CN103113173A - 高强度耐高温高湿多孔粒状硝铵用复合添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明是一种改善多孔粒状硝铵物理性能的水溶性复合添加剂。其特征在于：该复合添加剂由内添加全水溶性粉剂和油膏状外包裹剂组成。其中内添加水溶性粉剂由增强剂、抗晶变剂、扩散剂等组成；油膏状外包裹剂由憎水剂、抗晶变剂、增强剂等组成。是为了解决前人研制的多孔粒状硝铵用添加剂，在实际使用中存在制品多孔粒状硝铵颗粒强度低、在高温和潮湿环境下贮存时易结块、生产过程粉剂水溶液中泡沫多、原料进口使成本昂贵等缺陷。其特点是：本发明不但能制得高强度的多孔粒状硝铵，而且制品在高温和潮湿环境下贮存三个月，松散度保持90％。本发明亦可作为制备高氮硝基复合肥的有效防结块剂。本发明添加浓度在0.10％～0.12％。

Description

高强度耐高温高湿多孔粒状硝铵用复合添加剂

技术领域

本发明涉及一种用于改善铵油炸药主成分氧化剂多孔粒状硝铵物理性能的复合表面活性剂，尤其是一种制备高强度耐高温高湿多孔粒状硝酸铵的水溶性复合添加剂。该复合添加剂由内添加粉剂和油膏状外包裹剂组成；其中内添加水溶性粉剂由增强剂、抗晶变剂、扩散剂等组成；油膏状外包裹剂由憎水剂、抗晶变剂、增强剂等组成。

背景技术

由于多孔粒状硝酸铵具有高吸油率和低堆密度的特性，所以广泛用作爆炸加工用低爆速铵油炸药和无猛炸药成分的低爆速炸药的主体氧化剂，又基于它的经济性、灵活性和安全性优于乳化和粉乳炸药，根据中国“十二五”发展规划，近代多孔粒状硝酸铵是中国硝铵行业的主要发展方向。但是多孔硝铵同样有易晶变、易吸湿、易相变、盐桥重结晶性等固有缺陷，给工农业使用带来极大的不方便和不安全隐患，特别是行业和国内外市场急需，要求寻求一种能制备高强度耐高温高湿多孔粒状硝铵、而且使用可靠的添加剂新技术。

半个世纪以来，科技人员对改善多孔粒状硝酸铵的物理性能，曾进行了大量研究工作：80年代日本采用醋酸盐专利技术(JP7650898，1978)来生产多孔粒状硝酸铵，可是因在使用中需用刺激味重的冰醋酸，生产成本高、又污染环境，生产使用不方便。故此传统技术使制品存在热塑性差、颗粒强度低、热分解温度低、不能有效控制硝铵晶型转变等不足。中国专利(专利号ZL99114733.2，1999)作者改进，发明了高稳定性和耐高热的硝铵松散剂，该专利技术已在中国被许多生产造粒和多孔硝铵工厂采用，但是在几年实际使用中，发现存在易堵塞造粒喷头、大循环过程不安全及松散剂本身水溶性不良，会经常导致松散剂在过滤网上长期受热会粘结碳化而引起自燃等缺陷；法国KT公司研制了试图解决上述缺陷的内添加外包裹复合防结块剂，却存在原材料成本高、制品粉尘大、吸油率低等问题；中国专利(专利号20111031198.1，2011)作者发明了“高吸油率松散性多孔粒状硝铵用水溶性成孔剂”，成功地将无机材料发泡剂和起晶控作用的渗透剂引入成孔剂组份中，有效地改善了多孔粒状硝酸铵在贮存期内的松散度和提高了制品吸油率。但在实际使用中还存在制品多孔粒状硝铵颗粒强度低、在高温和潮湿环境下贮存时易结块生产过程粉剂水溶液中泡沫多和原料进口使成本昂贵等缺陷，因此探索提供一种即能解决安全性和又能提高多孔粒状硝铵物理性能的新型添加剂成为必须进一步解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术的不足，必须设计一种在水中完全溶解、能明显提高多孔粒状硝酸铵颗粒强度和制品耐高温高湿的复合添加剂：内添加全水溶性粉剂加入到熔融态硝酸铵中，增强剂能与硝酸铵共晶提高制品强度，消泡材料使混合液减少泡沫；油膏状外包裹剂使制品改善外观性能，包裹剂组分中增强剂和抗晶变剂使制品外壳具更好的抗压性能和防潮抗湿物理特性；从而能完全取代进口添加剂，降低生产成本。

