CN115368674A - 一种聚烯烃绝缘组合物及应用其的复合绝缘子 - Google Patents
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Abstract
一种聚烯烃绝缘组合物及应用其的复合绝缘子，聚烯烃绝缘组合物由以下重量份数的组分共混注塑而成：聚丙烯50～70份、聚烯烃弹性体增韧剂15～40份、有机耐漏电起痕剂10～20份、无机阻燃剂3～8份、抗氧剂0.2～0.5份、光稳定剂0.2～0.5份、憎水迁移剂0.5～2份。将聚烯烃绝缘组合物注塑成伞裙和护套，制备的聚烯烃复合绝缘子，具有优异的机械性能、耐漏电起痕、耐污闪、耐高低温等综合性能，还具有防鸟害、抗风沙、可攀踏以及质轻、运输安装方便等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃绝缘组合物及应用其的复合绝缘子，属于电力系统的输电线路绝缘子技术领域。
背景技术
绝缘子是一种特殊绝缘控件，在架空输电线路上起到支撑导线、防止电流接地的关键作用，是保证电力和电网安全可靠运行的核心部件之一。目前，输电线路上主要有瓷、玻璃以及复合绝缘子等3类绝缘子在规模应用。其中，复合绝缘子与传统的瓷、玻璃绝缘子相比，具有相对更好的耐污、绝缘、憎水以及质量轻、运输安装方便等综合性能。复合绝缘子主要由端部金属装配件(简称金具)、环氧玻纤芯棒和聚合物伞裙护套(以下简称伞套)构成。发明专利CN102942767B提供了一种绝缘组合物、应用其的绝缘材料、伞套和绝缘子及制法，其中绝缘组合物主要组分为环氧树脂材料。发明专利CN100436541C涉及高憎水性合成绝缘子用硅橡胶及其制备工艺，其特征在于硅橡胶、氢氧化铝、硅烷偶联剂、二甲基硅油及乙烯基硅油等组分，利用氢氧化铝提高制品的耐漏电起痕，提供了通过氢氧化铝的超细化处理和偶联剂表面处理技术，提高其与硅橡胶的相容性及憎水性等。
在绝缘子技术中，对绝缘子性能起主要作用的是绝缘子伞套材料。因绝缘子伞套材质、结构形式和工艺不同，可能造成绝缘子在输电线路恶劣环境下失效原因多样：如瓷质材料内部存在非均质多相，会因瓷件、铁帽和钢架膨胀系数不同产生内应力而爆裂；玻璃材质具有亲水性，如被水浸润后会导致较大沿面泄漏电流，引起污闪；环氧复合绝缘子刚性有余而韧性不足，耐高低温以及电痕性能稍逊；硅橡胶复合绝缘子伞套的本体强度略低，会出现被鸟啄和强风损伤等现象，导致芯棒暴露，发生脆断事故。实际电网运行发现，因输电线路的重污秽、风沙、鸟害、覆冰、高低温等严酷环境导致绝缘子性能下降并引发的停电故障，成为电网故障的主要因素之一，严重危害供电安全，甚至造成重大经济社会损失。
另外，聚烯烃材料具有质轻、价低、易加工可回收、优良的耐化学性、耐水性、机械强度以及电绝缘等特点，已应用于高压电缆绝缘、电容器薄膜等绝缘领域。近年来，研究者致力于聚烯烃材料的各种改性，探索其在输电线路绝缘子应用可能。发明专利CN110423394B公开了一种具有长效憎水特性的聚烯烃绝缘子材料，按重量份，由40-55份聚乙烯、30-50份聚丙烯、8-20份十溴二苯乙烷、3-7份三氧化二锑、0.2-0.5份抗氧剂和1-10份改性硅油组合物等组成，改性硅油组合物可赋予聚烯烃材料长期有效的憎水性、憎水性迁移及防污等性能。发明专利CN109852311B公开了一种用于聚烯烃绝缘子的粘合剂组合物，由氯化聚丙烯改性的环氧粘合剂和改性氯化聚丙烯粘合剂组成，满足聚烯烃的180-230℃高温注塑成型工艺。发明专利 CN103194015B公开了改性聚合物绝缘子材料的制备方法，利用密炼机将体积比为 (75-90)：(10-25)聚乙烯和聚丙烯混合密炼，出料后造粒，制得聚合物绝缘子材料，满足绝缘子电气特性和机械性能要求。发明专利申请CN109135002A公开了一种聚合物绝缘子材料，按照质量百分比，聚乙烯占40％-55％，聚丙烯占5％15％，甲基硅橡胶占10％-15％，填料占15％-45％，该材料耐漏电起痕电蚀损评级>＝1A4.5 级，最大蚀损深度小于2mm，所述填料为无机填料，包括氧化铝、氢氧化铝、萤石、偏硼酸钡、云母粉等中的一种或数种。
