CN104558448A - 纳米氧化锆-pmma复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化锆-PMMA复合材料，其特征在于：由MMA单体、改性纳米氧化锆经原位聚合制得；所述的改性纳米氧化锆为偶联剂表面改性纳米氧化锆；PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率不低于19％；各原料以质量份计为：改性纳米氧化锆3-15份、MMA单体28-54份。本发明还提供了上述复合材料的制备方法。本发明提供的原位聚合法制得的复合材料，强力、强度和耐热性能均得到明显提升，该复合材料可用于塑料、橡胶、粘合剂等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料技术领域，尤其是一种耐高温纳米氧化锆-PMMA复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米粒子，是在纳米尺度上原子和分子的集合体，一般粒径在1—100nm之间，属于胶体粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统。因此，纳米粒子应具有一些新异的物理化学特性。纳米粒子区别于宏观物体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序的非晶层。可以认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。由于粒径小，表面曲率大，内部产生很高的Gilibs压力，能导致内部结构的某种变形。纳米粒子的这种结构特征使它具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应四个方面的效应。
纳米复合材料一般是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。材料的屈服强度与晶粒尺寸平方根成反比，随晶粒的细化，材料的强度将显著增加。此外，纳米复合材料与常规的无机填料/聚合物体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续相之间的界面面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘结性能，使界面模糊，而大面积的界面区将提供足够的晶界滑移机会，导致形变增加，在保持材料刚性的同时，大大提高材料的韧性。因此，聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。
纳米复合材料的常规合成方法有：熔融捏合，溶解法。此两种这种方法的缺点在于纳米粒子由于其表面活性很高，容易聚集，因此通常复合效果不是很理想。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有良好的综合力学性能，在通用塑料中居前列，拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等，冲击韧性较差，但也稍优于聚苯乙烯。浇注的本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯板材(例如航空用有机玻璃板材)拉伸、弯曲、压缩等力学性能更高一些，可以达到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平。一般而言，聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度可达到50-77MPa水平，弯曲强度可达到90-130MPa，这些性能数据的上限已达到甚至超过某些工程塑料。其断裂伸长率仅2％-3％，故力学性能特征基本上属于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在应力下易开裂。聚甲基丙烯酸甲酯表面硬度低，容易擦伤。
但是常规的聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性并不高，它的玻璃化温度虽然能达到104℃，但最高连续使用温度却随工作条件不同在65℃-95℃之间改变，热变形温度约为96℃(1.18MPa)，维卡软化点约113℃。聚甲基丙烯酸甲酯的耐寒性也较差，脆化温度约9.2℃。聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性属于中等，优于聚氯乙烯和聚甲醛，但不及聚烯烃和聚苯乙烯，热分解温度略高于270℃，其流动温度约为160℃，故尚有较宽的熔融加工温度范围。
聚甲基丙烯酸甲酯可耐较稀的无机酸，可耐碱类，可耐盐类和油脂类，耐脂肪烃类，不溶于水、甲醇、甘油等，聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐大气老化性。聚甲基丙烯酸甲酯很容易燃烧，有限氧指数仅17.3。
PMMA的使用温度低(65℃)，耐热、阻燃性差，表面硬度小，耐磨性较差，这些缺点限制了它的应用，因此，需要对其进行改性。近年来，对PMMA的改性研究较多，如：SiO2-PMMA无机-有机复合材料的制备与结构研究[J].功能材料，2001,4:427-428、氧化锆的用量对纳米氧化锆/PMMA复合材料挠曲性能的影响[J].口腔颌面修复学杂志，2008，01:43-47、表面接枝制备PMMA/纳米TiO2复合粒子的研究[J].化学工程师，2010，04:6-9、Ag/PMMA复合粒子的制备及表征[J].化学工程师，2011，01:1-4、聚甲基丙烯酸甲酯/石墨薄片纳米复合及其导电性能研究[J].高分子学报，2003,5(10)：742-745、甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的研究[J].湖北大学学报，2006,28(3)：277-281、申请号为201210588080.8的中国专利公开的一种高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法、申请号为201410255480.6的中国专利公开的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法等。