本发明的构思：设计一种组元性能互补，成本低廉，原料来源丰富易得的复合添加剂，既能提高多孔硝铵的强度和耐高温高湿性能，且能在水中完全溶解和耐高热的多元复合添加剂体系。旨在先采用水浆法加料、喷雾造粒和采用圆筒干燥发泡工艺制得多孔粒状硝铵；后采用油膏状外包裹剂的表面涂敷工艺，最终制得物理性能优良的多孔粒状硝铵。因此这种复合添加剂必须由内添加粉剂和油膏状外包裹剂组成：其中内添粉剂由增强剂、抗晶变剂、扩散剂、湿润剂和消泡剂等组成。组成中的扩散剂作用是使硝酸铵在喷雾造粒和干燥过程中，得到适量的“微气泡”和“孔隙”，增加多孔硝铵的吸油率；湿润剂能降低液固表面张力，增加粉剂在水中的分散、溶解速度；起晶控作用的抗晶变剂的主要作用是在多孔硝酸铵相变点附近控制硝酸铵晶形的不可逆变化或滞缓变化，提高硝酸铵的晶变点，以保持多孔硝铵具有良好的耐高温高湿性能；消泡剂的作用是防止和消除粉剂在高温水中溶解过程产生气泡；增强剂的关键作用是使内添加粉剂溶液与硝酸铵溶合共晶得到晶格致密的晶体，使制品减少粉尘，提高颗粒强度，减少制品受运输振动引起球体的破损率。油膏状外包裹剂由憎水剂、抗晶变剂、增强剂、迁移剂、增强剂、乳化剂和稀释剂组成。组成中憎水剂主要起防潮作用，防止环境湿气侵入，并改善制品的外观商品性；迁移剂能降低成品颗粒间内摩擦系数，使制品具有滑动抗粘性；油溶性抗晶变剂也是为了提高多孔硝酸铵的晶变点；乳化剂能使熔融态形成稳定、均匀的包裹剂体系；稀释剂的主要作用是为了配制不同熔点的包裹剂；关键的增强剂是使制品外壳具更好的抗压性能和防潮抗湿物理特性。

根据上述构思，设计一种组元性能互补，成本低廉，原料来源丰富易得的复合添加剂体系。内添加水溶性粉剂中的增强剂采用水溶性高分子或无机材料，例如蜜胺、改性树脂、聚乙烯醇、硫酸钾、氯化钾等；抗晶变剂采用高晶变材料和水溶性含脲硫酸盐或磷酸盐，此类物质是：脂肪酸铈、苯磺酸铈、硝酸二氨络酮、磷酸脲、硫酸脲等；起发泡作用的扩散剂采用耐高热的有机萘磺酸盐阴离子表面活性剂；湿润剂采用易被水湿润粉末固体物质，一般是表面活性剂，此类物质是：皂素、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、纸浆废液、茶枯等；消泡剂采用有机硅酮系抗泡剂，此类物质是：甘油聚醚、甲基硅油、有机硅酮、脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚、植物油、泡敌、月桂酸等。油膏状外包裹剂中憎水剂常采用防潮抗湿性能好的植物或动物脂肪或油的胺类，例如：脂肪酸甘油酯、猪酯、卵磷酯、亚乙基二胺、伯硬脂酸胺、石蜡矿物油等；抗晶变剂采用提高晶变点的阳离子表面活性剂，此类物质是：辛基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基硫酸三乙醇、溴化十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵等；迁移剂采用降低成品颗粒间内摩擦系数的酰胺类物质，例如：芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸双酰胺、花生酸酰胺、油酸基棕榈酸酰胺等；增强剂采用高熔点的蜡和长链脂肪酸盐，常用聚酯、硬脂酸钠、氢化油、微晶蜡、蜂蜡、鲸蜡等；乳化剂一般采用非离子型表面活性剂，例如：斯盘80、斯盘85、吐温40、平平加、三乙醇胺单硬脂酸酯、烷基三甲基季铵盐等；稀释剂常用机械油、矿物油和植物油，此类物质是：液压油、10号矿物油、40号机油、32号机械油或花生油等。

