. 반면에, 시이트, 필름, 프로파일형 물품을 형성하기에 적합한 다이에 통과시킴과 같은 작업들에 의하여 용융물이 직접 최종목적물로 전환될 수도 있다. 용융물은 추후 블로우-성형되어질 파리슨으로 형성될 수도 있다. 그리고, 용융물은 성형물품을 형성하기 위한 주형내에서의 사출에 의하여 사출성형될 수도 있다. 후자의 공정에 있어서는 특히, 용융물이 주형을 신속히 채우고 가공온도 및 압력이 가능한 한 낮도록 유체일 것이 요구된다. 성형이 장시간을 요하고 더 심한 온도및 압력조건을 필요로 한다면, 이는 비경제적일 뿐만 아니라 중합체의 물성저하를 초래할 수 있다.

PVC 화합물의 유동성에 대한 이오노머 부가물의 영향을 평가하는 여러 방법들이 있다. 한가지는 유사한 압력/온도 조건하에서 긴와선형 모울드내에서의 모울드 충진도를 아크릴이오노머가 없는 PVC 화합물 또는 상용 PVC 사출성형 혼합물들과 비교하는 것이다. 두번째는 그러한 모울드를 채우는데 요구되는 압력을 비교하는 것인데, 이는 좀 덜 바람직하다. 세번째는 표준조건에서 표준화 오리피스를 통한 압출시 용융물 유동속도및 10분간 압출된 중합체의 양을 측정하여 비교하는 것이다. 네번째는, 모세유동계같은, 점도-전단율 반응을 얻기위한 상용 장치내에서 일정온도에서 소정범위의 전단율에 걸쳐 측정된 점도 값들을 비교하는 것이다. 다섯번째는, 하아크(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 유동계 처럼, 다양한 혼합온도에서의 토오크를 시간의 값으로 측정하기 위해 고안된 혼합장치내에서의 평형 토오크의 값을 비교하는 것이다.

본 발명의 이오노머 부가물을 함유하는 폴리(비닐 클로라이드)는 많은 유용한 형상들로서 전환될 수 있다. 사출-성형된 PVC는 직접사출성형에 의하여 많은 목적물을 형성하는데 사용될 수 있다. 즉, 소비자 사용을 위하여 스트레칭, 블로우밍 같은 더이상의 성형을 요하지 않는 물품들로 성형될 수 있다. 그러한 물품들로는 완구; 장식품; 트림노브, 도어래치와 록핸들, 커넥터, 시트벨트 래치커버, 재떨이, 퓨즈박스등과 같은 자동차 내장부품; 범퍼, 휠웰, 라이너, 언더후드용 부품, 윈드실드 워셔, 수성유체저장조, 전기연결구 등과 같은 자동차 용품; 시린지, 스토퍼등과 같은 의료용품; 세탁기용 린트필터하우징, 세탁기용 스핀튜브 또는 교반기, 펌프요소, 블로우어 휠, 전열체, 팬보호그릴, 스위치 하우징, 핸들등과 같은 설비부품; 접시, 컵, 용기, 커피캔리드등의 용기커버, 필름포장용박스, 테이프, 디스크등과 같은 가정용품; 카세트, 필름스핀들 등과같은 녹음장치부품; 자동차 더니지, 트레이등과 같은 포장용 부품; 공구핸들, 전기플러그; 들통, 물통, 쓰레기통, 세탁물바구니, 페인트 캔, 탄산음료 용기 뚜껑 같은 물품; 냉장고 크리스퍼, 도어라이너등과 같은 물품이 포함된다.

압출-또는 사출-성형 파리슨을 형성한 다음 파리슨을 소망 형상으로 부풀려 성형하는 블로우-성형 또한 유용한 물품 형성에 사용될 수 있다. 이에 따라, 병이나 용기등의 물품들이 제조될 수 있다.