上述文献虽然通过对PMMA的上述改性，改善了PMMA的热性能及力学性能，拓宽了PMMA的使用范围，但是所获得的复合材料的强度、韧性、耐高温性能仍然明显不足，难以作为原料进一步制备耐高温、综合理化性能好的材料或产品；同时，其采用的制备方法步骤较多、反应过程复杂、控制难度大，产品质量稳定性较差，不容易实现产业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温性能好、品质稳定的纳米氧化锆-PMMA复合材料，以及制备该复合材料的方法。
本发明采用将有机相与无机相组分在纳米级范围内相结合，使复合材料除具有单一超细粒子所具有的表面效应、体积效应和量子尺寸效应外，还具有与有机相的协同功能，从而增强PMMA材料的强度、韧性、耐热等性能。
本发明通过独特的原位接枝聚合制备纳米氧化锆-PMMA复合材料的工艺方法，既实现了纳米粒子的均匀分散，又保持了纳米粒子的特性，还保证了复合材料各项性能的稳定，并且制备过程紧凑、控制容易，易于实现产业化。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种纳米氧化锆-PMMA复合材料，其由MMA单体、改性纳米氧化锆经原位聚合制得；所述的改性纳米氧化锆为偶联剂表面改性纳米氧化锆；PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率不低于19％；以质量份计各原料组成包括有：改性纳米氧化锆3-15份、MMA单体28-54份。
优选的，所述PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为20-38％。
本发明采用的纳米氧化锆为白色粉末，熔点高达2680℃，导热系数、热膨胀系数、摩察系数低，化学稳定性高，抗蚀性能优良，尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力。因此，纳米氧化锆不仅可以改善高分子材料的耐火、耐高温性能；纳米氧化锆通过改性后还具有独特的相变增韧性，可提高PMMA的强度、断裂韧性等综合性能。
纳米氧化锆具有较大的比表面积，处于热力学不稳定状态，粒子间容易发生团聚现象，而且氧化锆表面存在大量的亲水基团—羟基，使得氧化锆在MMA单体中的分散性和相容性差，直接影响MMA在其表面的接枝反应。因此，需采用偶联剂对纳米氧化锆进行表面改性。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂，选自KH-550、KH-560中的一种。
其中，所述改性纳米氧化锆的制备方法包括如下步骤：
1)、在反应器中加入5-14份纳米氧化锆粒子、180-450份无水乙醇、2-4份硅烷偶联剂，搅拌均匀，并在40-60℃下磁力搅拌12小时。
2)、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末。
所述的纳米氧化锆的平均粒径为20-50nm时效果最好，最大不超过80nm。
所述改性纳米氧化锆制备的步骤中，还可以丙酮、异丙醇代替无水乙醇作为溶剂。
所述的硅烷偶联剂与纳米氧化锆粒子以化学键结合，改变纳米粒子的极性，使之能够与MMA单体相容，并且硅烷偶联剂剩余的双键可以与MMA单体聚合，在无机纳米粒子和有机聚合物之间形成化学桥键。
作为优选，各原料还可以包括有(以质量份计)：改性纳米氧化锆6-11份、MMA 34-48份。
所述的纳米氧化锆-PMMA复合材料，其作为原料，制备耐高温塑料、耐高温橡胶、耐高温静电粘合剂产品的应用。
一种制备上述纳米氧化锆-PMMA复合材料的方法，各组分以质量份计，其包括以下步骤：
(1)、纳米氧化锆表面改性
a、向反应器中加入5-14份纳米氧化锆粒子、180-450份无水乙醇、2-4份硅烷偶联剂，搅拌均匀，并在40-60℃下磁力搅拌12小时；
b、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入3-15份改性纳米氧化锆、28-54份MMA单体、12-18份丙酮，搅拌均匀，并升温至68℃；
d、加入0.3-0.7份引发剂，搅拌保温1小时；
e、升温至72℃再保温反应6小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆-PMMA复合材料。
其中，所述的引发MMA聚合的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
本发明通过在纳米氧化锆粒子表面接枝PMMA而制得的复合材料，一方面可以利用聚合物分子链之间的排斥作用有效防止纳米粒子团聚，另一方面聚合物材料可以为纳米粒子提供基体，从而改善PMMA聚合物的耐热性能和力学性能，增强了材料的综合理化性能，复合材料可广泛应用于塑料、橡胶、粘合剂等领域。
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。
具体实施方式
下列各实施例中所涉及的原料组分，均以质量份计。
实施例1：
本发明实施例提供的纳米氧化锆-PMMA复合材料，其由MMA、改性纳米氧化锆经原位聚合制得；所述的改性纳米氧化锆为偶联剂表面改性纳米氧化锆，其原料组分包括有：改性纳米氧化锆3-15份、MMA28-54份，PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为不低于19％。
其中，所述改性纳米氧化锆的制备步骤如下：
1)、在反应器中加入5-14份纳米氧化锆粒子、180-450份无水乙醇、2-4份硅烷偶联剂，搅拌均匀，并在40-60℃下磁力搅拌12小时。
2)、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末。
所述的纳米氧化锆-PMMA复合材料，其作为原料，制备耐高温塑料、耐高温橡胶、耐高温静电粘合剂产品的应用。