然而，目前绝缘子相关的聚烯烃材料技术，只涉及材料的机械强度、韧性、绝缘、阻燃、憎水、粘接等性能的某个或少数几个方面，未能满足输电线路对高电压绝缘子伞套的整体性能要求，但输电线路所处的严酷环境条件对绝缘子伞套材料的机械强度、低温韧性、绝缘、刚性、粘接、憎水和耐漏电起痕等性能同时提出了很高要求，即使只有一项性能不满足，就会导致绝缘子技术的失败。进一步，通过现有聚烯烃相关技术的简单叠加，也不能满足高电压输电线路对绝缘子具有其使用工况的要求。例如上述发明专利CN110423394B在聚烯烃中加入硅油类化合物，提高憎水性的同时，其较多硅油类化合物的存在着影响聚烯烃与极性环氧玻纤芯棒粘接性能的问题。
现有绝缘子技术，受限于伞套材料性能条件，难以实现优异的耐漏电起痕、耐污闪、耐高低温、耐高电压击穿、防鸟害、抗风沙、耐盐雾等综合性能以及轻质、运输安装方便和可攀踏等工艺特性。
发明内容
本发明所要解决的第一技术问题是：提供一种聚烯烃绝缘组合物，同时具有优良的机械强度、低温韧性、绝缘、刚性、憎水和耐漏电起痕等综合性能，并且能够满足注塑加工成绝缘子伞套的工艺和绝缘子的运行要求。
本发明所要解决的第二技术问题是：应用上述聚烯烃绝缘组合物作为绝缘子的伞套材料，该绝缘子是一种适用于输电线路、配电线路、电气化铁路等电力系统的高压复合绝缘子，其坚韧的伞套材料，不但耐漏电起痕、耐污闪、耐高低温和耐高电压击穿性能好，还具有防鸟害、抗风沙和可攀踏等优点，尤其满足严酷环境下的输电线路应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是：一种聚烯烃绝缘组合物，由以下重量份数的组分共混注塑而成：聚丙烯50～70份、聚烯烃弹性体增韧剂 15～40份、有机耐漏电起痕剂10～20份、无机阻燃剂3～8份、抗氧剂0.2～0.5 份、光稳定剂0.2～0.5份、憎水迁移剂0.5～2份。
所述聚烯烃弹性体增韧剂，由乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物按重量比0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.8～1.2组成。
所述的有机耐漏电起痕剂，按重量份，由5～10份高密度聚乙烯和5～15份有机阻燃剂组成；进一步，所述的有机阻燃剂为六苯氧基环三磷腈和四溴双酚A的混合物。
所述的无机阻燃剂为三氧化二锑、凹凸棒土、水滑石的1种或2种以上混合物。
所述的憎水迁移剂由0.1～1重量份二甲基硅油、0.1～1重量份芥酸酰胺、 0.1～1重量份正三十烷组成。
本发明提供的第二技术方案是：上述聚烯烃绝缘组合物作为绝缘子伞套的应用，一种聚烯烃绝缘组合物注塑成伞套的复合绝缘子的制备方法，该方法包括步骤：
(1)称取所述的聚烯烃绝缘组合物的各组分，高速混合均匀后，在双螺杆挤出机中造粒，得到混合料。
(2)将环氧玻纤芯棒插入到金具的中心孔中，然后压紧得到金具-芯棒复合体；
(3)在(2)所得复合体的环氧玻纤芯棒上涂刷聚丁二烯聚氨酯改性的氯化聚丙烯粘合剂1～2遍，干膜厚10～40μm，室温晾干10分钟后，放入90～100℃烘箱内，干燥固化2～3小时；
(4)将涂刷了粘合剂的复合体放入到模具中的相应位置；
