CN104592632A - 高韧性高模量聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

高韧性高模量聚丙烯复合材料及其制备方法，由聚丙烯基体50~62.5份、高密度聚乙烯10~12份、聚烯烃弹性体12~15份、改性硅灰石6~9份、纳米改性粒子0.5~2份、改性氮化硼1~2份、相容剂5~6份、抗氧化剂1~1.5份和润滑剂2~2.5份组成，所述的纳米改性粒子由重量比为1：100的硅烷偶联剂和纳米二氧化钛混合而成。制备工艺简便，所采用材料便宜，综合成本较之于传统的韧性改性聚丙烯优势较为明显，所生产的高韧性高强度高模量聚丙烯性能优越。本发明中的复合物体系形成了聚合物／柔性界面层／无机粒子三相复合体系。

Description

高韧性高模量聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯技术领域，具体涉及一种高韧性高模量聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是质量较轻的通用塑料，具有以下优点：力学性能优异、电绝缘性和加工性能好、化学稳定性高、热变形温度高；强度、刚性和透明性都比聚乙烯好，而且生产成本较低，因而广泛应用于家电、包装、化工及汽车等领域，产量居于通用塑料的第三位，仅次于聚乙烯和聚氯乙烯。聚丙烯的缺点是韧性、模量一般，其低温冲击性能差、易老化，而且抗静电性、耐候性和染色性差。因此材料界和产业界都很关注聚丙烯的改性。刚性和韧性是考查聚丙烯性能的两个重要指标，同时，这两个性能也是一对矛盾体，如何能够使聚丙烯同时具有良好的刚性和韧性，满足特殊领域的领域是人们一直以来追求的目标。常见的解决方案是加入纳米、微米粒子进行刚性及强度的改性，然而纳米粒子的添加使得聚丙烯的韧性变差。基于此，如何在降低成本、满足刚性的情况下，提升其韧性及模量是聚丙烯领域急需解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有聚丙烯难以同时满足高韧性和高模量要求，提供一种高韧性高模量聚丙烯复合材料及其制备方法，利用多种聚合物、弹性体作为协同增韧聚合物，使得本发明的聚丙烯复合材料的各项性能得以改善。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：高韧性高模量聚丙烯复合材料，由聚丙烯基体、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、改性硅灰石、纳米改性粒子、改性氮化硼、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量份数依次为：聚丙烯基体50~62.5份、高密度聚乙烯10~12份、聚烯烃弹性体12~15份、改性硅灰石6~9份、纳米改性粒子0.5~2份、改性氮化硼1~2份、相容剂5~6份、抗氧化剂1~1.5份和润滑剂2~2.5份，所述的纳米改性粒子由重量比为1：100的硅烷偶联剂和纳米二氧化钛混合而成。

所述的改性硅灰石由重量比为1.5：100的硅烷偶联剂和粒径为1250目的硅灰石混合而成；改性氮化硼由重量比为2：100的硅烷偶联剂和单层状氮化硼混合而成，氮化硼的平均粒径为5微米，纯度≥99%；纳米二氧化钛的粒径为10~20nm，纯度≥99%。

本发明所采用的相容剂、抗氧化剂和润滑剂均为市售的公知物质，本发明采用的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂；润滑剂为二甲基硅油。

本发明在聚丙烯基体中添加纳米改性粒子即纳米改性二氧化钛，纳米二氧化钛和聚丙烯基体之间具有良好的亲和性和物理相互作用，添加少量纳米二氧化钛即可导致聚丙烯球晶颗粒细小而均匀，球晶尺寸较小，形成的晶核较多，提高了聚丙烯的拉伸性能和弹性模量。本发明所采用的氮化硼为类似石墨烯结构的单层状氮化硼，层与层之间以弱的范德华力结合，网络结构平面内是以平价键结合，具有良好的电绝缘性、导热性、高硬度和化学稳定性，通过硅烷偶联剂的改性，改性氮化硼和纳米改性二氧化钛协同效应增加，两种粒子均匀地分散在聚丙烯基体中，提高基体的模量和强度，对断裂伸长率和冲击强度的提高效果也较为显著。

高韧性高模量聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将硅烷偶联剂和纳米二氧化钛按1：100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子，备用；

步骤二、将硅烷偶联剂和氮化硼按2：100的重量比进行混合，制得改性氮化硼，备用；

步骤三、将硅烷偶联剂和硅灰石按1.5：100的重量比进行混合，制得改性硅灰石，备用；

步骤四、按重量份数，分别取50~62.5份聚丙烯基体、10~12份高密度聚乙烯、12~15份聚烯烃弹性体、5~6份相容剂、1~1.5份抗氧化剂和2~2.5份润滑剂，置于混合机中混合均匀，制得混合物，备用；