本发明复合添加剂中的内添加全水溶性粉剂的组分按质量％为：

15～50   增强剂：硫酸钾或蜜胺或改性树脂或聚乙烯醇；

7～10    抗晶变剂：硫酸脲或苯磺酸铈或硝酸二氨络酮或磷酸脲；

40～70   扩散剂：甲基萘磺酸盐甲醛缩合物或苄基萘磺酸盐甲醛

         缩合物或改性木质素磺酸钠或酚磺酸盐甲醛缩合物；

2.5～4   湿润剂：十二烷基硫酸钠或皂素或木质素磺酸钠或茶枯；

0.5～1.0 消泡剂：甘油聚醚或甲基硅油或有机硅酮或脂肪胺聚氧丙

         烯聚氧乙烯醚。

本发明内添加全水溶性粉剂的最佳组分按质量％为：

35     增强剂：蜜胺；

8      抗晶变剂：苯磺酸铈；

53     扩散剂：苄基萘磺酸盐甲醛缩合物；

3.4    湿润剂：十二烷基硫酸钠；

0.6    消泡剂：甲基硅油。

本发明油膏状外包裹剂的组分按质量％为：

15～50 憎水剂：脂肪酸甘油酯或猪酯或卵磷酯或亚乙基二胺；

7～10  抗晶变剂：辛基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵或

       十二烷基硫酸三乙醇或溴化十二烷基三甲基铵；

2～10  迁移剂：芥酸酰胺或油酸酰胺或硬脂酸酰胺或油酸双酰胺；

10～15 增强剂：聚酯或硬脂酸钠或氢化油或微晶蜡；

1～5   乳化剂：斯盘80或吐温40或平平加或烷基三甲基季铵盐；

30～45 稀释剂：液压油或10号矿物油或40号机油或花生油。

本发明油膏状外包裹剂的最佳组分按质量％为：

32     憎水剂：脂肪酸甘油酯；

8      抗晶变剂：辛基三甲基氯化铵；

6      迁移剂：芥酸酰胺；

12     增强剂：氢化油；

2      乳化剂：平平加；

40     稀释剂：10号矿物油。

本发明内添加水溶性粉剂的制备方法构思：首先将湿润剂、扩散剂和增强剂烘干，后将抗晶变剂在球磨机或粉碎机中粉碎至规定细度，然后按组成的质量％比例，将计量的湿润剂、扩散剂、增强剂、抗晶变剂和消泡剂，一起加入搅拌机内混拌，即可制得本发明水溶性粉剂。

本发明油膏状外包裹剂的制备方法构思：将计量的憎水剂、抗晶变剂、迁移剂、增强剂、乳化剂一起加入反应釜中加热互熔后，再在搅拌下加入稀释剂制得均匀透明状液体，经冷却制得油膏状固态物质。

本发明与现有技术相比具有如下的优点：

1成功地将无机或有机材料增强剂引入水溶性粉剂组份中，将高熔点的蜡和长链脂肪酸盐增强剂引入油膏状外包裹剂组份中，有效地提高了多孔粒状硝酸铵的颗粒强度；

2成功地将高晶变材料水溶性含脲硫酸盐或磷酸盐等抗晶变剂引入水溶性粉剂组份中，将提高晶变点的阳离子表面活性剂引入油膏状外包裹剂组份中，有效地改善了多孔粒状硝酸铵的防潮抗湿物理特性，制品在高温和潮湿环境下贮存三个月，松散度保持90％。

3本发明在水中或熔融态硝铵中完全溶解，不会导致在使用过程使过滤网或造粒喷头堵塞。

4本发明耐高热，其初始热分解温度在280℃以上，远高于熔融态硝铵温度170～180℃，亦远高于回流大循环作业时管道中硝铵母液温度150～160℃，因而生产使用安全。

5本发明原料完全立足国内，添加浓度小(0.10％～0.12％)，生产成本低廉，节省外汇。

具体实施方法

实施例

1按如下的最佳组成(质量％)实施：

内添加全水溶性粉剂：

35   增强剂：蜜胺；

8    抗晶变剂：苯磺酸铈；

53   扩散剂：苄基萘磺酸盐甲醛缩合物；

3.4  湿润剂：十二烷基硫酸钠；

0.6  消泡剂：甲基硅油。

油膏状外包裹剂：

32   憎水剂：脂肪酸甘油酯；

8    抗晶变剂：辛基三甲基氯化铵；

6    迁移剂：芥酸酰胺；

12   增强剂：氢化油；

2    乳化剂：平平加；

40   稀释剂：10号矿物油。

本发明的内添加水溶性粉剂制备：将蜜胺350g、十二烷基硫酸钠34g和苄基萘磺酸盐甲醛缩合物530g分别在60～70℃烘箱中干燥4h，然后将甲基硅油6g和粉碎后细度过250μm筛95％的苯磺酸铈80g，一起加入双层双螺旋结构的搅拌机内，进行混拌25～30min，出料即制成本发明内添加水溶性粉剂制品。