이오노머 부가물을 함유하는 PVC 화합물은 화학발포제(chemical blowing agent) 또한 포함할 수 있다. 화학발포제는, 냉각시 발포형상을 유지하기에 충분한 용융강도를 유지하면서 용융 PVC가 발포체를 형성하도록, 높은 가공온도에서 분해하여 기체를 방출한 것이다. 발포체를 형성하기 위하여 기체가 직접 용융물에 주입될 수도 있다. 이오노머 부가물을 함유하는 PVC 화합물은 클립, 스크레이퍼, 선반비드, 정원테두리, 도어스트리핑, 커터, 하관, 파형 지붕판, 창문틀, 문틀, 창문트랙, 사이딩, 피복선, 액자, 배수용 파이프, 전기도관, 덕트, 목재용 덮개, 자동차용 보호판, 라이너, 힌지, 에징, 트레이, 비임커버, 음료빨대, 홈통, 골판튜브, 식물지지돌, 스키폴등과 같은 많은 유용한 물품의 제조에 사용될 수 있다.

부가중합체는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지처럼, PVC와 화합성인 기타 중합체들과 PVC의 혼합물 가공에도 유용할 것이다.

이하 실시예들을 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.

실시예 1-4는 공중합체내 (메트)아크릴 에스테르 및 기타의 비닐 단량체들(예 : 스티렌) 100부를 기준으로 거의 0내지 약 10phr의 카르복시산을 함유하는 공중합체의 합성을 설명한다. 분자량은 중합체의 산-비함유 성분들 100부를 기준으로 1.5-10phr의 n-도데실 메르캅탄(n-DDM)쇄전이제 사용에 의하여 조절된다. 모든 중합체들은 기계 교반기, 수냉각 응축기, 온도계 및 질소기체 블랑키트가 장치된 3-리터들이 4구 둥근바닥 플라스크내에서 유화중합에 의하여 제조되었다.

모든 중합체들은 그 조성에 최소한 30wt% 이상의 (메트) 아크릴레이트 에스테르를 함유한다. 농후 (rich)란 어휘는 지적된 단량체가 중합체의 최소한 50wt% 이상을 구성함을 의미한다. 본 실시예들의 산함유 중합체들은 후술되는 중화과정에 의하여 형성되는 아크릴 이오노머들에 대한 전구 중합체들(precusor polymers)이다.

[실시예 1]

[공중합된 카르복시산을 함유하는 메틸 메타크릴레이트 농후 중합체]

A. 메틸 메타크릴레이트(MMA)/n-부틸 아크릴레이트(BA)/메타크릴산(MMA)//90/10/1.7 중량비

전술한 장치에, 질소기권하에서, 634g의 탈이온수 및 0.27g의 아세트산을 첨가하고, 교반용액을 80

로 가열하였다. 가열동안 400g의 탈이온수, 35.7g의 라우릴황산나트륨(28% 수용액), 1106g의 MMA, 123g의 BA, 21.5g의 MMA 및 31.2g의 n-도데실 메르캅탄으로 부터 단량체 에멀션 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물을 흔들어서 유화시켰다. 플라스크내의 물 및 아세트산 용액에 80g의 유화 단량체 혼합물을 첨가한 다음, 0.125g의 과황산나트륨과 10g의 탈이온수를 포함하는 용액을 첨가하였다. 10분내에 발열이 관찰되었는데, 최고 온도는 통상 86-90

이었다. 반응 완결후, 나머지 단량체 에멀션 혼합물을 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 그와 동시에, 1.125g의 과황산나트륨과 160g의 탈이온수의 용액을 3시간에 걸쳐 반응플라스크에 별도로 첨가하였다. 이 첨가기간 동안 온도를 80-83

로 조절하였다. 점진 부가가 완결된 후, 반응혼합물을 80

에서 30분동안 교반하였다. 30분 종료시, 생성물을 냉각시키고 여과하여 어떠한 겔을 제거하였다. MMA 중합체 표준을 기초로하여 겔투과 크로마토그라피에 의하여 분석한 결과, 실시예 1A의 중합체는 27,600의 중량평균분자량(Mw)을 가졌다.

다음에 표기한 단량체 및 n-DDM 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1A에 기술된 공정에 따라 하기 분자량을 갖는 실시예 1B-1J의 중합체들을 제조하였다.