步骤五、将步骤四制得的混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速设定为40~50r/min，机筒温度为：一区170℃、二区175℃、三区180℃和四区175℃，制得混合粒子；

步骤六、将步骤五制得的混合物E加入双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为175℃，后辊温度设定为170℃，熔融后依次加入6~9份步骤三制得的改性硅灰石、0.5~2份步骤一制得的纳米改性粒子和1~2份步骤二制得的改性氮化硼，保持双辊开炼机温度不变，熔融共混3~6min，制得聚丙烯复合材料。

硅灰石是一类主要成分为硅酸钙的无机矿物，理论化学成分(质量分数)为48.3%的CaO、51.7%的SiO₂。硅灰石具有特殊的针状结构，其长径比可达至20：l以上。由于硅灰石价格低廉，在工业应用中具有极高的经济价值和巨大的潜在市场，其最有希望的应用领域是利用自身针状结构的特点，代替部分玻璃纤维，从而降低增强塑料的成本。

本发明的有益效果：1、本发明在聚丙烯基体中引入极性相近的高密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，二者具有良好的热力学相容性，可提升复合体系的耐冲击性和抗低温性，优于单一的高密度聚乙烯或聚烯烃弹性体。其中，聚烯烃弹性体的共聚物序列分布均匀，具有很窄的分子量分布和较低的结晶度，与聚丙烯基体的相容性好，其增韧效果显著，其良好的流动性可改善氮化硼、硅灰石和纳米二氧化钛的分散效果，显著降低共混物组分间的界面张力，提高制品的熔接痕强度，其较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出、提高产量。本发明利用了高密度聚乙烯和聚烯烃弹性体的协同增韧性，籍以提升复合材料的整体韧性。

2、本发明中硅灰石的存在，硅灰石的粒径细小，由于氮化硼和二氧化钛粒子的引入，使得硅灰石在聚丙烯基体中的分散更均匀，而每个硅灰石粒子作为一个应力集中点，当复合体系受到冲击时，可在基体中引发大量银纹，银纹之间的相互干涉，阻碍了银纹进一步发展为宏观开裂的可能性，能量也在这一过程中被耗散，使得复合体系的弹性模量增加。

3、本发明中的复合物体系形成了聚合物／柔性界面层／无机粒子三相复合体系，形成了三种不同的形态：（1）、无机粒子和柔性界面层独立地分散在基体中，即形成分离结构；（2）、在基体中，无机粒子被柔性界面层所包覆，即形成包覆结构；（3）、分离结构和包覆结构共存。在该复合体系中，形成包覆结构更有利于提高增韧效果，而具有分离结构则表现出更高的冲击强度和弹性模量，复合体系中的三种形态，在增韧的基础上达到了较高的弹性模量。

4、制备工艺简便，所采用材料便宜，综合成本较之于传统的韧性改性聚丙烯优势较为明显，所生产的高韧性高强度高模量聚丙烯性能优越；本发明采用多种聚合物、弹性体作为协同增韧聚合物，使得本发明产品的各项性能得以改善，且本发明采用的各种原料，比较环保，对环境污染小；同时，所采用的无机材料和纳米粒子等价格低廉，降低了体系的整体成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的高韧性高模量聚丙烯复合材料及其制备方法作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

高韧性高模量聚丙烯复合材料，由聚丙烯基体、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、改性硅灰石、纳米改性粒子、改性氮化硼、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量份数依次为：聚丙烯基体50~62.5份、高密度聚乙烯10~12份、聚烯烃弹性体12~15份、改性硅灰石6~9份、纳米改性粒子0.5~2份、改性氮化硼1~2份、相容剂5~6份、抗氧化剂1~1.5份和润滑剂2~2.5份，所述的纳米改性粒子由重量比为1：100的硅烷偶联剂和纳米二氧化钛混合而成；改性硅灰石由重量比为1.5：100的硅烷偶联剂和粒径为1250目的硅灰石混合而成；改性氮化硼由重量比为2：100的硅烷偶联剂和单层状氮化硼混合而成。

实施例1

高韧性高模量聚丙烯复合材料，由60份聚丙烯基体、10份高密度聚乙烯、13份聚烯烃弹性体、7份改性硅灰石、1份纳米改性二氧化钛、1份改性氮化硼、5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份抗亚磷酸酯类抗氧剂和2份二甲基硅油组成，其中，纳米改性粒子由重量比为1：100的硅烷偶联剂和粒径为10nm的二氧化钛混合而成；改性硅灰石由重量比为1.5：100的硅烷偶联剂和粒径为1250目的硅灰石混合而成；改性氮化硼由重量比为2：100的硅烷偶联剂和平均粒径为5微米的单层状氮化硼混合而成。