本发明的油膏状外包裹剂制备：先将计量的憎水剂脂肪酸甘油酯、抗晶变剂、迁移剂、增强剂和乳化剂五种原料，同时装入带有搅拌装置和测温系统的夹套不锈钢反应釜中，用蒸汽加热至90～100℃，在搅拌下使物料熔融成均匀透明状状态，再保持在90～100℃和搅拌下加入稀释剂制得均匀透明状液体，搅拌保温25～30min，出料，冷却制得淡黄色膏状固态物质。

利用本发明，采用法国KT公司提供的高塔喷雾造粒制备多孔粒状硝酸铵的工艺流程：即采用本发明复合添加剂2000kg，替代进口原料，控制主要工艺条件为：粉剂与水：1∶3；实际水溶液浓度为25％～28％；粉剂添加浓度为：500～600ppm；硝铵母液浓度为96％，熔融态硝铵温度为158～160℃，多孔硝铵流量为22～24t/h；外包裹剂添加浓度为500～600ppm；发泡和驱水干燥温度为：120～125℃；冷却出料温度低于30℃。在制出的500t多孔粒状硝铵中，采大样堆垛(大样每100包为一垛，每包50Kg，每垛5t)，作检测贮存松散度等性能用；贮存三个月后产品外观物理状态不变，按GB2945-89技术标准，测试贮存后松散度结果，参见表1。

表1制品贮存期内松散度

2按如下组成(质量％)实施：

内添加全水溶性粉剂：

15   增强剂：硫酸钾；

10   抗晶变剂：硫酸脲；

70   扩散剂：甲基萘磺酸盐甲醛缩合物；

4    湿润剂：皂素；

1    消泡剂：甘油聚醚。

油膏状外包裹剂：

50   憎水剂：猪酯；

7    抗晶变剂：十六烷基二甲基苄基氯化铵；

2    迁移剂：油酸酰胺；

10   增强剂：聚酯；

1    乳化剂：斯盘80；

30   稀释剂：液压油。

本发明的制造参照实施例1。

利用本发明，采用法国KT公司提供的高塔喷雾造粒制备多孔粒状硝酸铵的工艺流程，对采用本发明制出的多孔粒状硝铵，按ZB G21007-90技术标准，检测制品的平均颗粒强度，检测结果参见表2。

表2制品颗粒强度结果

3按如下组成(质量％)实施：

内添加全水溶性粉剂：

50   增强剂：硫酸钾；

7    抗晶变剂：硝酸二氨络酮；

40   扩散剂：改性木质素磺酸钠；

2.5  湿润剂：木质素磺酸钠；

0.5  消泡剂：有机硅酮。

油膏状外包裹剂：

50   憎水剂：卵磷酯；

7    抗晶变剂：十二烷基硫酸三乙醇；

2    迁移剂：硬脂酸酰胺；

10   增强剂：硬脂酸钠；

1    乳化剂：吐温40；

30   稀释剂：40号机油。

本发明的制造参照实施例1。

利用本发明，采用法国KT公司提供的高塔喷雾造粒制备技术制得的多孔粒状硝铵，进行深加工成航母事业需求、爆炸焊接用低爆速铵油炸药，即将含有本发明的多孔粒状硝铵188kg和轻柴油12Kg一起加入到轮碾机中，在搅拌下冷混10-15min，使混拌均匀敏化成熟，出料、包装，即可制得高松散高感度铵油炸药。

利用上述制造方法制得的多孔铵油炸药的性能：外观松散，经检测，制品贮存六个月外观物理状态松散稳定，松散度≥95％，满足多孔铵油炸药在海边、雨季、多雾、潮湿环境下抗潮湿防结块的要求，而未含本发明的制品多孔铵油炸药结块严重，松散度小于50％；上述多孔铵油炸药应用于爆炸复合大板尺寸(3m×10m)复板焊接作业(钛和普通钢板)，并与制式铵油炸药的焊接作业效果进行了对比，其结果参见表3.