[실시예 2A]

[10wt% 이하의 메타크릴산(MAA)을 함유하는 BA 중합체의 제조]

A. BA/MAA//100/5.7 중량비의 공중합체

전술한 바와 동일한 기구에, 질소기권하에서, 453g의 탈이온수 및 12g의 아세트산 (2wt% 수용액)을 첨가하였다. 교반하면서, 혼합물을 55

로 가열하였다. 상기 용액의 가열동안, 다음 성분들로 단량체 에멀션 혼합물을 제조하였다 : 450g의 탈이온수, 23.26g의 라우릴 황산나트륨(25.8% 수용액), 1135.7g의 n-부틸 아크릴레이트, 64.32g의 메타크릴산 및 30g의 n-도데실 메르캅탄, 단량체 혼합물을 흔들어서 유화시켰다. 플라스크내의 물/아세트산 혼합물에 유화 단량체 혼합물 102g을 첨가한 다음, 술폭시화나트륨 포름알데히드의 5% 수용액 48g및 t-부틸 과산화수소의 5% 수용액 14.4g을 첨가하였다. 10분내에 발열이 관찰되는데 피크온도는 전형적으로 65-68

이었다. 반응완결후 술폭시화나트륨 포름알데히드(5% 수용액) 5.25g및 t-부틸과산화수소(5% 수용액) 2.23g을 첨가하였다. 15분내에 더이상의 발열이 관찰되지 않았을 때, 반응혼합물을 55

로 냉각시켰다. 55

에서, 나머지 단량체 에멀션 혼합물과 라우릴 황산나트륨(25.8% 수용액) 13.95g을 잘 혼합하고, 그 혼합물을 3시간에 걸쳐 서서히 반응조에 첨가하였다. 그와 동시에, 술폭시화나트륨 포름알데히드(5% 수용액) 48g과 t-부틸 과산화수소 (5% 수용액) 108g을 별도로 3시간에 걸쳐 반응조에 첨가하였다. 이 첨가기간동안, 반응혼합물의 온도는 서서히 69-72

로 되었다. 점진부가 완료후, 반응혼합물을 65

에서 15분동안 교반한 다음, 생성물을 냉각시키고 여과하여 겔을 분리하였다. 겔투과 크로마토그라피로 분석한 결과, 생성된 중합체는 29,000의 중량 평균분자량을 가졌다.

[실시예 2B]

10BA/2.8MAA의 중량비의 단량체 혼합물 및 2.5phr의 n-DDM을 사용하고 상술한 A에서와 유사한 방법에 따라 Mw 28,000의 공중합체를 산출하였다.

[실시예 3]

[비교실시예 중합체(산비함유)의 제조]

A. MMA/BA//90/10 중량비의 중합체

전술한 바와 동일한 기구내에, 질소기권하 교반하면서, 634g의 탈이온수 및 0.27g의 아세트산을 첨가하였다. 용액을 80

로 가열하면서, 다음 성분들로 단량체 에멀션 혼합물을 마련하였다: 400g의 탈이온수, 35.7g의 라우릴 황산나트륨(28% 수용액), 1125g의 메틸 메타크릴레이트, 125g의 n-부틸아크릴레이트 및 62.5g의 n-도데실 메르캅탄, 단량체 혼합물을 흔들어 유화시켰다. 플라스크내의 물/아세트산 혼합물에 80g의 유화 단량체 혼합물을 첨가한 다음, 0.125g의 과황산나트륨과 10g의 탈이온수를 함유한 용액을 플라스크에 첨가하였다. 10분내에 발열이 관찰되는데, 피크 온도는 86-90

이었다. 반응완결후, 나머지 단량체 에멀션을 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 그와 동시에, 1.125g의 과황산나트륨과 160g의 탈이온수로 된 용액을 별도로 반응 플라스크에 첨가하였다. 3시간의 첨가기간 동안 반응온도를 80-83

로 조절하였다. 점진부가 완료후, 반응 혼합물을 80

에서 30분동안 교반하였다. 30분 후, 생성물을 냉각시키고 치즈클로즈를 통하여 여과시켜 겔과 같은 소량의 입자물질들을 분리하였다. 겔투과 크로마토그라피 분석결과, 생성된 중합체는 11,000의 중량평균분자량(Mn) 및 4,300의 수평균분자량(Mw)을 나타냈다.