(5)将步骤(1)所得混合料注射入模具，注塑条件200～240℃和7～10MPa，聚烯烃绝缘组合物通过注塑形成于芯棒的外表面且延伸至金属装配件表面形成密封，最终制备出一种聚烯烃复合绝缘子。
本发明提供的第三技术方案是：一种聚丁二烯聚氨酯改性的氯化聚丙烯粘合剂，用于粘接聚烯烃绝缘组合物与环氧玻纤芯棒，包括以下重量份数的组分：100份氯化聚丙烯树脂、5～20份多亚甲基多异氰酸酯、5～20份端羟基液体聚丁二烯树脂、 0.2～2份偶联剂、200～1000份有机溶剂。
所述端羟基液体聚丁二烯的羟值为0.7～1.5mmol/g，数均分子量为1400～2800。
所述偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的1种或2种以上组合物。
所述有机溶剂为由甲苯、二甲苯、丁酮、戊酮、乙酸丙酯或环己烷中的一种或两种以上组合物。只要能使所述粘合剂组合物溶解，不做组成的特别限定。
本发明的原理是：聚烯烃绝缘组合物同时包括以下技术
(1)聚烯烃绝缘组合物兼具刚性与低温韧性：聚丙烯具有高的机械强度和刚性，缺点是显低温脆性，添加聚烯烃弹性体可以有效提高其韧性，但通常为了提高聚丙烯的低温韧性，需添加大量的聚烯烃弹性体增韧剂，这反过来会影响着聚丙烯材料的刚性和高温强度。本发明选择乙烯一丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物按一定比例组成混合聚烯烃弹性体增韧剂，利用上述3种增韧剂与聚丙烯的相容性差异，在聚丙烯主体材料中形成大小不一的增韧粒子，粒径分布在0.1～15μm，进一步发现较大粒径的增韧剂微畴有利于维持改性聚丙烯的高温强度，较小粒径的增韧剂微畴有利于提升低温韧性；通过调控各种增韧剂用量，可在维持聚丙烯高温强度和刚性的前提下，大幅度提高其低温韧性，解决了聚烯烃绝缘组合物兼具刚性和低温韧性的技术难题。发明的聚烯烃绝缘组合物的邵尔D硬度大于50、70℃的拉伸强度大于7MPa、-40℃的拉断伸长率大于100％。
(2)优异的耐漏电起痕技术：因酸雨、污秽和潮气等会导致绝缘子表面产生泄漏电流，频频引发漏电起痕事故，是困扰高压绝缘子材料的挑战性难题。硅橡胶等绝缘子材料通常加入大量的耐漏电起痕剂填料(如氢氧化铝、交联硅树脂等)，通过受热脱水等途径来缓解漏电引起的电蚀损，但过多加入耐漏电起痕剂填料会影响材料的力学性能，且受热脱水过程常常是不可逆的，不能反复应用。本发明选择熔点在100～200℃的有机晶粒为填料，如高密度聚乙烯的熔点为108℃、四溴双酚A 的熔点为179～184℃、六苯氧基环三磷腈的熔点为116℃，后面的2种化合物同时还具有阻燃作用。利用有机晶粒形成熔融吸热降温-冷却结晶修复的机制，减少泄漏电流引起的电弧，阻燃降温同时抑制材料降解，降低材料碳化行为，减少电流蚀损，且熔融吸热降温-冷却结晶修复的过程是可重复的，反复循环，由此实现了长期的耐漏电起痕性。发明的聚烯烃绝缘组合物的体积电阻率大于1014Ω·m，耐漏电起痕性达到1A4.5级，耐漏电试验6小时后的电蚀损深度仅为0.03～0.3mm，大大优于 GB/T6553-2014规定的小于2.5mm要求。
(3)长效的憎水和憎水性迁移技术：憎水迁移剂为二甲基硅油、芥酸酰胺和正三十烷等非极性有机混合物，赋予聚烯烃绝缘组合物优异的憎水和憎水性迁移的同时，由于只使用少量的二甲基硅油，降低了对聚烯烃与环氧芯棒的粘接性能影响。液体二甲基硅油与聚烯烃绝缘组合物相互作用弱，少量添加就可较快地迁移出表面，起到憎水作用；芥酸酰胺和正三十烷室温下为固体，与聚烯烃组成结构相似，相互作用强，向表面迁移速率较慢。由此，液体硅油与固体烷烃结构的组合物具有不同迁出时间，共同使用，不但长效增强聚烯烃的憎水性，还可渗透到附着于聚烯烃伞套表面上的污秽，使污层具备憎水性能，防止绝缘子在脏污潮湿条件下发生沿面闪络，从而实现了聚烯烃伞套长期憎水、憎水性迁移和防污闪性能。喷水法测定聚烯烃绝缘组合物的憎水性等级为HC1级，表面水接触角大于95°。