高韧性高模量聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）、按照所述重量份数，依次称取聚丙烯基体、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚丙烯、抗亚磷酸酯类抗氧剂和二甲基硅油，置于高速混合机中混合均匀，制得混合物A，备用；（2）、将混合物A加入双螺杆挤出机挤出造粒。螺杆转速设定为40~50r/min，机筒温度为：一区170℃、二区175℃、三区180℃和四区175℃，制得混合粒子B；（3）、将混合物B加入双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为175℃，后辊温度设定为170℃，熔融后依次加入7份改性硅灰石、1份纳米改性二氧化钛、1份改性氮化硼，保持双辊开炼机温度不变，改熔融共混3min，制得高韧性高强度高模量聚丙烯复合材料。

实施例2

高韧性高模量聚丙烯复合材料，由50份聚丙烯基体、12份高密度聚乙烯、15份聚烯烃弹性体、9份改性硅灰石、2份纳米改性二氧化钛、2份改性氮化硼、6份马来酸酐接枝聚丙烯、1.5份抗亚磷酸酯类抗氧剂和2.5份二甲基硅油组成，其中，纳米改性粒子由重量比为1：100的硅烷偶联剂和粒径为10nm的二氧化钛混合而成；改性硅灰石由重量比为1.5：100的硅烷偶联剂和粒径为1250目的硅灰石混合而成；改性氮化硼由重量比为2：100的硅烷偶联剂和平均粒径为5微米的单层状氮化硼混合而成。

该高韧性高模量聚丙烯复合材料按照所述重量份数，参照实施例1的制备方法制得。

实施例3

高韧性高模量聚丙烯复合材料，由57份聚丙烯基体、11份高密度聚乙烯、13份聚烯烃弹性体、7.5份改性硅灰石、1.5份纳米改性二氧化钛、1.5份改性氮化硼、5.5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份抗亚磷酸酯类抗氧剂和2份二甲基硅油组成，其中，纳米改性粒子由重量比为1：100的硅烷偶联剂和粒径为10nm的二氧化钛混合而成；改性硅灰石由重量比为1.5：100的硅烷偶联剂和粒径为1250目的硅灰石混合而成；改性氮化硼由重量比为2：100的硅烷偶联剂和平均粒径为5微米的单层状氮化硼混合而成。

该高韧性高模量聚丙烯复合材料按照所述重量份数，参照实施例1的制备方法制得。

对实施例1~3制得的聚丙烯复合材料分别进行性能测试，其结果如下表所示：

由上表可知，三个实施例所制得的聚丙烯复合材料的弯曲模量、弯曲强度、冲击强度、拉伸强度和弹性模量均较高，满足高韧性高模量的要求。与现有技术相比，具有比较优异的韧性、强度及弹性模量，可广泛应用于汽车配件、家用电器等领域。

Claims (4)

1.高韧性高模量聚丙烯复合材料，其特征在于：由聚丙烯基体、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、改性硅灰石、纳米改性粒子、改性氮化硼、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量份数依次为：聚丙烯基体50~62.5份、高密度聚乙烯10~12份、聚烯烃弹性体12~15份、改性硅灰石6~9份、纳米改性粒子0.5~2份、改性氮化硼1~2份、相容剂5~6份、抗氧化剂1~1.5份和润滑剂2~2.5份，所述的纳米改性粒子由重量比为1：100的硅烷偶联剂和纳米二氧化钛混合而成。

2.根据权利要求1所述的高韧性高模量聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的改性硅灰石由重量比为1.5：100的硅烷偶联剂和粒径为1250目的硅灰石混合而成；改性氮化硼由重量比为2：100的硅烷偶联剂和单层状氮化硼混合而成，氮化硼的平均粒径为5微米，纯度≥99%。

3.根据权利要求1所述的高韧性高模量聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂；润滑剂为二甲基硅油。

4.如权利要求1所述的高韧性高模量聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硅烷偶联剂和纳米二氧化钛按1：100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子，备用；

步骤二、将硅烷偶联剂和氮化硼按2：100的重量比进行混合，制得改性氮化硼，备用；

步骤三、将硅烷偶联剂和硅灰石按1.5：100的重量比进行混合，制得改性硅灰石，备用；

步骤四、按重量份数，分别取50~62.5份聚丙烯基体、10~12份高密度聚乙烯、12~15份聚烯烃弹性体、5~6份相容剂、1~1.5份抗氧化剂和2~2.5份润滑剂，置于混合机中混合均匀，制得混合物，备用；

步骤五、将步骤四制得的混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速设定为40~50r/min，机筒温度为：一区170℃、二区175℃、三区180℃和四区175℃，制得混合粒子；

步骤六、将步骤五制得的混合物E加入双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为175℃，后辊温度设定为170℃，熔融后依次加入6~9份步骤三制得的改性硅灰石、0.5~2份步骤一制得的纳米改性粒子和1~2份步骤二制得的改性氮化硼，保持双辊开炼机温度不变，熔融共混3~6min，制得聚丙烯复合材料。