[비교실시예 3B]

70 MMA/30BA 중량비의 단량체 혼합물 및 2.5phr의 n-DDM을 사용하고 상술한 A에서와 유사한 방법에 따라 중량평균분자량 30,000의 중합체를 산출하였다.

[실시예 4]

[산을 함유하지 않는 비교실시예 중합체의 제조]

실시예 1A에서 사용된 것과 동일한 기구에 질소 기권하에서 453g의 탈이온수 및 12g의 아세트산(2% 수용액)을 첨가하고, 교반하면서 혼합물을 55

로 가열하였다. 가열하는 동안, 448.2g의 탈이온수, 23.26g의 라우릴황산 나트륨 26% 수용액, 1200g의 부틸아크릴레이트 및 30g의 n-도데실 메르캅탄으로 단량체 에멀션 혼합물을 마련하였다. 55

에서 반응조에 102g의 단량체 에멀션 혼합물을 첨가하였다. 교반하면서, 48g의 술폭시화나트륨 포름알데히드 5% 수용액 및 14.4g의 t-부틸 과산화수소 5% 수용액을 플라스크에 첨가하였다. 20분내에 69

로의 발열이 관찰되었다. 발열 후, 5.25g의 술폭시화나트륨 포름알데히드 5% 수용액 및 2.23g의 t-부틸 과산화수소 5% 수용액을 첨가하였다. 더이상의 발열이 관찰되지 않을 때, 반응혼합물을 55

로 냉각시켰다. 55

에서, 나머지의 단량체 혼합물 및 13.95g의 라우릴 황산나트륨(26% 수용액)을 잘 혼합하고 3시간에 걸쳐 반응조에 첨가하였다. 그와 동시에, 48g의 술폭시화나트륨 포름알데히드 5% 수용액 및 108g의 t-부틸 과산화수소 5% 수용액을 3시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 반응혼합물의 온도가 점차 67-74

로 상승하였다. 점진부가 종료시, 혼합물을 65

에서 15분 동안 교반한 다음, 9.6g의 술폭시화나트륨 포름알데히드 5% 수용액과 4.8g의 t-부틸 과산화수소 5% 수용액의 체이서 개시제 혼합물을 첨가하였다. 15분내에 더이상의 발열이 관찰되지 않을때, 혼합물을 냉각시켰다. 겔투과 크로마토그라피 분석결과 Mw 43,000의 중합체가 산출되었다.

[실시예 5]

[산함유 중합체의 중화]

산중합체를 함유하는 에멀션 또는 미리 분리된 중합체의 용액에 적당한 염기를 점진부가함에 의하여 실시예 1 및 2의 산함유 중합체를 부분적으로 또는 완전히 중합시켰다. 에멀션으로 부터 중합체의 분리는 통상적인 냉동건조에 의하여 행하였다. 카르복시화나트륨을 산출하는 산함유 중합체 에멀션에서의 중화의 한 실시는 수산화나트륨 5wt% 수용액과 함께 수행된다. 중화가 행하여지는 온도는 중합체내 산농도에 따라 변화된다. 산농도가 2%이하인 경우, 중화는 80

에서 행하여지고, 산농도가 2-4%인 경우, 중화는 55-60

에서 행하여지며, 산농도가 4% 이상인 경우, 중화는 후술하는 바와같이 2-부타논 용매와 금속알콕시드 중화제 및 헥산 침전제를 사용하여 바람직하게 용액내에서 행하여진다.

100% 중화된 이오노머의 제조는 카르복시화나트륨을 형성하는 실시예 1A에서 사용된 과정에 의하여 예시된다. 실시예 1A의 중합체를 함유하는 에멀션 596부에 탈이온수 104부를 첨가하였다. 희석된 에멀션을 교반하면서 80