(4)非极性聚烯烃与极性环氧玻纤芯棒的粘接技术：采用聚丁二烯聚氨酯改性的氯化聚丙烯为粘合剂，利用氯化聚丙烯与聚烯烃材料、聚丁二烯聚氨酯与极性芯棒之间的粘接性，基于聚丁二烯聚氨酯与氯化聚丙烯良好的相容性，溶液涂刷在芯棒表面，固化成膜后互穿形成双连续相的聚集态，待后续聚烯烃伞套材料高温注塑在芯棒上时，粘合剂中的氯化聚丙烯微畴受热熔化，与聚烯烃分子缠结在一起，可实现非极性聚烯烃与极性芯棒的牢固粘接。上述粘合剂具有突出的耐酸碱腐蚀和耐水性。将以聚烯烃绝缘组合物为护套的环氧芯棒切割成10mm高度的圆柱，在盛有含1％品红的乙醇溶液，放置时间为16分钟，芯棒与护套的界面无染液贯穿渗透，界面密封优异，界面粘合剪切强度超过5MPa。将以聚烯烃绝缘组合物为护套的环氧芯棒切割成30mm高度的圆柱，沸水中煮100小时后，12kV高电压下的泄漏电流小于50μA。
有益效果：
1)基于上述聚烯烃绝缘组合物为伞套的聚烯烃复合绝缘子综合性能优异：兼具硅橡胶复合绝缘子优异的电性能、韧性和憎水性以及环氧复合绝缘子优良的力学强度和刚性等优点，其坚韧伞套具有防鸟啄鼠咬、抗风沙、防覆冰、可踩踏等优势，尤其适合强风、严寒、重污秽、风沙等环境恶劣地区，提高输电线路长期运行可靠性。
2)绝缘子伞套由聚烯烃材料通过加热融化注塑而成，生产简单、无毒无害、环保无污染；进一步，不同于热固交联型硅橡胶和环氧聚合物伞套，制备的聚烯烃绝缘子伞套具有热塑性材质特性，使用期满的伞套材料可回收加工，绿色低碳循环发展，社会经济效益显著。
3)具有优良的机械强度、低温韧性、刚性、憎水和绝缘等综合性能的聚烯烃绝缘组合物，还可以用于高压开关、熔断器、变压器等其他绝缘领域。
附图说明
图1是聚烯烃复合绝缘子的主要结构及制备过程：
1-端部金属装配件(简称金具)、2-环氧玻纤芯棒、3-聚烯烃伞裙和护套(简称伞套)；过程A：在金具-芯棒复合体上注塑聚烯烃伞套，制备成聚烯烃复合绝缘子。
图2是实施例中标称电压35kV的聚烯烃复合绝缘子照片。
图3是实施例中标称电压110kV的聚烯烃复合绝缘子照片。
具体实施方式
实施例1
一种聚烯烃绝缘组合物，按重量份，由69份聚丙烯、13份有机耐漏电起痕剂、 26份聚烯烃弹性体增韧剂、3份无机阻燃剂、0.3份抗氧剂、0.3份光稳定剂和1.2份憎水迁移剂的混合物注塑而成；其中，所述的26份聚烯烃弹性体，由8重量份乙烯 -丙烯共聚物、8重量份乙烯-丁烯共聚物和10重量份乙烯-辛烯共聚物组成；所述的 13份有机耐漏电起痕剂，由5重量份高密度聚乙烯、4重量份六苯氧基环三磷腈和4 重量份四溴双酚A组成；所述的1.2份憎水迁移剂由0.4重量份二甲基硅油、0.4重量份芥酸酰胺和0.4重量份正三十烷组成；无机阻燃剂为三氧化二锑；抗氧剂为抗氧剂1010和168的重量比1∶1的混合物；光稳定剂为UV531和UV770的重量比1∶1 的混合物。
聚烯烃绝缘组合物的主要性能：喷水法测定的憎水性等级HC1级、表面水接触角99°、70℃的拉伸强度为8.1MPa、-40℃的拉断伸长率为120％、邵尔D硬度55、体积电阻率为5.5×1014Ω·m、耐漏电起痕性为1A4.5级，耐漏电试验6小时后的电蚀损深度为0.1mm。
聚烯烃复合绝缘子的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取所述的聚烯烃绝缘组合物的各组分，高速混合均匀，双螺杆挤出造粒，得到混合料。