一种制备上述纳米氧化锆-PMMA复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)、纳米氧化锆表面改性
a、向反应器中加入5-14份纳米氧化锆粒子、180-450份无水乙醇、2-4份偶联剂，搅拌均匀，并在40-60℃下磁力搅拌12小时；
b、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入3-15份改性纳米氧化锆、28-54份MMA单体、12-18份丙酮，搅拌均匀，并升温至68℃；
d、加入0.3-0.7份引发剂，搅拌保温1小时；
e、升温至72℃再保温反应6小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆-PMMA复合材料。
其中，所述的引发MMA聚合的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
其中，所述的硅烷偶联剂可采用KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171中之一。
其他实施例中，所述的偶联剂也可以采用其他类型的，其在分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，用于表面处理，如锆类偶联剂、配位体型钛酸酯偶联剂等。
本实施例中，PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为不低于19％。
本发明提供的复合材料是采用原位聚合法来制备，过程高效、稳定、易于产业化。原位聚合，顾名思义，就是把反应单体填充到纳米层状物的层间，让其在层间发生聚合反应原位聚合法原理：原位聚合是一种把反应性单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或连续相)中，芯材物质为分散相。由于单体(或预聚体)在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在分散相芯材上发生。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面。聚合物和无机材料以分子水平复合,将能够使各自的优势得到最充分的体现，用这种技术生产出来的材料的阻隔性、机械性能更强，重量更轻。
实施例2：
本发明提供的纳米氧化锆-PMMA复合材料及其制备方法，基本上与实施例1相同，其不同之处在于：
其原料组分包括：改性纳米氧化锆3份、MMA 28份；PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为20％。
所述纳米氧化锆-PMMA复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)、纳米氧化锆表面改性
a、向反应器中加入5份纳米氧化锆粒子、180份无水乙醇、2份硅烷偶联剂，具体采用KH550，搅拌均匀，并在40℃下磁力搅拌12小时；
b、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入3份改性纳米氧化锆、28份MMA单体、12份丙酮，搅拌均匀，并升温至68℃；
d、加入0.3份引发剂过硫酸铵，搅拌保温1小时；
e、升温至72℃再保温反应6小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆-PMMA复合材料。
引发MMA聚合的引发剂为过硫酸铵。
实施例3：
本发明提供的纳米氧化锆-PMMA复合材料及其制备方法，基本上与实施例1、2均基本相同，其不同之处在于：
其原料组分包括：改性纳米氧化锆6份、MMA 34份；PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为27.1％。
(1)、纳米氧化锆表面改性
a、向反应器中加入7份纳米氧化锆粒子、220份无水乙醇、3份硅烷偶联剂KH560，搅拌均匀，并在46℃下磁力搅拌12小时；
b、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入6份改性纳米氧化锆、34份MMA单体、14份丙酮，搅拌均匀，并升温至68℃；
d、加入0.4份引发剂过硫酸铵，搅拌保温1小时；
e、升温至72℃再保温反应6小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆-PMMA复合材料。
引发MMA聚合的引发剂为过硫酸钾。
实施例4
本发明提供的纳米氧化锆-PMMA复合材料及其制备方法，基本上与实施例1、2、3均基本相同，其不同之处在于：
其原料组分包括：改性纳米氧化锆9份、MMA 41份；PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为31.7％。
一种纳米氧化锆-PMMA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、纳米氧化锆表面改性
a、向反应器中加入9份纳米氧化锆粒子、290份无水乙醇、2.5份硅烷偶联剂KH570，搅拌均匀，并在52℃下磁力搅拌12小时；
b、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入9份改性纳米氧化锆、41份MMA单体、15份丙酮，搅拌均匀，并升温至68℃；
d、加入0.5份引发剂过硫酸钠，搅拌保温1小时；
e、升温至72℃再保温反应6小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆-PMMA复合材料。
引发MMA聚合的引发剂为过硫酸钠。
实施例5：
本发明提供的纳米氧化锆-PMMA复合材料及其制备方法，基本上与实施例1-4均基本相同，其不同之处在于：
其原料组分包括：改性纳米氧化锆11份、MMA 48份；PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为36.5％。