로 가열하였다. 2.5부의 수산화나트륨과 47.5g의 탈이온수를 포함하는 용액을 에멀션 혼합물과 혼합하고 60분동안 연속적으로 교반하였으며, 이때 혼합물의 pH는 약 10.0-10.5로 안정화되었다. 혼합물을 냉각시키고, 통상적인 냉동건조 과정에 의하여 중합체를 분리하였다. 결과 산출된 분말을 산 적정에 의하여 분석한 결과 0.1wt% 이하의 비중화산을 가지며, 1585cm^-1에서 카르복실레이트에 대해 특징적인 적외선 흡수 피이크를 나타냈다. 부분적으로 또는 완전히 중화된 카르복실레이트의 용액내 제조는 실시예 1A의 MMA 농후 공중합체의 카르복시화 마그네슘의 형성과정에 의하여 예시된다. 실시예 1A의 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산(90/10/1.72) 삼원공중합체 100부를 2-부타논 150부에 용해시켰다. 교반하면서, 1.14g부의 에톡시화 마그네슘과 9.5부의 메탄올로 된 용액을 부타논-삼원공중합체 용액에 서서히 첨가하였다. 반응이 완결되었을때, 용액점도가 상당히 증가되었다. 231부의 헥산을 첨가함에 의하여 용액으로부터 중합체를 침전시켰다. 용매를 딸아내고 반고체상의 중합체를 132부의 헥산으로 세척하였다. 중합체를 진공하 50-55

에서 건조시켜 1570cm^-1에서 카르복실레이트에 대하여 특징적인 적외선 흡수 피이크를 갖는 고체를 산출하였다. 중합체의 산함량이 약 4phr을 넘는 경우 용액내에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 카르복실레이트를 제조하는데 유사한 과정이 사용된다.

[실시예 6]

[폴리(비닐 클로라이드) 화합물 매스터배치의 제조]

PVC 화합물들의 매스터 배치들(master batches)은 다음 조성 A-D에 따라 제조되는데, 아크릴 이오노머는 추후 혼합되었다. 하기 PVC 조성물 성분들은 ca. 7kg 용량의 고강도 웰렉스 혼합기내에서 혼합되었다. 조성물 성분들의 첨가 순서및 첨가시 온도는 각각 다음과 같았다: PVC(실온), 열안정화제(43-49

), 윤활제(55

), 가소제(65

), 충격조절제와 가공조제(61

), 및 안료(82

). 혼합물의 피이크 온도는 100

이하로 유지되었다. 모든 성분들이 첨가되고 잘 혼합된 후, 혼합물을 55-60

로 냉각시키고, 시험 및 평가용 PVC/이오노머 혼합물들의 조성에 추후사용하기 위하여 혼합기로부터 회수하였다. PVC 매스터배치 조성 A-D는 다음과 같다.

한편, 다음 조성 D는 분산성 시험에 사용된다.

[실시예 7]

[PVC와 아크릴 이오노머의 혼합물 제조]

아크릴 이오노머 시료들과 관련된 비교 대조표준 시료들은 통상적으로 가공전에 작은 와링 혼합기(waring blender) 내에서 조성화된 PVC 화합물과 함께 건조혼합된다. 그러나, 이오노머의 Tg가 실온이하인 경우에는, 이오노머의 사전분리없이 이오노머 함유 에멀션을 PVC 화합물에 직접 첨가하는 것이 바람직하다. 와링 혼합기내에서 이오노머 에멀션과 PVC 화합물의 혼합 후, 습윤 혼합물은 잔류 습기를 제거하기 위하여 60

의 진공 오븐내에서 건조된다.

[실시예 8]

[PVC 혼합물들의 시험]

본 실시예는 이오노머들 및 그 혼합물들에 행하여지는 여러가지 물리적 시험들을 설명한다.

A. 평형 토우크에 의한 용융점도의 시험

실시예 7에 기술된 바와같이 혼합된, 주어진 PVC 화합물과 소정량의 아크릴 이오노머의 건조 혼합물은 170-180

및 50rpm의 일정한 회전속도하의 하아크 토우크 유동계(Haake Torque Rheometer)내에서 60g의 시료를 사용하여 시험된다. 이러한 조건하 8-10분의 시험시간에서 측정된 평형상태에서의 토우크가 기록된다.

B. 열안정성 시험

시험 A에서 처럼, 건조 혼합물은 하아크 토우크 유동계내에서 시험된다. 열안정성 시험을 위한 조건들로는 195

의 온도및 40rpm의 일정한 로울러 스피드를 사용한다. 시험 A에서와 마찬가지로, 이러한 조건하 8-10분의 시험시간에서 측정되는, 최대 토우크 도달시간 및 평형상태에서의 토우크가 기록된다. 평형상태에 도달된 후, 토우크가 평형치 이상인 200 m.g에 도달될 때까지, 물질은 추가 용융공정에 적용된다. 이 토우크 증가까지의 시간이 물성저하 시간으로 기록된다.