(2)将环氧玻纤芯棒插入到金具的中心孔中，然后压紧得到芯棒-金具复合体；
(3)在(2)所得复合体的环氧玻纤芯棒上涂刷聚丁二烯聚氨酯改性的氯化聚丙烯粘合剂2遍，干膜厚20μm，室温晾干10分钟后，放入90℃烘箱内，干燥固化 2小时；
(4)将涂刷了粘合剂的复合体放入到模具中的相应位置；
(5)将步骤(1)所得混合料注射入模具，注塑条件240℃和9MPa，制备出聚烯烃复合绝缘子。
其中，所述的聚丁二烯聚氨酯改性的氯化聚丙烯粘合剂，包括以下重量份数的组分：100份氯化聚丙烯树脂、10份多亚甲基多异氰酸酯、10份端羟基液体聚丁二烯树脂、1份3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、600份有机溶剂。
实施例2
一种聚烯烃绝缘组合物，按重量份，由60份聚丙烯、20份有机耐漏电起痕剂、 30份聚烯烃弹性体增韧剂、5份无机阻燃剂、0.5份抗氧剂、0.5份光稳定剂和2份憎水迁移剂的混合物注塑而成；其中，所述的30份聚烯烃弹性体，由9重量份乙烯 -丙烯共聚物、9重量份乙烯-丁烯共聚物和12重量份乙烯-辛烯共聚物组成；所述的 20份有机耐漏电起痕剂，由10重量份高密度聚乙烯、5重量份六苯氧基环三磷腈和 5重量份四溴双酚A组成；所述的2份憎水迁移剂由0.5重量份二甲基硅油、0.8重量份芥酸酰胺和0.7重量份正三十烷组成；无机阻燃剂为凹凸棒土；抗氧剂为抗氧剂1010和168的重量比1∶1的混合物；光稳定剂为UV531和UV770的重量比1∶1 的混合物。
聚烯烃绝缘组合物的主要性能：喷水法测定的憎水性等级HC1级、表面水接触角101°、70℃的拉伸强度为7.6MPa、-40℃的拉断伸长率为160％、邵尔D硬度52、体积电阻率为7.5×1014Ω·m、耐漏电起痕性为1A4.5级，耐漏电试验6小时后的电蚀损深度为0.25mm。
聚烯烃复合绝缘子的制备方法同实施例1。
制备得到附图2、3中的35kV和110kV聚烯烃复合绝缘子的主要性能如下表：
将实施例中的聚烯烃复合绝缘子，切割成带聚烯烃护套的10mm高的圆柱体，在盛有含1％品红的乙醇溶液，放置时间为16分钟，芯棒与护套的界面处无染液贯穿渗透现象，界面粘合剪切强度为5.5MPa。将上述聚烯烃绝缘组合物为护套的环氧芯棒切割成30mm高度的圆柱，沸水中煮100小时后，12kV高电压下的泄漏电流为 42μA。
本发明中所述具体实施案例及附图仅为本发明的较佳实施案例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。
Claims (2)
1.一种聚烯烃绝缘组合物，按重量份，包括50～70份聚丙烯、3～8份无机阻燃剂、0.2～0.5份抗氧剂、0.2～0.5份光稳定剂，其特征在于还有15～40份聚烯烃弹性体增韧剂、10～20份有机耐漏电起痕剂和0.5～2份憎水迁移剂；其中所述的聚烯烃弹性体增韧剂由乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物按重量比0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.8～1.2组成；所述的有机耐漏电起痕剂由5～10重量份高密度聚乙烯和5～15重量份有机阻燃剂组成，其中有机阻燃剂为六苯氧基环三磷腈和四溴双酚A的混合物；所述的憎水迁移剂由0.1～1重量份二甲基硅油、0.1～1重量份芥酸酰胺和0.1～1重量份正三十烷组成。
2.一种聚烯烃复合绝缘子，其特征在于复合绝缘子的伞裙和护套由聚烯烃绝缘组合物注塑而成。
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