表3大板复合效果对比表

从对比复合效果表明：含有本发明的制品在此佈药条件下，爆轰感度高，传爆距离比制式铵油炸药长，故实现了大板正常复合加工。

4按如下组成(质量％)实施：

内添加全水溶性粉剂：

40   增强剂：聚乙烯醇；

9    抗晶变剂：磷酸脲；

47   扩散剂：酚磺酸盐甲醛缩合物；

3.2  湿润剂：茶枯；

0.8  消泡剂：脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚。

油膏状外包裹剂：

50   憎水剂：亚乙基二胺；

7    抗晶变剂：溴化十二烷基三甲基铵；

2    迁移剂：油酸双酰胺；

10   增强剂：微晶蜡；

1    乳化剂：烷基三甲基季铵盐；

30   稀释剂：花生油。

本发明的制造参照实施例1。

利用本发明的油膏状外包裹剂，在85～90℃熔融成透明状包裹油，喷雾包裹在高氮硝基复合肥表面(添加复合油浓度为1.2-1.5Kg/t)，于2010年10月，在料浆造粒的复合肥生产线上，制得高松散高氮硝基复合肥，检测其贮存期三个月后的制品固结强度。

固结强度检测的主要条件和方法：应用开合模检测工具，称取小样100g放入不锈钢开合模中(每小样作3发平行试验)，在恒温烘箱中50℃下加压12Kg烘24h，取出冷却8h，经二个热循环，取出在材料试验机上进行加载，即可测出产品固结强度。

含不同防潮包裹剂制品的固结强度，检测结果参见表4。

表4制品固结强度结果

从表4结果可见：采用本发明包裹剂的制品固结强度最小，故应用效果最好，能制出松散性优良的高松散高氮硝基复合肥。

Claims (3)

1.一种高强度耐高温高湿多孔粒状硝铵用复合添加剂，其特征在于该复合添加剂由内添加水溶性粉剂和油膏状外包裹剂组成。其中内添加水溶性粉剂由增强剂、抗晶变剂、扩散剂、湿润剂和消泡剂组成，其组分按质量％为：

15～50   增强剂：硫酸钾或蜜胺或改性树脂或聚乙烯醇；

7～10    抗晶变剂：硫酸脲或苯磺酸铈或硝酸二氨络酮或磷酸脲；

40～70   扩散剂：甲基萘磺酸盐甲醛缩合物或苄基萘磺酸盐甲醛

         缩合物或改性木质素磺酸钠或酚磺酸盐甲醛缩合物；

2.5～4   湿润剂：十二烷基硫酸钠或皂素或木质素磺酸钠或茶枯；

0.5～1.0 消泡剂：甘油聚醚或甲基硅油或有机硅酮或脂肪胺聚氧丙烯

         聚氧乙烯醚。

其中油膏状外包裹剂由憎水剂、抗晶变剂、迁移剂、增强剂、乳化剂和稀释剂组成，其组分按质量％为：

15～50   憎水剂：脂肪酸甘油酯或猪酯或卵磷酯或亚乙基二胺；

7～10    抗晶变剂：辛基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵

         或十二烷基硫酸三乙醇或溴化十二烷基三甲基铵；

2～10    迁移剂：芥酸酰胺或油酸酰胺或硬脂酸酰胺或油酸双酰胺；

10～15   增强剂：聚酯或硬脂酸钠或氢化油或微晶蜡；

1～5     乳化剂：斯盘80或吐温40或平平加或烷基三甲基季铵盐；

30～45   稀释剂：液压油或10号矿物油或40号机油或花生油。

2.根据权利要求1所述的水溶性粉剂，其特征在于其组分按质量％为：

35      增强剂：蜜胺；

8       抗晶变剂：苯磺酸铈；

53      扩散剂：苄基萘磺酸盐甲醛缩合物；

3.4     湿润剂：十二烷基硫酸钠；

0.6     消泡剂：甲基硅油。

3.根据权利要求1所述的油膏状外包裹剂，其特征在于其组分按质量％为：

32      憎水剂：脂肪酸甘油酯；

8       抗晶变剂：辛基三甲基氯化铵；

6       迁移剂：芥酸酰胺；

12      增强剂：氢化油；

2       乳化剂：平平加；

40      稀释剂：10号矿物油。