C. 모세관 점도계에 의한 용융점도의 시험

모세관 용융점도시험(capillary melt viscosity test)에서는 펠릿들 또는 과립들이 사용된다. 펠릿들은 압출 및 펠릿화에 의하여 형성되고, 과립들은 밀링 및 성형 후 과립화에 의하여 수득된다. 190-200

에서 괴트퍼트 모세관 점도계 (Goettfert Capillary Viscometer)에서 측정을 시작하기 전에, 시험되어질 혼합물은 통상 3분간 예비가열된다. 모세관은 30 : 1의 길이:직경 비를 갖는다. 측정된 점도 데이타는 라비노비치 (Rabinowitch) 수정방정식에 의하여 수정된다.

D. PVC 내에서의 이오노머 분산성 시험

PVC내에서의 이오노머 및 비교시료들의 상대적인 분산성의 비교는 전술한 바와같이 제조된 PVC(조성 D) / 이오노머 혼합물 84.1g들에 대하여 163

의 2-롤밀상에서 행하여진다. 롤들의 속도는 전방롤은 26rpm이고 후방롤은 20rpm 이다. 분말이 가소시이트(plasticized sheet)로 되어진 때, 물질을 총 2분내에 절단 및 4중 중첩시킨다. 시이트의 한 스트립을 절단하고 손으로 약 40cm로 부터 약 80cm로 잡아당긴다. 분산되지 않은 가공조제의 겔과 같은 입자들(gel-like particles)의 양을 1-10의 정성적인 스케일로 등급을 매기는데, 1은 우수한 것이고 10은 빈약한 것을 나타낸다.

E. 이오노머와 PVC의 혼합물의 물성시험

정해진 조성의 PVC 화합물과 이오노머 또는 기타 비교시료들의 혼합물을 각각 176

에서 2-롤밀로 분쇄하고 176

의 온도 및 64,000kg의 압력에서 3mm 두께의 플라크들(plaques)로 압축성형 한 단음, 잘 알려진 시험방법들에 따라 노치 또는 비노치 아이조드 충격강도(ASTM D256), 열변형온도(DTUFL ; ASTM D648), 인장강도(ASTM D638)및 굴성(ASTM D790)등을 측정한다.

[실시예 9]

[사출성형]

혼합물은 주어진 매스터배치 조성의 PVC 및 소정 수준의 아크릴 이오노머 또는 비교 대조표준으로 제조된다. 조성 C에 있어서, 다음 조건하에서 2중 스크류 압출기내에서 압출 및 펠릿화된다: 150, 160, 165, 165 및 165

의 배럴온도 및 80rpm의 스크류속도, 건조펠릿들은 146, 171, 177 및 196

의 배럴온도들, 400rpm의 스크류속도 및 32

의 성형온도로 세팅된 아버그(Arburg) 270-90-350 사출성형기내에서 사출성형된다.

[실시예 10]

[PVC 내에서 이오노머들의 상대적인 점도감소효과]

하기 표 1의 데이타는 조성 A를 기준으로 한 혼합물에서 PVC에 대해 10phr의 수준으로 첨가된 소정 이오노머들의 상대적인 용융점도 감소효과를 설명한다. 점도는 부분적으로 중화된, 카르복시화 나트륨 이오노머들의 혼합에 의하여 상당히 감소된다.

[실시예 11]

[이오노머/PVC 혼합물의 물성들]

하기 표 2의 데이타는 조성 A내 PVC에 대하여 14phr의 높은 수준으로 사용되는 아크릴 이오노머들이 PVC의 유리전이온도 및 열변형온도를 떨어뜨리지 않는 반면, 인장성질들을 증가시키며 충격강도는 단지 조금만 감소시킴을 설명한다. 실시예 10A, 11E 및 11F의 혼합물은 이오노머가 아닌 첨가제를 함유하거나 또는 첨가제를 함유하지 않는 비교 혼합물이다.

[실시예 12]

[조성물 C내의 BA-농후 이오노머의 영향]

하기 표 3의 데이타는 조성 C내 PVC의 점도감소 및 충격성질들에 있어서 부분혼화성 BA-농후 이오노머에 의하여 부여되는 향상된 효과를 설명한다. PVC 혼합물에 이오노머를 함유하지 않는 비교예 및 혼합물내에 산이 없는 부분혼화성 중합체를 함유하는 비교예도 설명된다. 시료들은 실시예 9에 기술된 바와같이 사출 성형된다.