一种纳米氧化锆-PMMA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、纳米氧化锆表面改性
a、向反应器中加入12份纳米氧化锆粒子、370份无水乙醇、3.5份硅烷偶联剂，搅拌均匀，并在48℃下磁力搅拌12小时；
b、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入11份改性纳米氧化锆、48份MMA单体、17份丙酮，搅拌均匀，并升温至68℃；
d、加入0.6份引发剂过硫酸钠，搅拌保温1小时；
e、升温至72℃再保温反应6小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆-PMMA复合材料。
实施例6：
本发明提供的纳米氧化锆-PMMA复合材料及其制备方法，基本上与实施例1-5均基本相同，其不同之处在于：
其原料组分包括：改性纳米氧化锆15份、MMA 54份；PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为38％。
一种纳米氧化锆-PMMA复合材料的制备方法，包括以下步骤(以质量份计)：
(1)、纳米氧化锆表面改性
a、向反应器中加入14份纳米氧化锆粒子、450份无水乙醇、4份硅烷偶联剂，搅拌均匀，并在60℃下磁力搅拌12小时；
b、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入15份改性纳米氧化锆、54份MMA单体、18份丙酮，搅拌均匀，并升温至68℃；
d、加入0.7份引发剂过硫酸钾，搅拌保温1小时；
e、升温至72℃再保温反应6小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆-PMMA复合材料。
将常规PMMA树脂与上述各实施例所制得的实施例纳米氧化锆-PMMA材料制得的样品在冲击强度、抗拉强度、热分解温度等方面进行了测试，结果如下表1所示。
表1 各试样性能分析
由表1可知，本发明将改性纳米氧化锆引入PMMA中，使制得的复合材料的强力、强度和耐热性能得到明显提升。
上述实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内，或是做与本发明相似的改变均包含于本发明之内。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种纳米氧化锆-PMMA复合材料，其特征在于：其由MMA单体、改性纳米氧化锆经原位聚合制得；所述的改性纳米氧化锆为偶联剂表面改性纳米氧化锆；PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率不低于19％；各原料组分以质量份计包括：改性纳米氧化锆3-15份、MMA单体28-54份。
2.如权利要求1所述的纳米氧化锆-PMMA复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
3.如权利要求2所述的纳米氧化锆-PMMA复合材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560中的一种。
4.如权利要求1所述的纳米氧化锆-PMMA复合材料，其特征在于：PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为20-38％。
5.如权利要求1所述的纳米氧化锆-PMMA复合材料，其特征在于：各原料组分以质量份计，所述的改性纳米氧化锆由如下步骤制备而成：
1)、在反应器中加入5-14份纳米氧化锆粒子、180-450份无水乙醇、2-4份硅烷偶联剂，搅拌均匀，并在40-60℃下磁力搅拌12小时；
2)、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末。
6.如权利要求1所述的纳米氧化锆-PMMA复合材料，其特征在于：各原料组分以质量份计包括：改性纳米氧化锆6-11份、MMA 34-48份。
7.如权利要求1所述的纳米氧化锆-PMMA复合材料，其特征在于：其作为原料，制备耐高温塑料、耐高温橡胶、耐高温静电粘合剂产品的应用。
8.一种制备权利要求1-6之一所述纳米氧化锆-PMMA复合材料的方法，各原料组分以质量份计，其包括以下步骤：
(1)、纳米氧化锆表面改性
a、向反应器中加入5-14份纳米氧化锆粒子、180-450份无水乙醇、2-4份硅烷偶联剂，搅拌均匀，并在40-60℃下磁力搅拌12小时；
b、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品粉末；
(2)、MMA在纳米氧化锆表面接枝
c、向反应器中加入3-15份改性纳米氧化锆、28-54份MMA单体、12-18份丙酮，搅拌均匀，并升温至68℃；
d、加入0.3-0.7份引发剂，搅拌保温1小时；
e、升温至72℃再保温反应6小时；
f、以丙酮洗涤产物后干燥，得纳米氧化锆-PMMA复合材料。
9.如权利要求8所述的纳米氧化锆-PMMA复合材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
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| 贝丽娜等: "纳米ZrO2表面的PMMA接枝改性及其分散性", 《沈阳化工学院学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114073790A (zh) * | 2020-08-10 | 2022-02-22 | 深圳清华大学研究院 | PMMA-ZrO2复合材料及其制备方法、骨水泥 |
| CN112795161A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-14 | 广州辰东新材料有限公司 | 一种用于改善数码产品壳体熔接痕的pc/abs聚合物合金及其制备方法和应用 |
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