[실시예 13]

[유리섬유강화 PVC에 대한 이오노머의 영향]

하기 표 4는 유리섬유강화 PVC(조성B)의 점도감소, 인장성 및 충격성에 있어서 MMA-농후 이오노머에 의해 부여되는 바람직한 효과를 설명한다. 횡방향으로의 충격성이 특히 두드러진다. 비교실시예(혼합물 13A, 13D 및 13E)도 설명된다.

하기 표 5는 유리섬유강화 PVC(조성B)에 있어서 다른 실시예들의 MMA-농후 이오노머들을 5phr의 수준으로 첨가함에 의하여 부여되는 기계적 성질들의 향상을 설명한다.

[실시예 14]

[유용한 것보다 높은 수준의 이오노머의 영향]

하기 표 6은 이오노머산수준이 너무 높은 경우 PVC 혼합물 물성에 대한 잠재적인 악영향을 설명한다. 즉, PVC의 열안정성이 감소하고 이오노머의 분산이 방해된다.

Claims

(a) 비닐클로라이드 중합체; 및 (b)(i) 최소 하나의 (C₁- C₁₂)알킬 아크릴레이트 또는 (C₁- C₁₂)알킬 메타크릴레이트로 부터 유도된 단위체(unit) 최소 30중량%, (ii) 최소 하나의 다른 비닐 혹은 비닐리덴 단량체로부터 유도된 단위체 0∼70부, 및 (iii) 부가중합체의 모든 다른 단위체 100부당 부분적으로 혹은 완전히 알칼리 금속염 형태로 되어있는 불포화산으로 부터 유도된 단위체 0.5∼10부를 함유하는 부가중합체; 를 포함하여 구성되는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 사출성형 조건하에서 측정시, 상기 부가중합체를 함유하지 않는 비닐클로라이드 중합체의 용융점도 이하의 용융점도를 갖음을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐클로라이드 중합체는 비닐클로라이드의 단일중합체임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐클로라이드 중합체는 비닐클로라이드로부터 유도된 단위체 최소 80wt% 및 하나 이상의 프로필렌, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드 또는 저급 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 단위체 최고 20wt%를 포함하는 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐클로라이드 중합체가 40,000 내지 120,000의 중량평균분자량을 갖음을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐클로라이드 중합체가 50 내지 60의 피켄셔(Fikentscher) K값을 갖음을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 비닐클로라이드 중합체 100부당 부가중합체 2∼10부를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불포화산은 카르복시산임을 특징으로 하는 조성물.
제10항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산은 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 알파-메틸렌-델타-메틸아디프산 및 아크릴옥시프로피온산으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제11항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산은 메타크릴산임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제12항에 있어서, 상기 알칼리금속염은 나트륨염임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 부가중합체의 분자량은 5000 내지 100,000임을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 사출성형 조건에서 비혼화성 또는 부분혼화성 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 부가중합체가 하나 이상의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 단량체, 포화산의 비닐에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 또는 아크릴산으로 부터 유도된 단위체를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
제1항, 2항 및 15항중 어느 한항에 있어서, 상기 부가 중합체는 다단계(multi-stage) 중합체중 일 단계임을 특징으로 하는 조성물.
제17항에 있어서, 상기 다단계 중합체중 상기 부가중합체 단계를 제외한 다른 단계의 중량평균분자량은 100,000이하임을 특징으로 하는 조성물.
제17항에 있어서, 상기 부가 중합체 단계는 다단계 중합체의 최소 50wt%임을 특징으로 하는 조성물.
제17항에 있어서, 상기 다단계 중합체중 상기 부가중합체 단계를 제외한 다른 단계는 유리전이온도가 60
이상인 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
제20항에 있어서, 상기 다른 단계는 메틸 메타크릴레이트계 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 충격 조절제, 윤활제, 열안정화제, 가소제, 표면개질제, 유기안료, 열변형개선제, 유기염료 또는 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 22항에 있어서, 무기 또는 유기 충진제 또는 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.